DE4232213A1 - Verfahren zur herstellung einer ungesaettigten esterverbindung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer ungesaettigten esterverbindungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur beständi
gen Herstellung einer ungesättigten Esterverbindung aus
einem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat, einer Verbindung
mit zwei oder mehr Carboxylgruppen und einer
polyfunktionellen Epoxyverbindung.
Die durch Umsetzen einer polyfunktionellen Epoxy
verbindung, z. B. eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A,
eines Epoxyharzes vom Novolactyp und dergleichen, mit Me
thacrylsäure oder Acrylsäure erhaltene ungesättigte Ester
verbindung ("Vinylesterharz") wurde bislang als solche auf
den verschiedensten Einsatzgebieten oder in Form einer Lö
sung in einem polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol und
dergleichen, eingesetzt. Ein bevorzugter Verwendungszweck
ist beispielsweise als Matrixharz für faserverstärkte
Kunststoffe, in Farben oder Lacken, als Klebstoff und der
gleichen. Um nun die ungesättigte Esterverbindung diesen
Verwendungszwecken anzupassen, wurden bereits die verschie
densten Verbesserungsversuche unternommen. Versuche zur
Verbesserung bestanden beispielsweise in einem Ausgleich
zwischen Flexibilität und mechanischer Festigkeit und
zwischen Flexibilität und Wärmebeständigkeit.
Bei einschlägigen ungesättigten Esterverbindungen
werden die Harzeigenschaften im wesentlichen durch das Mo
lekülskelett einer als Hauptausgangsmaterial verwendeten
polyfunktionellen Epoxyverbindung bestimmt. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß die ungesättigte Carbonsäure, z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, die mit der po
lyfunktionellen Epoxyverbindung reagiert, aus einer nied
rigmolekularen Verbindung besteht und eine die Harzeigen
schaften kaum beeinflussende Molekülstruktur besitzt, und
daß es ferner Schwierigkeiten bereitet, den Versuch einer
Verlängerung der Molekülkette ohne Reaktion der
(Meth)acryloylgruppe in Folge der hohen Reaktionsfähigkeit
der (Meth)acryloylgruppe zu unternehmen. Darüber hinaus
sind die zu verwendenden polyfunktionellen
Epoxyverbindungen aus Gründen einer einfachen
Handhabbarkeit und Verfügbarkeit des herzustellenden Harzes
hinsichtlich ihrer Art begrenzt.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Esterver
bindung anzugeben, welches den gewünschten Molekülaufbaube
reich zu verbreitern vermag und dabei der betreffenden
Esterverbindung auch physikalische Eigenschaften verleiht,
die sie zum Einsatz auf den verschiedensten Anwendungsge
bieten befähigen.
Es wurden Untersuchungen bezüglich der Reaktionsbe
dingungen, unter denen eine Verlängerung der Molekülkette
auch ohne Reaktion der (Meth)acryloylgruppe ohne Schwierig
keiten erreichbar ist, durchgeführt. Dabei zeigte es sich,
daß eine Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe
als auch einer Epoxygruppe bei Verwendung ersterer als
Verbindung mit der (Meth)acryloylgruppe mit einer
Verbindung mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen reagieren
und die hierbei erhaltene Verbindung unter Bildung eines
Molekülskeletts weiter mit einer polyfunktionellen
Epoxyverbindung reagieren kann. Dies bedeutet, daß man eine
Verbindung mit einer Molekülkette herstellt, die die
Harzeigenschaft beeinflußt und zwei oder mehrere
(Meth)acrylatgruppen enthält. Wenn man jedoch die
Veresterung eines (Meth)acrylats mit einer Epoxygruppe mit
einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen und mit
einer polyfunktionellen Epoxyverbindung unter Verwendung
eines bekannten und für eine ungesättigte
Veresterungsreaktion bereits benutzten Katalysators, z. B.
eines tertiären Amins, eines quaternären Ammoniumsalzes und
dergleichen, durchgeführt, erfolgt im Laufe der Reaktion
eine Gelierung, ohne daß eine Verlängerung der Molekülkette
erfolgt.
Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, bei dessen
Durchführung im Laufe der Durchführung keine Gelierung er
folgt und das zu dem gewünschten Endprodukt führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
zur Herstellung einer ungesättigten Esterverbindung durch
- I. Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen einer Verbindung (a) mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro ein Molekül und einem (Meth)acrylat mit einer Epoxygruppe pro ein Molekül in Gegenwart eines organischen Zinksalzes als Veresterungskatalysator zur Bildung eines carboxylgrup penhaltigen (Meth)acrylats und
- II. Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen dem carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat und einer poly funktionellen Epoxyverbindung in Gegenwart mindestens einer Verbindung in Form von Aminen, Amin-Säure-addukten, quaternären Ammoniumsalzen, Amiden, Imidazolen, Pyridinen, Phosphinen, Posphoniumsalzen und Sulfoniumsalzen als Ver esterungskatalysator.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch
aus, daß die beiden Verfahrensstufen nacheinander mit zeit
lichem Zwischenraum durchgeführt werden.
Im Rahmen der Stufe II erfolgt eine Veresterungsre
aktion eines carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylats mit ei
ner polyfunktionellen Epoxyverbindung sowie zwischen der
(Meth)acrylsäure und dieser polyfunktionellen Epoxyverbin
dung.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (a) sind
Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, dimere Säuren, Butadien-Acrylnitril-Misch
polymerisate mit Carboxylgruppen an beiden Enden, Butylpo
lyacrylat mit Carboxylgruppen an beiden Enden, Polybutadien
mit Carboxylgruppen an beiden Enden, Polypropylenglykoladi
pat, Silikonöl mit Carboxylgruppen und dergleichen. Diese
Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei
oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Bevorzugte Beispiele für das epoxygruppenhaltige
(Meth)acrylat sind beispielsweise Glycidylacrylat, Glyci
dylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, 3,4-Epoxybutylme
thacrylat, 4,5-Epoxypentylmethacrylat, 6,7-Epoxypen
tylacrylat, 2-Methylglycidylacrylat, 2-Methylglycidylme
thacrylat und dergleichen. Diese Verbindungen können allein
oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz ge
langen.
Die Veresterungsreaktion zwischen der Verbindung
(a) und dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat erfolgt vor
zugsweise in solchen Mengen, daß die Carboxylgruppe in der
Verbindung (a) im Bereich von 1,1 bis 10 Äquivalenten bezo
gen auf ein Äquivalent Epoxygruppe (oder Glycidylgruppe) in
dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat liegt. Wenn der An
teil an der Carboxylgruppe unter 1,1 Äquivalenten liegt,
bereitet es Schwierigkeiten, die auf dem Molekülskelett der
polyfunktionellen Epoxyverbindung, die in Stufe II einge
führt wird, basierende Harzeigenschaft zu erreichen. Wenn
der Anteil an der Carboxylgruppe 10 Äquivalente übersteigt,
sinkt die Vernetzungsdichte des gehärteten Harzes unter
Verschlechterung der Harzeigenschaft.
Erfindungsgemäß wird in Stufe I als Veresterungska
talysator ein Zinksalz einer organischen Säure als Ver
esterungskatalysator benutzt. Der Einsatz eines Zinksalzes
einer organischen Säure dient zur Beschleunigung der Ver
esterungsreaktion ohne Herbeiführung einer Gelierung selbst
bei Anwesenheit eines (Meth)acrylats mit einer Epoxygruppe
pro ein Molekül. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Zink
salze organischer Säuren sind Zinkoctylat, Zinknaphthenat,
Zinklaurat, Zinkrecinoleat, Zinkbenzoat, Zinksalicylat,
Zink-p-hydroxybenzoat, Zinkcresotinat, Zink-2,3-dihydro
xynaphtoat und dergleichen. Diese Verbindungen können al
leine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum
Einsatz gelangen.
Die organische Säure besteht aus einer solchen, die
ein in einem (Meth)acrylat mit einer Epoxygruppe pro ein
Molekül, einer Verbindung mit zwei oder mehreren Carboxyl
gruppen oder einer polyfunktionellen Epoxygruppe
(Ausgangsmaterialien) oder in einem Reaktionsprodukt lösli
ches Zinksalz zu bilden vermag.
