DE4236407C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Viskositätsmessung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die gleichzeitige Bestimmung von Visko­ sität, Fließexponent und Molekulargewichts-Verteilung von nicht-newtonschen, insbesondere strukturviskosen, viskos-ähnli­ chen und viskos-unähnlichen Flüssigkeiten, wie z. B. Polymer­ schmelzen, im Betrieb und im Labor: sie ist vor allem auch für die Prozeßkontrolle geeignet. Sie dient zur schnellen umfassen­ den und physikalisch eindeutigen Charakterisierung des Fließ­ verhaltens von Flüssigkeiten mit komplexen Fließeigenschaften mit der Möglichkeit zur Interpretation von molekularen Daten, wie z. B. mittleren Molekulargewichten und Molekulargewichtsver­ teilungen an einer einzigen Probe bei stetiger Messung.

Beispielsweise aus der EP 406 805 A2 sind kontinuierlich oder diskontinuierlich messende Kapillarviskosimeter oder -rheometer bekannt, die die Druckdifferenz zwischen Eingang und Ausgang einer Meßkapillare mit gleichbleibendem Querschnitt bei kon­ stantem Meßvolumenstrom ermitteln. Aus dem Volumenstrom und der Druckdifferenz läßt sich dann zusammen mit den Abmessungen der Kapillare eine Fließkennzahl, üblicherweise die Viskosität, für die Flüssigkeit berechnen. Diese aus einer Messung ermittelte Viskosität ist nur dann die tatsächliche Viskosität dieser Flüssigkeit, wenn deren Fließverhalten durch eine einzige Viskositätszahl gekennzeichnet ist. Solche Flüs­ sigkeiten sind newtonsche Flüssigkeiten. Viele technische Flüssigkeiten (Stoffe, die während Produktionsprozessen als Flüssigkeit auftreten), herausragende Beispiele sind vor allem Polymerschmelzen und Polyerlösungen, sind nicht-newtonsche Flüssigkeiten, deren Viskosität von der Schergeschwindigkeit (bei gegebenen Kapillardimensionen vom Volumenstrom) selbst abhängen. Zur Beschreibung deren Fließverhaltens sind Visko­ sitäts- oder andere Fließfunktionen z. B. die Schubspannungs­ funktion notwendig.

Zur Ermittlung einer Fließfunktion oder Abschnitte einer Fließ­ funktion müssen mit dem Viskosimeter oder Kapillarrheometer zeitlich nacheinander aus unterschiedlichen Volumenströmen und dazugehörigen Druckdifferenzen Wertepaare ermittelt werden, um daraus Punkte der Viskositäts- bzw. einer anderen Fließfunktion zu ermitteln. Die Messung von Fließbereichen durch einzelne Punkte erlaubt dann erst über entsprechende Korrekturverfahren die Berechnung von wahren Viskositäts- bzw. Fließkurven. Die Messung von nur einer Druckdifferenz bei nur einem Volumenstrom ergibt bei nicht-newtonschen Flüssigkeiten nur eine sogenannte "scheinbare" Viskosität, da die Ermittlung der entsprechenden Fließkennzahlen nur über die newtonschen Fließgesetze möglich ist. Wird ein solches Einpunktmeßverfahren in einem Produktions­ prozeß zur Kontrolle eingesetzt, dann können z. B. Änderungen des Meßsignales nicht direkt in die richtigen tatsächlichen Änderungen der Viskosität umgerechnet werden, es sei denn, das Viskosimeter wurde vorher mit einer entsprechenden Testflüssig­ keit kalibriert. So kalibrierte Viskosimeter sind dann aber nur für die einzige Flüssigkeit als wahre Viskosimeter verwendbar. Für andere Flüssigkeiten müssen diese Viskosimeter über den ganzen Meßbereich neu kalibriert werden. Will man jedoch einen Fließbereich einer Flüssigkeit meßtechnisch erfassen, um Ab­ weichungen vom newtonschen Fließverhalten feststellen zu können, müssen mit solchen Viskosimetern mit einer einzigen Kapillare zeitlich nacheinander mehrere Versuche bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten (d. h. mit unterschiedlichen Volumen­ strömen) durchgeführt werden. Einerseits führt dies zu einer längeren Meßzeit. Andererseits sind die Messungen bei verschie­ denen Schergeschwindigkeiten an verschiedenen Flüssigkeitspro­ ben mit einem Kapillarviskosimeter vorzunehmen.

