DE4211140A1 - Phosphoniumsalze und ihre Verwendung als Glanzmittel für wäßrig-saure galvanische Nickelbäder - Google Patents

Phosphoniumsalze und ihre Verwendung als Glanzmittel für wäßrig-saure galvanische Nickelbäder

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DE4211140A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphoniumsalze und ihre Verwendung als Glanzmittel für wäßrig-saure galvanische Nickelbäder.
Es ist bekannt, daß saure Nickelelektrolyte in geringer Men­ ge organische Substanzen enthalten müssen, wenn bei der gal­ vanischen Nickelabscheidung eine glänzende, duktile und an der Oberfläche ebene Abscheidung des Metalls erzielt werden soll. Derartige Glanzmittel, die man in der Regel in primäre Glanzmittel ("Glanzträger") und sekundäre Glanzmittel ("Glanzbildner") unterteilt, werden üblicherweise als Kombi­ nation aus mehreren dieser Mittel eingesetzt, um die Wirkung zu steigern.
In der Literaturstelle "Praktische Galvanotechnik", Eu­ gen G. Lenze Verlag, Saulgau, 4. Auflage 1984, Seite 268 bis 271 (1) werden Substanzklassen für übliche Glanzmittel für Nickelelektrolyte beschrieben. Eine Einteilung in primäre und sekundäre Glanzmittel und Einebner wird zwar getroffen, es wird aber gleichzeitig darauf hingewiesen, daß diese Ein­ teilung nicht immer eindeutig vorgenommen werden kann. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:
  • - Sulfonimide, z. B. Benzoesäuresulfimid
  • - Sulfonamide
  • - Benzolsulfonsäuren, z. B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfon­ säure
  • - Naphthalinsulfonsäuren, z. B. Mono-, Di- und Trinaphtha­ linsulfonsäure
  • - Alkylsulfonsäuren
  • - Sulfinsäure
  • - Arylsulfonsulfonate
  • - aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acety­ lenbindungen, z. B. Butindiol
  • - ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
  • - Cumarin
  • - Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Eineb­ nungsmittel
  • - Saccharin.
In der DE-B 11 91 652 (2) werden ein- oder mehrkernige hete­ rocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ in quater­ nisierter Form wie Pyridiniumsalze, z. B. 2-Pyridinium-1-sul­ fatoethan, als Einebnungsmittel, d. h. Glanzmittel, für saure galvanische Nickelbäder beschrieben. Diese Mittel werden zu­ sammen mit üblichen Grundglanzmitteln wie Benzol-m-disulfon­ säure, Diaryldisulfimiden oder Sulfonamiden verwendet.
Aus der US-A 4 076 600 (3) sind wäßrig-saure Zinkelektrolyt- Bäder bekannt, welche Phosphonium-Kationen der Formel R4P⊕ enthalten, in der die Reste R für Hydroxyalkylgruppen ste­ hen.
In der Praxis werden üblicherweise als Glanzbildner Alkenyl­ sulfonsäuren wie Natriumvinylsulfonat oder Natriumallylsul­ fonat in Kombination mit anderen Glanzbildnern wie Propar­ gylalkohol, 2-Butin-1,4-diol, Propinsulfonsäure oder 3-Pyri­ dinium-propylsulfonat verwendet.
Nachteilig bei den aus dem Stand der Technik bekannten Mit­ teln ist allerdings die in der Regel relativ hohe Einsatz­ konzentration in den verwendeten Nickelelektrolyt-Bädern.