Die Menge an verwendetem Zinksalz einer organischen
Säure beträgt beispielsweise, ausgedrückt als metallisches
Zink, 0,005 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Reaktionsteilnehmer, nämlich Verbindung (a) und epoxygrup
penhaltiges (Meth)acrylat. Überschreitet die Menge die an
gegebene Obergrenze, verschlechtern sich die
Harzhärtungseigenschaften, unterschreitet sie die
angegebene Untergrenze, verlangsamt sich die
Veresterungsreaktionsgeschwindigkeit derart, daß in der
Praxis das gewünschte Produkt nicht erhalten wird.
Die Veresterungsreaktion in Stufe I erfolgt bei
spielsweise erforderlichenfalls in einem inerten Lösungs
mittel wie Toluol, Xylol und dergleichen, ferner vorzugs
weise in einem radikalkettenpolymerisierbaren Monomeren wie
Styrol, Vinyltoluol, Methyl(meth)acrylat, Diallylphthalat
und dergleichen, das nach der Reaktion nicht entfernt
werden muß und statt dessen als solches als Harzkomponente
dienen kann. Die Umsetzung erfolgt hierbei in Gegenwart
eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels wie Luft,
Hydrochinon, Benzochinon und dergleichen, sowie in einem
Temperaturbereich von 70 bis 130°C. Vorzugsweise wird diese
Umsetzung so lang laufengelassen, bis die Epoxygruppe im
wesentlichen verschwunden ist.
Bei dieser Veresterungsreaktion erhält man car
boxylgruppenhaltiges (Meth)acrylat. Dieses carboxylgruppen
haltige (Meth)acrylat besitzt eine oder zwei oder mehr Car
boxylgruppe(n) pro ein Molekül sowie eine oder mehr
(Meth)acryloylgruppe(n).
In Stufe II werden dieses carboxylgruppenhaltige
(Meth)acrylat und eine polyfunktionelle Epoxyverbindung
einer Veresterungsreaktion unterworfen.
Die polyfunktionelle Epoxyverbindung muß zwei oder
mehr Epoxygruppen pro ein Molekül aufweisen. Bevorzugte
Beispiele hierfür sind Epoxyharze vom Typ Bisphenol A, Epo
xyharze vom Typ Bisphenol F, Epoxyharze vom Typ Tetrabrom
bisphenol A, Epoxyharze vom Typ Bisphenol S, Epoxyharze vom
Phenolnovolactyp, Epoxyharze vom Kresolnovolactyp, epoxy
diertes Polybutadien, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat.
Diese Verbindungen gelangen allein oder in Kombination aus
zwei oder mehreren zum Einsatz.
Ein in Stufe II bevorzugter Reaktionskatalysator
besteht aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe
Amine, Amin-Säure-Addukte, quaternäre Ammoniumsalze, Amide,
Imidazole, Pyridine, Phosphine, Phosphoniumsalze und
Sulfoniumsalze.
Bevorzugte Beispiele für die Amine sind Triethyla
min, N,N-Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Triethanol
amin, Tributylamin, Dimethyllaurylamin, Tripropylamin,
Diethylaminoethylmethacrylat, Hexamethylendiamin, 1,8-
Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Tris(dimethylamino
methyl)phenol und dergleichen. Die Verbindungen gelangen
alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum
Einsatz.
Die Amin-Säure-Addukte sind, sofern es sich hierbei
um Verbindungen handelt, die durch Addition einer organi
schen Säure und/oder anorganischen Säure an die Amine er
halten wurden, keinen besonderen Beschränkungen unterwor
fen. Bevorzugte Beispiele für die Addukte sind Dimethyl
amin-Chlorwasserstoffsäuresalz, Diethylamin-Chlorwasser
stoffsäuresalz, Triethylamin-Chlorwasserstoffsäuresalz,
Dimethylamin-Essigsäuresalz, Diethylamin-Essigsäuresalz,
Triethylamin-Essigsäuresalz und dergleichen. Diese Verbin
dungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder
mehreren zum Einsatz gelangen.
Bevorzugte Beispiele für die quarternären Ammonium
salze sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammonium
bromid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Trimethylbenzyl
ammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid und der
gleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombi
nation aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Bevorzugte Beispiele für die Amide sind Formamid,
N-Methylformamid, N-Ethylformamid, Acetamid, Benzamid,
N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethyl
acrylamid und dergleichen. Diese Verbindungen können al
leine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Ein
satz gelangen.
Bevorzugte Beispiele für die Imidazole sind 1-Me
thylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-
methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl
imidazol und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine
oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz
gelangen.
