DE4223501A1

DE4223501A1 - Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4223501A1
Application number: DE4223501A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Herbert Dr Plach; Matthias Dr Bremer; Detlef Dr Pauluth
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1994-01-20

Description

Die Erfindung betrifft neue Benzolderivate mit terminalen Difluorallylresten der Formel I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bi cyclo (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Napht halin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor oder CN substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CR₂CH₂-,
Y -O-, -S-, -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -COCH₂-, -COO- oder eine Einfachbindung,
Z -CF₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CF₂, und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssig kristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Dis plays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest- Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssig kristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Visko sität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Aniso tropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig kristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteil haften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftem peraturverhalten auf.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschnei derte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien die nen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind, es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Ferner sind die Verbindungen der Formel I auch von Interesse als Zwischenprodukte für die Herstellung der gesättigten Verbindungen durch Hydrierung der Difluorallyl- zu einer Difluorpropyl-Einheit.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkri stallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeige elemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylen rest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dit hian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN sub stituiert sein können.

A² und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹ und A² Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A²-A³-Y-Z Ia

R-A²-Z²-A³-Y-Z Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-A¹-A²-A³-Y-Z Ic

R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y-Z Id

R-A¹-Z¹-A²-A³-Y-Z Ie

R-A¹-A²-Z²-A³-Y-Z If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:

R-A¹-A¹-A²-A³-Y-Z Ig

R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Y-Z Ih

R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y-Z Ii

R-A¹-A¹-A²-Z²-A³-Y-Z Ij

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y-Z Ik

R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y-Z Il

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y-Z Im

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iaf:

R-Phe-A³-Y-Z Iaa

R-Dio-A³-Y-Z Iab

R-Pyr-A³-Y-Z Iac

R-Pyd-A³-Y-Z Iad

R-Cyc-A³-Y-Z Iae

R-Che-A³-Y-Z Iaf

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iac und Iae beson ders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibc:

R-Cyc-CH₂CH₂-A³-Y-Z Iba

R-Phe-COO-A³-Y-Z Ibb

R-Phe-CH₂CH₂-A³-Y-Z Ibc

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:

R-Phe-Phe-A³-Y-Z Ica

R-Phe-Dio-A³-Y-Z Icb

R-Cyc-Cyc-A³-Y-Z Icc

R-Phe-Cyc-A³-Y-Z Icd

R-Pyd-Phe-A³-Y-Z Ice

R-Pyr-Phe-A³-Y-Z Icf

R-Phe-Pyr-A³-Y-Z Icg

R-Cyc-Pyr-A³-Y-Z Ich

R-Cyc-Phe-A³-Y-Z Ici

R-Dio-Phe-A³-Y-Z Icj

R-Che-Phe-A³-Y-Z Ick

R-Phe-Che-A³-Y-Z Icl

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Icf und Ici besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idj:

R-Phe-Z¹-Phe-Z²-A³-Y-Z Ida

R-Phe-Z¹-Dio-Z²-A³-Y-Z Idb

R-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A³-Y-Z Idc

R-Pyd-Z¹-Phe-Z²-A³-Y-Z Idd

R-Phe-Z¹-Pyd-Z²-A³-Y-Z Ide

R-Pyr-Z¹-Phe-Z²-A³-Y-Z Idf

R-Phe-Z¹-Pyr-Z²-A³-Y-Z Idg

R-Phe-Z¹-Cyc-Z²-A³-Y-Z Idh

R-Cyc-Z¹-Phe-Z²-A³-Y-Z Idi

R-Dio-Z¹-Phe-Z²-A³-Y-Z Idj

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iej:

R-Pyr-Z¹-Phe-A³-Y-Z Iea

R-Dio-Z¹-Phe-A³-Y-Z Ieb

R-Phe-Z¹-Phe-A³-Y-Z Iec

R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Y-Z Ied

R-Phe-Z¹-Cyc-A³-Y-Z Iee

R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Y-Z Ief

R-Phe-Z¹-Dio-A³-Y-Z Ieg

R-Pyd-Z¹-Phe-A³-Y-Z Ieh

R-Phe-Z¹-Pyr-A³-Y-Z Iei

R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-Y-Z Iej

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifn:

R-Pyr-Phe-Z²-A³-Y-Z Ifa

R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-Y-Z Ifb

R-Phe-Phe-Z²-A³-Y-Z Ifc

R-Phe-Phe-OOC-A³-Y-Z Ifd

R-Cyc-Cyc-Z²-A³-Y-Z Ife

R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Y-Z Iff

R-Pyd-Phe-Z²-A³-Y-Z Ifg

R-Dio-Phe-Z²-A³-Y-Z Ifh

R-Phe-Cyc-Z²-A³-Y-Z Ifi

R-Phe-Pyd-Z²-A³-Y-Z Ifj

R-Che-Phe-Z²-A³-Y-Z Ifk

R-Phe-Che-Z²-A³-Y-Z Ifl

R-Cyc-Phe-Z¹-A³-Y-Z Ifm

R-Cyc-Phe-OOC-A³-Y-Z Ifn

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeu tet Y-Z vorzugsweise -CH₂-CH=CF₂, -O-CH₂-CH=CF₂, -CH₂CH₂- CH₂-CH=CF₂, -COCH₂-CH₂-CH=CF₂, CF₂CH=CH₂, -O-CF₂-CH=CH₂, -COCH₂-CF₂CH=CH₂ oder -CH₂CH₂-CF₂-CH=CH2. Insbesondere bevor zugt sind Verbindungen, worin Y = -O- oder eine Einfachbin dung bedeutet.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. m ist vorzugs weise 0 oder 1, insbesondere bevorzugt 0. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4- phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-pheny len und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A² 2,6-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teil formel I′

worin Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet und R, A¹, A², m, L¹, L², Y und Z die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A¹, A², m, L¹, L², Y und Z entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und be deutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Hep toxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder ver zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benach barte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder OCO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryl oyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9- Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Metha cryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyl oxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Posi tion.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugs weise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispiels weise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar bonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl) -pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl) heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycar bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5- Stellungsisomeren.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I13:

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin dungen sind diejenigen der Teilformeln 1A bis 1V:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Y = -O- können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II

worin R, A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Schema 1

Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte nach bekann ten Methoden, z. B. durch Umsetzung des entsprechenden Pheno lats mit 1-Brom-1,1-difluorpropen erhältlich. Hierbei entste hen in der Regel zwei Isomere. Durch Variation der Reaktions bedingungen z. B. Wahl der Base, Solvenspolarität, kann die Reaktion in die gewünschte Richtung gelenkt werden.

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend sub stituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L² = H) gemäß obigem Schema in die 1,3-Difluor-Ver bindungen oder monofluorierte Analoga (L² = H) überführt werden und der Rest R-(A¹-Z¹)_m-A²-Z² anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Ver esterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 2

(A = -(-A¹-Z¹)_m-A²- / Z² = -CH₂CH₂-)

Schema 3

(A = -(-A¹-Z¹-)_m-A²- / Z² = Einfachbindung)

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl carbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 7

Schema 8

Schema 9

(A = -(A¹-Z¹)_m-A²-Z²-)

Schema 10

Schema 11

Schema 12

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Deriva ten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodi imid) erhalten werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkataly sators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Ge eignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungs mittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor- (III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°C, vorzugsweise zwischen 20° und 100°C, arbeiten; als Lösungs mittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwas serstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Aus gangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstell bar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Ole fins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlen wasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden kön nen analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Ort. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich be kannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxy ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Über schuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.

Die Verbindungen der Formel I′, mit Z² = -(CH₂)₄- können nach folgendem Schema hergestellt werden:

Schema 13

Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I′ gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindun gen oder Formel I der Rest -Y-Z eingeführt wird.

Die Verbindungen der Formel I′ mit Z² = -CH=CH-CH₂CH₂- können nach Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:

Schema 14

Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt wer den. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y-Z in die Verbindungen der Formel I′ übergeführt.

Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allyl alkohol erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder Cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclo hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclo hexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexyl biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicy clohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, Icyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-bi phenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebe nenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′
1
R′-L-COO-E-R′′	2
R′-L-OOC-E-R′′	3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′	4
R′-L-C≡C-E-R′′	5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -PheCyc-, -CycCyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi din-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, G-Phe- und -GCyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbin dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig von einander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Akoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbin dungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder (O)_i CH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu tung -F, Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten ge bräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekann ten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farb stoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DMF N,N-Dimethylformamid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazoldinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

0,06 mol trans-[-4-pentylcyclohexyl]-phenol, gelöst in 150 ml DMF, werden zunächst mit 0,06 mol K₂CO₃ und anschließend tropfenweise mit 0,06 mol 1-Brom-1,1-di fluorpropen versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 1 l Wasser gegeben und mit Dichlormethan erschöpfend extra hiert. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Zuletzt wird aus Ethanol umkristallisiert. K 29 S_B (9) N (20,3) I; Δn = +0,066

Als Nebenprodukt erhält man

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

0,05 mol 4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-natri umphenolat und 0,055 mol 1-Brom-1,1-difluorpropen werden in 100 ml DMF gelöst. Man rührt über Nacht bei 50°C und anschließend bei Raumtemperatur. Nach Zugabe von Dichlor methan wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird über eine Flashsäule (Hexan/Ether = 95 : 5) gereinigt. K 178 N (177,2) I; Δn = +0,166.

Als Nebenprodukt erhält man

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt.

Beispiel 3

0,05 mol p-[trans-4-trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2- fluorphenol, 0,055 ml 1-Brom-1,1-difluor-propen und 0,055 mol K₂CO₃ werden in 100 ml DMF gelöst und bei 50°C über Nacht gerührt. Nach Zugabe von H₂O wird mit Methyl-t-Butylether extrahiert. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäure (Hexan) gereinigt. K 15 S_B 129 N 183.1; Δn = +0,096.

Als Nebenprodukt erhält man:

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Claims

1. Benzolderivate mit terminalen Difluorallylresten der Formel I worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin- 1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetra hydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-, Y -O-, -S-, -CH₂-, -CHF-, -CF₂-, -CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -COCH₂-, -COO- oder eine Ein fachbindung,
Z -CF₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CF₂, und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

2. Verbindungen der Formel I′ worin
R, A¹, A², Z², L², Y, Z und m die in Anspruch 1 ange gebene Bedeutung haben.

3. Verbindungen der Formel I, worin Y -O- oder eine Einfachbindung ist.

4. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien.

5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeich net, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

6. Flüssigkristall-Anzeigeelemente, dadurch gekennzeich net, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeich net, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.