DE4224735A1 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger alpha-Sulfofettsäure (niedrigalkylester)-Salze - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellfar­ biger alpha-Sulfofettsäure-Salze bzw. deren Niedrigalkylester durch Sulfonieren von Fettsäuren bzw. Fettsäureniedrigalkyl­ estern in Gegenwart von Thiodiglycolestern und nachfolgendes Aufarbeiten der Reaktionsprodukte.

Stand der Technik

Die Sulfonierung von Fettsäuren und Fettsäurealkylniedrigal­ kylestern zur Herstellung von alpha-Sulfofettsäure-Salzen ("alpha-Disalze") bzw. alpha-Sulfofettsäureniedrigalkylester- Salzen ("alpha-Estersulfonate") ist seit langem bekannt. Als technisches Ausgangsmaterial werden Fette und/oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs verwendet, aus denen die Fettsäuren üblicherweise durch Druckspaltung gewonnen werden. Die Fettsäureniedrigalkylester können durch Vereste­ rung dieser Fettsäuren oder aber direkte Umesterung der Fette und Öle mit niederen Alkoholen, insbesondere Methanol, erhal­ ten werden. Die anfallenden Fettsäure- bzw. Fettsäureester­ gemische weisen - je nach Ursprung des natürlichen Rohstoffs - eine Kettenverteilung von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. Derartige Fettsäure- bzw. Fettsäureestergemische werden nach den bekannten Verfahren vorzugsweise mit gasförmigem Schwe­ feltrioxid oder Chlorsulfonsäure sulfoniert. Dies führt zu mehr oder weniger stark verfärbten sauren Rohsulfonaten, die gebleicht und durch Neutralisation in alpha-Disalz- bzw. alpha-Estersulfonat-Pasten überführt werden. In dieser Form haben sie eine große Bedeutung als oberflächenaktive Mittel für Wasch- und Reinigungszwecke.

Trotz optimaler technischer Sulfonierungsbedingungen werden bei der Herstellung von alpha-Sulfofettsäure- bzw. alpha- Sulfofettsäureniedrigalkylester-Salzen häufig Chargen erhal­ ten, die entweder nicht oder nur schwer bleichbar und damit begrenzt technisch einsetzbar sind.

Als Hauptursache für die Bildung dunkel farbiger Produkte werden Oxidationsprodukte der verwendeten Einsatzstoffe (Hy­ droxy-, Dihydroxy-, Oxoderivate) verantwortlich gemacht, die zu einem Teil aus der oxidativen Schädigung des Fettsäurean­ teils bei der Gewinnung und Lagerung des Fettes oder Öles und bei der Herstellung der Säuren bzw. Ester resultieren und die zum anderen Teil im Verlauf der Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure durch die starke Oxi­ dationswirkung der Sulfiermittel gebildet werden.

Durch Umpumpen unter Luftabschluß oder Destillation über Borsäure läßt sich die Bildung von Oxo-Nebenprodukten bei der Aufarbeitung der Triglyceride zu den gehärteten Fettsäuren bzw. Fettsäureestern mit technischen Mitteln begrenzen. Bei der Sulfonierung zeigen diese technischen Maßnahmen jedoch nur geringe Wirkung. Die Oxidationswirkung von Schwefeltri­ oxid beispielsweise, läßt sich nach den bekannten Methoden lediglich durch Untersulfierung oder Komplexierung herabset­ zen. Die Untersulfierung führt jedoch zu verminderten Aus­ beuten. Als Komplexierungsmittel sind beispielsweise Dioxan [J.Am.Cheit. Soc. 60, 538 (1938)], Alkylphosphate [Ind. Eng.Chem. Prod.Res.Dev. 2, 229 (1963)] oder Dimethylsulfid [Bull.Chem.Soc.Jap. 47, 2473 (1974)] vorgeschlagen worden. Die genannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie einerseits zu technisch nicht ausreichenden Umsetzungsgraden führen und/oder andererseits mit erheblichen präparativen Schwierigkeiten verbunden sind, so daß sie für eine groß­ technische Anwendung ungeeignet sind.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0 363 781 (Henkel) wird vorgeschlagen, die Farbe von Estersulfonaten durch Zu­ satz von Fettsäureamiden in die Sulfonierung zu verbessern. Hierzu werden jedoch verhältnismäßig große Amidmengen benö­ tigt. Die Deutsche Offenlegungsschrift DE-A1 40 30 852 (Hen­ kel) empfiehlt für den gleichen Zweck den Einsatz cyclischer Stickstoffverbindungen; dies kann jedoch aus geruchlichen Gründen unerwünscht sein.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hellfarbiger alpha-Sulfofettsäure(niedrigalkylester)-Salze zur Verfügung zu stellen, daß frei von den geschilderten Nachteilen ist. Insbesondere sollte bei der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid dessen Oxidationswirkung herabgesetzt werden, ohne daß dadurch die Umsetzungsgrade in der Sulfonierung vermindert werden oder andere präparative Schwierigkeiten auftreten.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger alpha-Sulfofettsäure (niedrigalkylester) -Salze, bei dem man Fettsäuren bzw. Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I)