Bevorzugte Beispiele für die Pyridine sind Pyridin,
Pyridinhydrochlorid, Vinylpyridin, p-Dimethylaminopyridin,
γ-Picolin und dergleichen. Diese Verbindungen können
alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum
Einsatz gelangen.
Bevorzugte Beispiele für die Phosphine sind Triphe
nylphosphin, Tri(2-methylphenyl)phosphin, Tri(3-methylphe
nyl)phosphin, Tri(4-methylphenyl)phosphin und dergleichen.
Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus
zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Bevorzugte Beispiele für die Phosphoniumsalze sind
Triphenylmethylphosphoniumjodid, Trimethylphenylphosphoni
umbromid, Triphenylmethylphosphoniumbromid, Trimethylben
zylphosphoniumbromid und dergleichen. Diese Verbindungen
können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren
zum Einsatz gelangen.
Bevorzugte Beispiele für die Sulfoniumsalze sind
Triphenylsulfoniumchlorid, Trimethylsulfoniumchlorid, Dime
thylphenylsulfoniumchlorid und dergleichen. Diese Verbin
dungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder
mehreren zum Einsatz gelangen.
Die Menge an verwendetem Reaktionskatalysator in
Stufe II beträgt beispielsweise 0,005 bis 3,0 Gew.%,
bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsteilnehmern,
nämlich carboxylgruppenhaltiges (Meth)acrylat,
polyfunktionelle Epoxyverbindung und erforderlichenfalls
(Meth)acrylsäure. Wenn die Katalysatormenge die angegebene
Obergrenze übersteigt, werden die Harzhärtungseigenschaften
schlechter. Wenn sie die angegebene Untergrenze
unterschreitet, verlangsamt sich die
Veresterungsreaktionsgeschwindigkeit, so daß in der Praxis
die gewünschte Verbindung nicht erhältlich ist.
Veresterungsreaktionen treten zwischen dem car
boxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat und der polyfunktionel
len Epoxyverbindung oder zwischen dem carboxylgruppenhalti
gen (Meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und der polyfunktionel
len Epoxyverbindung auf. So werden beispielsweise die Car
boxylgruppen in dem carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat
mit der Epoxygruppe in der polyfunktionellen Epoxygruppe
oder die Carboxylgruppen in sowohl dem carboxylgruppenhal
tigen (Meth)acrylat und in der (Meth)acrylsäure mit den Ep
oxygruppen in der polyfunktionellen Epoxyverbindung in etwa
äquivalenten Mengen reagieren gelassen. Im Falle der ge
meinsamen Verwendung einer polyfunktionellen Epoxyverbin
dung und von (Meth)acrylsäure sollte das Verhältnis Epoxy
verbindung/(Meth)acrylsäure beispielsweise im Bereich von
0,1 bis 0,8 Äquivalent der (Meth)acrylsäure, bezogen auf
ein Epoxygruppenäquivalent in der polyfunktionellen Epoxy
verbindung, betragen. Das Verhältnis läßt sich entsprechend
der Molekulargewichtsverteilung der gewünschten ungesättig
ten Esterverbindung und der Vernetzungsdichte der jeweils
gehärteten Verbindung einstellen.
Die Veresterungsreaktion in Stufe II erfolgt bei
spielsweise erforderlichenfalls in einem inerten Lösungs
mittel, wie Toluol oder Xylol und dergleichen, ferner vor
zugsweise in einem radikalkettenpolymerisierbaren Monomeren
wie Styrol, Vinyltoluol, Methyl(meth)acrylat, Diallylphtha
lat und dergleichen, in ähnlicher Weise wie die Veresterung
in Stufe I in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisati
onsanspringmittels wie Luft, Hydrochinon, Benzochinon und
dergleichen, im Temperaturbereich von 70 bis 130°C.
Durch diese Veresterungsreaktion erhält man eine
ungesättigte Esterverbindung. Diese Esterverbindung besitzt
zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen.