Der Erfindung lag daher ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung vernickelter Formteile unter Verwendung von Glanz­ bildnern, die bei besserer oder zumindest gleicher Glanzbil­ dung wie bei beispielsweise 2-Pyridinium-1-sulfatoethan oder 3-Pyridinium-propylsulfonat in geringerer Konzentration ein­ gesetzt zu werden brauchen, als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel I
in der
R1 bis R3 C1- bis C18-Alkyl, welches durch Carboxylgrup­ pen, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen oder Cya­ nogruppen substituiert sein kann, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cy­ cloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl, Phenyl, wel­ ches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyl­ gruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycar­ bonylgruppen substituiert sein kann, oder Mono- oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino bedeuten,
R4 und R5 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
A Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel -CO-H, -CO-R6, -CO-OH, -CO-OR6, -CO-CH2-CO-OR6, -O-CO-H, -O-CO-R6, -OR6, -SO2-R6, -SO2-OH, -SO2-OR6, -PO(OH)2, -PO(OH)(OR6), -PO(OR6)2, -OPO(OH)2, -OPO(OH)(OR6) oder -OPO(OR6)2 be­ zeichnet, wobei
R6 C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Al­ koxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phe­ nylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet,
Y die Gruppierung -CH=CH- oder -C≡C- bezeichnet, m für eine Zahl von 0 bis 10,
n für eine Zahl von 1 bis 4,
p für 0 oder 1 und
q für eine Zahl von 0 bis 10 stehen und
X⊖ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
gefunden.
Als C1- bis C4-Alkylreste für R4 und R5 und am Phenylkern kommen n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und vor allem Methyl und Ethyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte C1- bis C18- bzw. C1- bis C12-Alkylreste für R1 bis R3 und R6 bis R8 kommen beispiels­ weise neben der oben aufgeführten C1- bis C4-Alkylresten n-Amyl, iso-Amyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl in Betracht. Bevorzugt werden hiervon C1- bis C4-Alkylreste.
Als durch Carboxylgruppen, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen oder Cyanogruppen substituiertes C1- bis C18-Alkyl für R1 bis R3 eignet sich beispielsweise 2-Carboxyethyl, 2-(Methoxy­ carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl oder 2-Cyanoethyl.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste für R1 bis R3 und R6 bis R8 kommen insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methyl­ cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Ethylcyclohexyl in Be­ tracht. Bevorzugt werden hiervon Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als C7- bis C12-Phenylalkylgruppen für R1 bis R3 und R6 bis R8 eignen sich beispielsweise 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenyl­ prop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dimethyl-2-phenylethyl, 5-Phe­ nylamyl, 6-Phenylhexyl und vor allem Benzyl.
Bei Verwendung monosubstituierter Phenylreste für R1 bis R3 und R6 bis R8 ist das Substitutionsschema ortho, meta oder vorzugsweise para, bei disubstituierten Phenylresten stehen die Substituenten vor allem in 2,4-Position, z. B. bei 2,4-Xylyl. Es wird bei Vorhandensein von Substituenten ein Substitionsgrad von 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt wird jedoch unsubstituiertes Phenyl.
Als C1- bis C4-Alkoxyreste kommen insbesondere Methoxy und Ethoxy, daneben aber auch n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy in Betracht.
Als C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen dienen beispielsweise n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycar­ bonyl, vor allem aber Ethoxycarbonyl und Methoxycarbonyl.
Der Begriff Halogenatom umfaßt hierbei Fluor, Jod, vor allem aber Brom und insbesondere Chlor.
Als geradkettige oder verzweigte C2- bis C12-Alkenylreste für R1 bis R3 und R6 bis R8 eignen sich z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 3-Butenyl, 4-Pentenyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl, 9-Decenyl, 11-Dodecenyl, Citronellolyl, Geraniolyl oder Linaloolyl.
Als geradkettige oder verzweigte C2- bis C12-Alkinylreste für R1 bis R3 und R6 bis R8 eignen sich z. B. Ethinyl oder 2-Propinyl.
Als Mono- oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino für R1 bis R3 kommt z. B. Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Butylamino oder Di-n-butylamino in Betracht.
Die Reste R4 und R5 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Me­ thyl oder Ethyl, insbesondere für Wasserstoff.
m steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 8, insbesondere 0 bis 5, ganz besonders 0 bis 3.
q steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 5, insbesondere für 1.
Als n-wertige Anionen X kommen die üblichen, normalerweise die Wasserlöslichkeit fördernden anorganischen oder orga­ nischen Anionen in Betracht, so vor allem Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methansulfonat, Trifluor­ methansulfonat, 2-Hydroxyethansulfoant, p-Toluolsulfonat, Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, 1-Hydroxyethan-1,1-di­ phosphonat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Formiat, Acetat, Oxalat, Citrat und Tartrat.
Hiervon werden ein- oder zweifach (n=1 oder 2) geladene An­ ionen, vor allem Fluorid, Sulfat, Methansulfonat, Nitrat und Tetrafluoroborat, insbesondere jedoch Chlorid und Bromid be­ vorzugt.