R¹CO-OR² (I)

in der R¹CO für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men und R² für Wasserstoff oder einen linearen oder ver­ zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von Thiodiglycolestern sulfoniert und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich schon der Zusatz geringer Mengen der genannten Schwefelverbindungen zu den Fettsäuren bzw. Fettsäureniedrigalkylestern positiv auf deren Oxidationsstabilität auswirkt, so daß bei der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure allenfalls geringe Mengen farbaktiver Oxoverbindungen gebildet und nach Bleiche alpha-Disalze bzw. alpha-Estersulfonate einer guten Farbqua­ lität erhalten werden.

Bei den als Autoxidationsinhibitoren in Betracht kommenden Thiodiglycolestern handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Vorzugsweise folgen sie der Formel (II),

R³CO-OCH₂CH₂-S-CH₂CH₂O-COR³ (II)

in der R³CO für einen Acylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Als besonders vorteilhaft haben sich Thiodiglycoldiester auf Basis von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 22, vorzugs­ weise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Essig­ säure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi­ tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Öl­ säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gado­ leinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technischen Mischungen erwiesen. Weitere Beispiele sind Komplexester, die von Thiodiglycol, den genannten Monocarbonsäuren und Di- bzw. Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure oder Citronensäure, gebildet werden.

Die Thiodiglycolester können in Mengen von 0,01 bis 1, vor­ zugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Fettsäure oder den Ester - einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Für die Sulfonierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen gesättigte Fettsäuren sowie deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen in Betracht. Bevorzugt sind gesät­ tigte Fettsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen sowie deren Ester mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen; insbesondere werden neben gesättigten Fettsäuren deren Methylester als Ausgangsmaterial für die Sulfonierung eingesetzt.

Die Fettsäuren bzw. Fettsäureniedrigalkylester können nach bekannten Verfahren aus Fetten und Ölen natürlichen Ursprungs entweder über Fettspaltung und gegebenenfalls nachfolgende Veresterung der freien Fettsäuren oder über die Umesterung der natürlichen Triglyceridgemische mit niederen Alkanolen erhalten werden. Sie sollten außer der alpha-ständigen Me­ thylengruppe keine weiteren sulfonierbaren oder sulfa­ tierbaren Gruppen, insbesondere keine Doppelbindungen oder alkoholischen Hydroxylgruppe besitzen. Aus diesem Grund wer­ den die Rohstoffe - entweder die Fette und Öle oder die daraus hergestellten Fettsäuren bzw. Ester - vor dem Sulfo­ nierungsschritt unter den bekannten Bedingungen der Fetthär­ tung auf Iodzahlen (IZ) unterhalb von 1, vorzugsweise unter­ halb von 0,5, hydriert. Im Rahmen der Erfindung ist es grundsätzlich möglich, individuelle Fettsäuren bzw. Fettsäu­ reniedrigalkylester, beispielsweise Stearinsäure oder Methyl­ stearat, als Ausgangsmaterial für die alpha-Sulfonierung mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure zu verwenden. In der Praxis werden jedoch vorwiegend technische Gemische einge­ setzt.

Für die Durchführung der Sulfonierung gelten die Bedingungen der einschlägigen bekannten Verfahren zur alpha-Sulfonierung von Fettsäurederivaten, wie sie beispielsweise in den deut­ schen Patentanmeldungen DE-A-12 46 718 und DE-A-12 48 645 beschrieben sind. Die Sulfonierung kann danach z. B. mit ei­ nem Gemisch aus gasförmigem Schwefeltrioxid und einem Inert­ gas erfolgen, das üblicherweise 2 bis 8 Vol.-% Schwefeltrioxid enthält. Das Molverhältnis von Fettsäure- bzw. Fettsäureniedrigalkylester zu Sulfiermittel kann im Be­ reich von 1 : 1,1 bis 1 : 1,8 liegen, wobei der Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 1,5 bevorzugt ist. Als Inertgas wird in groß­ technischen Verfahren vorzugsweise Luft eingesetzt. Die Re­ aktionstemperatur kann 10 bis 130°C betragen. Vorzugsweise wird die Sulfonierung bei 60 bis 90°C durchgeführt. Dabei kann mit konstanter Verfahrenstemperatur oder mit stufenför­ miger Temperaturführung gearbeitet werden. Für die kontinu­ ierliche Ausbildung des Sulfonierungsverfahrens haben sich Fallfilm- und Kaskadenreaktoren als zweckmäßig erwiesen.