Eine erfindungsgemäß hergestellte ungesättigte
Esterverbindung besitzt im Vergleich zu üblichen Vi
nylestern eine größere Freiheit im Molekülaufbau bzw. in
der Molekülgestaltung. Deswegen läßt sich die ungesättigte
Esterverbindung in ähnlicher Weise wie übliche Vinylester,
beispielsweise als Matrixharz faserverstärkter Kunststoffe,
als Beschichtungsmaterial, als Lack, als Klebstoff und der
gleichen verwenden. Hierbei kann entsprechend dem jeweili
gen Bedarf ohne Schwierigkeiten ein Ausgleich zwischen meh
reren Eigenschaften, z. B. mechanische Festigkeit, Flexibi
lität, Wasserbeständigkeit, Wasserabstoßungsvermögen, Wär
mebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, elektrische Ei
genschaften (beispielsweise elektrische Isoliereigenschaf
ten, dielektrische Eigenschaften und dergleichen) sowie
Feuerhemmung, erfolgen.
In Stufe I erfolgt eine Veresterungsreaktion zwi
schen der genannten Verbindung (a) und dem epoxygruppenhal
tigen (Meth)acrylat, in Stufe II findet eine Veresterungs
reaktion zwischen einem das Produkt aus Stufe I darstellen
den carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat und einer poly
funktionellen Epoxyverbindung statt. Werden die beiden Ver
fahrensstufen in dieser Reihenfolge ablaufen gelassen, kann
man eine von der polyfunktionellen Epoxyverbindung herrüh
rende Molekülstruktur in eine sich bildende ungesättigte
Esterverbindung sowie ein aus der Verbindung (a), nämlich
einer mehrbasischen Säure, herrührende Molekülstruktur in
die betreffende Esterverbindung einführen. Dies führt dazu,
daß die Freiheit hinsichtlich des Molekülaufbaus bzw. der
Molekülgestaltung groß ist.
Die Veresterung in Stufe I wird durch Verwendung
eines Zinksalzes einer organischen Säure als Katalysator
möglich. Die Veresterung in Stufe II wird durch Verwendung
der genannten speziellen Katalysatoren ermöglicht.
Wenn in Stufe II (Meth)acrylsäure mitverwendet
wird, wird die Freiheit im Molekülaufbau bzw. der Molekül
gestaltung der sich bildenden ungesättigten Esterverbindung
noch höher.
Erfindungsgemäß wird die Freiheit im Molekülaufbau
bzw. in der Molekülgestaltung ungesättigter Esterverbindun
gen erhöht, wodurch den ungesättigten Esterverbindungen Ei
genschaften verliehen werden, die sie zum Einsatz auf den
verschiedensten Anwendungsgebieten befähigen.
Die vorliegenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht
anders angegeben, bedeuten die Angaben "Teile" bzw. "%" -
"Gewichtsteile" bzw. "Gewichts%".
Ein mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Luftein
laßrohr und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit
146 Teilen Adipinsäure, 142 Teilen Glycidylmethacrylat und
158 Teilen Styrol, 0,13 Teil Hydrochinon und 1,3 Teilen
Zinkoctylat (Zinkgehalt: 15%) beschickt, worauf das erhal
tene Gemisch unter Einleiten von Luft 4 h lang bei 110°C
reagieren gelassen wurde (Stufe I). Die Säurezahl des Reak
tionsgemischs betrug 128. Das vollständige Verschwinden der
Epoxygruppe im Glycidylmethacrylat wurde durch NMR-Spektren
bestätigt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde nun mit 185
Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Typ Bisphenol
A (Araldite GY-250 der Ciba-Geigy Co. Ltd.) eines Epoxy
äquivalenzgewichtes von 185 und 1,3 Teilen Triethylamin
versetzt, und dann 5 h lang bei 115°C reagieren gelassen,
wobei eine Styrollösung einer erfindungsgemäßen
ungesättigten Esterverbindung (1) erhalten wurde. Die
Säurezahl dieser ungesättigten Esterverbindung (1) betrug
5,5.
Die Stufe I wurde entsprechend Beispiel 1 durchge
führt.
Die Stufe II wurde in ähnlicher Weise wie in Bei
spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein Triethylamin zuge
geben und die Reaktionstemperatur auf 110°C gesenkt wurde.
Obwohl die Umsetzung 18 h lang ablaufen gelassen wurde,
wurde die Säurezahl des Reaktionsgemischs lediglich auf 37
erniedrigt. Das gesamte Reaktionsgemisch ging nach 20 h in
ein Gel über, die gewünschte ungesättigte Esterverbindung
konnte nicht erhalten werden.