Bedeutet die Variable A eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phoshonsäure- oder Phosphorsäure-Funktion, können die Phosphoniumsalze I auch als Betaine vorliegen, die durch Ab­ spaltung von HX aus den Phosphoniumsalzen entstehen können.
Als eine bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoniumsalze I anzusehen, bei denen die Variablen R1 bis R3 C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylre­ ste substituiert sein kann, bedeuten. Insbesondere bedeuten R1 bis R3 unsubstituiertes Phenyl.
Als eine bevorzugte Ausführungsform sind auch Phosphonium­ salze der allgemeinen Formel Ia
in der die Variablen R1 bis R5, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben und R7 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste substituiert sein kann, bedeutet, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoni­ umsalze der allgemeinen Formel Ib
in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoni­ umsalze der allgemeinen Formel Ic
in der die Variabeln R1 bis R4, R7, Y, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoni­ umsalze der allgemeinen Formel Id
in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoni­ umsalze der allgemeinen Formel Ie
in der die Variablen R1 bis R4 n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben und R8 die gleiche Bedeutung wie R7 mit Ausnahme von Wasserstoff aufweist, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoni­ umsalze der allgemeinen Formel If
in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoni­ umsalze der allgemeinen Formel Ig
in der die Variablen R1 bis R4, Y, n, q und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Phosphoni­ umsalze der allgemeinen Formel Ih
in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben, anzusehen.
Die erfindungsgemäßen Phosphoniumsalze I lassen sich in vor­ teilhafter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Vorstufe der allgemeinen Formel II
in der Z eine nucleofuge Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom, darstellt, mit einem Phosphan der allgemeinen Formel III
und gewünschtenfalls anschließenden Austausch des Anions Z⊖ gegen X⊖ herstellen.
Als Phosphane III eignen sich beispielsweise Trimethyl­ phosphan, Triethylphosphan, Tri-n-butylphosphan, Tri- n-octylphosphan, Tris(2-ethylhexyl)phosphan, Triphenyl­ phosphan, Tris(dimethylamino)phosphan, Tricyclohexyl­ phosphan, Dimethylethylphosphan, Diethylmethylphosphan, Tris(2-cyanoethyl)phosphan, Triisobutylphosphan, Tri-n-octa­ decylphosphan, Tris(2-carboxylethyl)phosphan, Dibenzyl­ methylphosphan, Diethyl-n-octadecylphosphan, Triallyl­ phosphan, Tri-n-decylphosphan oder Tri-n-hexylphosphan.
Die Umsetzung der Komponenten II und III wird zweckmäßiger­ weise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan, Aceton, Tetrahydro­ furan, Dioxan, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Essigsäure­ ethylester oder Benzoesäuremethylester oder in einer Mi­ schung hieraus durchgeführt. Man kann die Umsetzung aber auch in Wasser oder in einem einphasigen oder zweiphasigen Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lö­ sungsmitteln, vorzugsweise polaren organischen Lösungsmit­ teln, vornehmen. Bei Zweiphasengemischen kann ein üblicher Phasentransferkatalysator eingesetzt werden. Man arbeitet in der Regel bei Temperaturen von 40 bis 130°C, insbesondere bei 60 bis 110°C, und bei Normaldruck.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Ver­ fahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvani­ sches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glanzmittel Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel I
in der
R1 bis R3 C1- bis C18-Alkyl, welches durch Carboxylgrup­ pen, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen oder Cya­ nogruppen substituiert sein kann, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cy­ cloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl, Phenyl, wel­ ches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyl­ gruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycar­ bonylgruppen substituiert sein kann, oder Mono- oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino bedeuten,
R4 und R5 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen
A Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel -CO-H, -CO-R6, -CO-OH, -CO-OR6, -CO-CH2-CO-OR6, -O-CO-H, -O-CO-R6, -OR6, -SO2-R6, -SO2-OH, -SO2-OR6, -PO(OH)2, -PO(OH)(OR6), -PO(OR6)₂, -OPO(OH)2, -OPO(OH)(OR6) oder -OPO(OR6)2 be­ zeichnet, wobei
R6 C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Al­ koxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phe­ nylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein kann, bedeutet,
Y die Gruppierung -CH=CH- oder -C≡C- bezeichnet,
m für eine Zahl von 0 bis 10,
n für eine Zahl von 1 bis 4,
p für 0 oder 1 und
q für eine Zahl von 0 bis 10 stehen und
X⊖ ein n-wertiges anorganisches oder organisches Anion, welches die Wasserlöslichkeit fördert, bezeichnet,
einsetzt.