Unmittelbar nach der Sulfonierungsreaktion empfiehlt es sich, das erhaltene Reaktionsgemisch bei 70 bis 90°C über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten einer Nachreaktion zu unter­ werfen (altern). Anschließend wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise gebleicht und neutralisiert.

Die Bleiche kann nach bekannten Verfahren in wäßrigem Medium mit Wasserstoffperoxid und/oder Natriumhypochlorit erfolgen. Die Neutralisation des sauren Reaktionsproduktes kann sowohl vor als auch nach der Bleiche durchgeführt werden. Eine Bleiche mit Wasserstoffperoxid vor der Neutralisation ist beispielsweise in der DE-B-11 79 931 beschrieben. Die DE-A-12 34 709 beschreibt eine Kombinationsbleiche, bei der sich an die Behandlung des sauren Reaktionsproduktes mit wäßrigem Wasserstoffperoxid die Neutralisation des teilweise ge­ bleichten Sulfonierungsproduktes anschließt, worauf erneut mit Wasserstoffperoxid oder mit Natriumhypochlorit ein ab­ schließender Bleichprozeß durchgeführt wird. Nach der DE-A- 33 19 591 wird das rohe Sulfonierungsprodukt zuerst in einem neutral bis schwach alkalisch eingestellten wäßrigen Medium einer Vorbleiche mit Natriumhypochlorit unterworfen, an­ schließend wird die Salzpaste schwach sauer eingestellt und mit Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid abgebenden Verbindungen nachgebleicht.

Die Neutralisation der sauren Sulfonierungsprodukte wird mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen und vorzugsweise mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen durchgeführt. Bei der Bleiche und bei Neutralisation von sulfonierten Estern sind die Verfahrens­ bedingungen so zu wählen, daß eine Verseifung weitgehend ausgeschlossen wird.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen alpha- Sulfofettsäure-Salze bzw. alpha-Sulfofettsäureniedrigalkyl­ ester-Salze zeichnen sich durch eine hohe Farbqualität und ausgezeichnete Detergenseigenschaften aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Allgemeine Versuchsvorschrift

In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung, Gaseinlei­ tungsrohr und Innenthermometer wurden jeweils 1 mol

• A1) Technische C₁₆/₁₈-Talgfettsäure (IZ = 0,1), Edenor® FHTi, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG,
• A2) Technische C_16/18-Talgfettsäuremethylester, (IZ = 0,1), MeAS16, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG,

vorgelegt, mit 0,1 Gew.-% - bezogen auf Fettsäure bzw. Ester - der Autoxidationsinhibitoren B1 bzw. B2 versetzt und bei einer Temperatur von 90°C über einen Zeitraum von 50 min mit 96 g (1,2 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid war zuvor aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igem Oleum ausgetrieben und mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt worden. Nach Beendigung der SO₃-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über 10 min bei 90°C gealtert und anschließend mit 25 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert.

Die Bestimmung der Klett-Farbzahl erfolgte nach 30, 60 bzw. 120minütiger Bleiche mit 1 Gew.-% einer 35 gew.-%igen wäß­ rigen Wasserstoffperoxidlösung. Die Messung wurde bei einer Konzentration von 5 Gew.-% Aniontensid, pH = 7 und unter Verwendung einer 1 cm-Rundküvette sowie eines Blaufilters (400 bis 465 nm) durchgeführt. Die Kenndaten der Produkte sind Tab. 1 zu entnehmen.

Tab. 1: Sulfonierung von Fettsäuren bzw. deren Ester Prozentangaben als Gew.-%

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung hellfarbiger alpha-Sulfofett­ säure(niedrigalkylester)-Salze, bei dem man Fettsäuren bzw. Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I) R¹CO-OR² (I)in der R¹CO für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlen­ stoffatomen und R² für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart von Thiodiglycolestern sulfoniert und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglycolester der Formel (II) einsetzt, R³CO-OCH₂CH₂-S-CH₂CH₂O-COR³ (II)in der R³CO für einen Acylrest mit 2 bis 22 Kohlen­ stoffatomen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thiodiglycolester in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% - bezogen auf Fettsäure bzw. Ester - einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren bzw. Fettsäureniedrigalkylester mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettsäurekette einsetzt.