Stufe I wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch die 1,3 Teile Zinkoctylat durch 1,5 Teile
Triethylamin ersetzt wurden. 1,5 h nach Beginn der Umset
zung war das gesamte Reaktionsgemisch in ein Gel übergegan
gen. Die gewünschte ungesättigte Esterverbindung ließ sich
nicht herstellen.
Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde
mit denselben Mengen Adipinsäure, handelsüblichen Harzes
vom Bisphenol A-Typ (Araldite GY-250), Styrol, Hydrochinon
und Triethylamin - wie in Beispiel 1 - bestückt. Die Reak
tion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 bei 110°C ablaufen ge
lassen. 3,5 h nach Beginn der Umsetzung betrug die Säure
zahl des Reaktionsgemisches 116. Zu diesem Zeitpunkt wurde
durch NMR-Spektren bestätigt, daß die Epoxygruppe des han
desüblichen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ vollständig
verschwunden war.
Danach wurde das Reaktionsgemisch mit denselben
Mengen Glycidylmethacrylat und Zinkoctylat - wie in Bei
spiel 1 - versetzt und 1,8 h bei 110°C reagieren gelassen.
Nachdem die Säurezahl auf 42 gefallen war, war das gesamte
Reaktionsgemisch in ein Gel übergegangen. Die gewünschte
ungesättigte Esterverbindung ließ sich nicht herstellen.
Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde
mit denselben Mengen Adipinsäure, Glycidylmethacrylat, des
handelsüblichen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (Araldite
GY-250), Styrol, Hydrochinon, Zinkoctylat, Triethylamin
- wie in Beispiel 1 - beschickt, worauf das
Reaktionsgemisch ähnlich wie in Beispiel 1 bei 110°C
regieren gelassen wurde. 1,2 h nach Beginn der Umsetzung
war das gesamte Reaktionsgemisch in ein Gel übergegangen.
Die gewünschte ungesättigte Esterverbindung wurde nicht
erhalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl des
Reaktionsgemischs 78.
Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde
mit 60 Teilen einer handelsüblichen dimeren Säure
(Versadyme 228 von Henkel Hakusui Co. Ltd.) einer Säurezahl
von 194, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 50 Teilen Styrol,
0,18 Teil Hydrochinon und 0,45 Teil Zinklaurat (Zinkgehalt:
15%) beschickt, worauf das Reaktionsgemisch ähnlich wie in
Beispiel 1 bei 110°C reagieren gelassen wurde. Nach 4stündiger
Umsetzung betrug die Säurezahl des Reaktionsge
mischs 80 (Stufe 1).
Danach wurde das Gemisch mit 209 Teilen eines han
desüblichen Epoxyharzes vom Phenolnovolactyp (EPPN-201 der
Nihon Kayaku Co. Ltd.) eines Epoxyäquivalentgewichts von
187, 88 Teilen Methacrylsäure, 178 Teilen Styrol und 1,2
Teilen Triphenylphosphin beschickt, worauf es 6 h lang bei
110°C weiterreagieren gelassen wurde. Dabei wurde eine
Styrollösung der ungesättigten Esterverbindung (2) erhalten
(Stufe II). Die Säurezahl der Verbindung (2) betrug 5,7.
Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde
unter Weglassen von Zinklaurat gleichzeitig mit denselben
Mengen der handelsüblichen dimeren Säure (Versadyme 228),
Glycidylmethacrylat, des handelsüblichen Epoxyharzes vom
Phenolnovolactyp (EPPN-201), Methacrylsäure, Styrol,
Hydrochinon und Triphenylphosphin - wie in Beispiel 2 -
beschickt, worauf das Reaktionsgemisch ähnlich wie in
Beispiel 1 bei 110°C reagieren gelassen wurde. 1,8 h nach
Beginn der Umsetzung war das gesamte Reaktionsgemisch in
ein Gel übergegangen. Das gewünschte Reaktionsprodukt ließ
sich nicht herstellen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die
Säurezahl des Reaktionsgemischs 49.
Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden unter Ersatz
der 0,45 Teile Zinklaurat in Stufe I und 1,2 Teile Triphe
nylphosphin in Stufe II von Beispiel 2 durch die in Tabelle
1 angegebenen Veresterungskatalysatoren wiederholt. In den
Stufen I und II wurden dieselben Mengen der handelsüblichen
dimeren Säure, an Glycidylmethacrylat, an dem
handelsüblichen Epoxyharz vom Phenolnovolactyp, der
Methacrylsäure, an dem Styrol und an dem Hydrochinon wie
in Beispiel 2 eingesetzt. Die Reaktionsgemische gingen im
Verlauf der Umsetzung nicht in ein Gel über. Es wurden
Styrollösungen ungesättigter Esterverbindungen (3) bis (9)
erhalten. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen
aus den Beispielen 1 und 2 in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß man nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren ausgehend von der zuvor beschriebe
nen Verbindung (a), dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat
und einer polyfunktionellen Epoxyverbindung sowie, erfor
derlichenfalls, (Meth)acrylsäure eine ungesättigte Ester
verbindung herstellen kann. Da in Stufe II von Ver
gleichsbeispiel 1 der spezielle Veresterungskatalysator
nicht verwendet wurde, erfolgte kaum eine Veresterungs
reaktion, dagegen eine Gelbildung. Da in Stufe I der Ver
gleichsbeispiele 2 und 5 kein organisches Zinksalz als Ver
esterungskatalysator verwendet wurde, lief kaum eine Ver
esterungsreaktion ab, vielmehr kam es zu einer Gelbildung.
Da im Vergleichsbeispiel 3 zunächst die Umsetzung der
Verbindung (a) mit der polyfunktionellen Epoxyverbindung
stattfand und das Reaktionsprodukt aus dieser Umsetzung mit
dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat in Gegenwart eines
organischen Zinkkatalysators ablaufen gelassen wurde, kam
es kaum zu einer Veresterungsreaktion, dagegen zu einer
Gelbildung. Da in Vergleichsbeispiel 4 beide Verfahrensstu
fen I und II gleichzeitig durchgeführt wurden, folgte eine
Gelbildung.
100 Teile einer Styrollösung, der die in Beispiel 2
erhaltenen ungesättigten Esterverbindung (2), 1,0 Teil Me
thylethylketonperoxid und 0,3 Teil Kobaltoctylat wurden
miteinander gemischt, worauf das Gemisch 12 h lang bei
Raumtemperatur stehen gelassen und dann 1 h lang bei 150°C
nachgehärtet wurde. Hierbei erhält man plattenförmige Gieß
linge einer Dicke von 3 mm bzw. von 6 mm.
Unter Verwendung dieser plattenförmigen Gießlinge
wurden gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift
JIS K6919 die prozentuale Dehnung bei Zug und die
Wärmeverformungstemperatur bestimmt. Die Ergebnisse waren
Wärmeverformungstemperatur bestimmt. Die Ergebnisse waren
6,2% (hierbei handelt es sich nicht um "Gew.%") bzw.
124°C. Dadurch wurde bestätigt, daß das Harz ein
ausgewogenes Gleichgewicht zwischen der prozentualen
Dehnung bei Zug und der Wärmeverformungstemperatur
aufweist. Bei den aus üblichen styrolhaltigen ungesättigten
Esterverbindungen hergestellten Härtungsprodukten bereitete
es Schwierigkeiten, Harzformlinge einer
Wärmeverformungstemperatur von etwa 120°C und einer
prozentualen Dehnung bei Zug von etwa 6% herzustellen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten
Esterverbindung durch
- I. Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen einer Verbindung (a) mit zwei oder mehr Carboxyl gruppen pro ein Molekül und einem (Meth)acrylat mit einer Epoxygruppe pro ein Molekül in Gegen wart eines organischen Zinksalzes als Ver esterungskatalysator zur Bildung eines carboxyl gruppenhaltigen (Meth)acrylats und
- II. Durchführen einer Veresterungsreaktion zwischen dem carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat und einer polyfunktionellen Epoxyverbindung in Gegenwart mindestens einer Verbindung in Form von Aminen, Amin-Säure-Addukten, quaternären Ammoniumsalzen, Amiden, Imidazolen, Pyridinen, Phosphinen, Phosphoniumsalzen und Sulfoniumsalzen als Veresterungskatalysator.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß die Veresterungsreaktion Stufe II zwischen einem
carboxygruppenhaltigen (Meth)acrylat und einer polyfunktio
nellen Epoxyverbindung sowie zwischen dieser polyfunktio
nellen Epoxyverbindung und (Meth)acrylsäure erfolgt.
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