Da die Phosphoniumsalze I den Wirkungscharakter von sekundä­ ren Glanzbildnern haben, werden sie vorzugsweise in Kombina­ tion mit weiteren, normalerweise primären Glanzbildnern, ge­ gebenenfalls auch mit einem oder mehreren weiteren sekundä­ ren Glanzbildnern verwendet. Als primäre Glanzbildner kommen beispielsweise Vinylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Na­ triumsalz, als sekundäre Glanzbildner beispielsweise 2-Bu­ tin-1,4-diol oder Propargylalkohol in Frage.
Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelektrolyt-Bäder enthal­ ten ein oder meist mehrere Nickelsalze, z. B. Nickelsulfat und Nickelchlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Borsäure und Schwefelsäure, als Glanzmittel die Verbindungen I allein oder vorzugsweise in Kombination mit weiteren üblichen Glanzmitteln sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Kon­ zentrationen, z. B. Netzmittel und Porenverhütungsmittel. Ge­ bräuchlich wäßrig-saure Nickelelektrolyte ("Watts-Elektroly­ te") haben die folgende Grundzusammensetzung:
200 bis 350 g/l NiSO4 · 7 H2O
30 bis 150 g/l NiCl₂ · 6 H2O
30 bis 50 g/l H3BO3.
Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwi­ schen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstel­ lung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.
Die Verbindungen I liegen in den Elektrolyt-Bädern in nie­ drigen Konzentrationen, in der Regel zwischen 0,01 und 0,5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,3 g/l, vor. Die Konzentrationen weiterer üblicher Glanzmittel liegen norma­ lerweise im Bereich von jeweils 0,1 bis 10 g/l, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/l.
Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor al­ lem Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die wie üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Tempe­ raturen von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.
Die erfindungsgenäß verwendeten Verbindungen I zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Glanzbildung aus. Man er­ reicht mit ihnen in der Regel einen stärkeren Glanz als mit den üblichen Glanzbildnern und das meist bei deutlich nied­ rigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von Triphenylphosphoniumessigsäurebenzylester­ chlorid
23,6 g (0,1 mol) Triphenylphosphan wurden in 70 ml Toluol suspendiert. Dazu tropfte man 18,5 g (0,1 mol) Chloressig­ säurebenzylester und erhitzte zwei Stunden zum Sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Nach Trocknen erhielt man 40,8 g (entsprechend einer Ausbeute von 90%) der Titelverbindung in Form von farblosen Kristallen. Die Reinheit des Produktes lag bei über 99%.
Beispiel 2 Herstellung von 3-(Triphenylphosphonium)propyl-methylketon­ chlorid
Die Titelverbindung wurde analog zu Beispiel 1 aus Triphe­ nylphosphan und 3-Chlorpropyl-methylketon in einer Ausbeute von 82% hergestellt.
Beispiel 3 Herstellung von 4-(Triphenylphosphonium)buttersäure-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog Beispiel 1 aus Triphenyl­ phosphan und 4-Chlorbuttersäure in einer Ausbeute von 78% hergestellt.
Beispiel 4 Herstellung von 4-(Triphenylphosphonium)acetessigsäure­ methylester-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog Beispiel 1 aus Triphenyl­ phosphan und 4-Chloracetessigsäuremethylester in einer Aus­ beute von 84% hergestellt.
Beispiel 5 Herstellung von 5-(Triphenylphosphonium)valeriansäureethyl­ ester-bromid
Die Titelverbindung wurde analog Beispiel 1 aus Triphenyl­ phosphan und 5-Bromvaleriansäureethylester in einer Ausbeute von 74% hergestellt.
Beispiel 6 Herstellung von 5-(Triphenylphosphonium)valeriansäure-bromid
Die Titelverbindung wurde analog Beispiel 1 aus Triphenyl­ phosphan und 5-Bromvaleriansäure in einer Ausbeute von 79% hergestellt.
Beispiel 7 Herstellung von Triphenylphosphoniumallyl-chlorid
Die Titelverbindung wurde analog Beispiel 1 aus Triphenyl­ phosphan und Allylchlorid in einer Ausbeute von 89% herge­ stellt.
Anwendungsbeispiele
Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Produkte wur­ den als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.
Der verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zu­ sammensetzung:
300 g/l NiSO4 · 7 H2O
60 g/l NiCl2 · 6 H2O
45 g/l H3BO3
2 g/l Saccharin
0,8 g/l Vinylsulfonsäure-Natriumsalz
x g/l Glanzbildner gemäß Tabelle
0,5 g/l eines Fettalkoholderivates der Formel
C12H25/C14H29-O-(CH2CH2O)2-SO3Na als Netzmittel.
Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt.
Es wurden Messingbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit Nickel in einem alkalischen Elektrolyten nach den übli­ chen Methoden kathodisch entfettet wurden. Die Nickelab­ scheidung erfolgte in einer 250 ml-Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2A während eines Zeitraumes von 10 Mi­ nuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäßen Glanzbildnern ein stärkerer Glanz erzielt wurde als mit den Glanzbildnern des Standes der Technik, und das zum Teil bei deutlich niedrige­ rer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.
Tabelle
Prüfergebnisse der galvanischen Nickelabscheidung
Benotungsschema für den Glanz:
5 = hervorragend (perfekter Spiegelglanz)
4 = gut (nahezu Spiegelglanz)
3 = mäßig
2 = schlecht
1 = kein Glanz
Die Vergleichsverbindung A ist aus (2) bekannt.

Claims (12)

1. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel I in der
R1 bis R3 C1- bis C18-Alkyl, welches durch Carboxyl­ gruppen, C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenyl­ alkyl, Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxy­ reste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl­ gruppen substituiert sein kann, oder Mono- oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino bedeu­ ten,
R4 und R5 für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
A Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel -CO-H, -CO-R6, -CO-OH, -CO-OR6, -CO-CH2-CO-OR6, -O-CO-H, -O-CO-R6, -OR6, -SO2-R6, -SO2-OH, -SO2-OR6, -PO(OH)2, -PO(OH)(OR6), -PO(OR6)2, -OPO(OH)2, -OPO(OH)(OR6) oder -OPO(OR6)2 bezeichnet, wobei
R6 C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste, C1- bis C4-Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Phenylreste oder C1- bis C4-Alkoxycarbonylgruppen sub­ stituiert sein kann, bedeutet,
Y die Gruppierung -CH=CH- oder -C≡C- be­ zeichnet,
m für eine Zahl von 0 bis 10,
n für eine Zahl von 1 bis 4,
p für 0 oder 1 und
q für eine Zahl von 0 bis 10 stehen und
X⊖ ein n-wertiges anorganisches oder or­ ganisches Anion, welches die Wasserlöslich­ keit fördert, bezeichnet.
2. Phosphoniumsalze I nach Anspruch 1, bei denen die Variablen R1 bis R3 C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkylreste sub­ stituiert sein kann, bedeuten.
3. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel Ia nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variablen R1 bis R5, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben und R7 Wasserstoff, C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C2- bis C12-Alkinyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C12-Phenylalkyl oder Phenyl, welches durch ein oder zwei C1- bis C4-Alkyl­ reste substituiert sein kann, bedeutet.
4. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel Ib nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
5. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel Ic nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variabeln R1 bis R4, R7, Y, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
6. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel Id nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
7. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel Ie nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variablen R1 bis R4, n und X⊖ die oben ge­ nannten Bedeutungen haben und R8 die gleiche Bedeutung wie R7 mit Ausnahme von Wasserstoff aufweist.
8. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel If nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
9. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel Ig nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variablen R1 bis R4, Y, n, q und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
10. Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel Ih nach An­ spruch 1 oder 2 in der die Variablen R1 bis R5, R7, m, n und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben.
11. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bä­ dern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Glanzmittel Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 ein­ setzt.
12. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Phosphoniumsalzen I mindestens ein weiteres Glanzmittel verwendet.
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