Um wenigstens einen begrenzten Fließbereich ohne Änderung des Betriebszustandes eines z. B. Kontroll-(Prozeß-)viskosimeters zu erfassen, wurde schon mehrfach, bspw. in der US-PS 4 425 790, vorgeschlagen, zwei oder mehrere Kapillaren mit unterschiedli­ chen Abmessungen hintereinanderzuschalten, über deren Länge je­ weils der Druckabfall gemessen wird, oder Kapillaren mit längs des Strömungsweges sich z. B. keilförmig änderndem Querschnitt zu verwenden, bei denen der Druckabfall abschnittsweise gemes­ sen wird (siehe M. Heckenbach, E. Muschelknautz, Viskoelasti­ sche Betriebsmessungen, Vortragskurzfassung der Jahrestagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft (DRG), Aachen, 1979; H.G. Fritz, Sensorentwicklung und Automatisierungstendenzen im Bereich der Kunststoffaufbereitung, 11. Stuttgarter Kunststoff­ kolloquium, 1989; und A. Pabedinskas, W.R. Cluett, S.T. Balke in Polymer Engineering and Science, Mid-March 1991, Vol. 31, No. 5, Seiten 365-375). Alle diese Kapillaranordnungen werden dann bei einem oder mehreren zeitlich konstanten Volumenströmen betrieben. Aus den über die einzelnen Kapillaren oder Kapillar­ abschnitten (Keildüse) gemessenen Druckdifferenzen können dann zwei oder mehrere Punkte einer Viskositätsfunktion ermittelt werden. Dabei erfolgen die Messungen der zwei Viskositäten gleichzeitig und an derselben Probe, was gerade bei Kontroll­ messungen gegenüber der vorher beschriebenen seriellen Methode einen wesentlichen Vorteil bietet. Bei zwei Kapillaren läßt sich dann auch für einen mittleren Wert zwischen den Meßpunkten ein Korrekturwert zur Berechnung der wahren Viskosität angeben. (Dies geschieht am besten dadurch, daß das Fließverhalten durch ein einfaches Fließgesetz, wie das von Ostwald de Waele, das auch Potenzgesetz genannt wird, angenähert wird.) Eine einfache Formulierung enthält Gl. 1, wobei die Schubspannung τ mit der Schergeschwindigkeit über einen Fließexponenten n und eine Konsistenz k verbunden ist.

Die dieser Schubspannungsfunktion entsprechende Viskositäts­ funktion ist in Gl. (2) dargestellt, wobei deren Fließexponent m direkt mit dem Exponenten n über Gl. (3) verknüpft ist.

Zwei oder mehrere Meßpunkte erlauben dann die Berechnung eines oder mehrerer wahrer Viskositätswerte und zeigen an, wie stark sich die Viskosität bei Änderung der Schergeschwindigkeit än­ dert. Die Stärke der Änderung der Viskosität bzw. der Schub­ spannung mit der Schergeschwindigkeit wird üblicherweise mit einem Fließexponenten n beschrieben

Dieser Fließexponent hat den Wert 1 bei newtonschen Flüssig­ keiten, deren Viskosität konstant ist (τ ändert sich propor­ tional zu ) oder ist ungleich 1 für nicht-newtonsche Flüssig­ keiten. Normalerweise kann die Fließfunktion einer realen nicht-newtonschen Flüssigkeit nur bereichsweise mit einem konstanten Fließexponenten n beschrieben werden. Für sich stetig mit ändernde Viskositäten ist n nach Gl. (4) die Stei­ gung der Schubspannungsfunktion in einem logarithmischen Koor­ dinatennetz log τ - log (siehe dazu Fig. 2). Bei polymeren Flüssigkeiten, wie z. B. Polymerschmelzen und Polymerlösungen nimmt die Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit ab. Dies sind sogenannte strukturviskose Flüssigkeiten. Für solche Flüssigkeiten ist der Fließexponent n kleiner als 1. Je stärker sich der Fließexponent n von 1 unterscheidet, desto stärker ändert sich die Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit. Der Fließexponent n ist also ein Maß für die Strukturviskosität oder wenn man die Viskositätsfunktion η () als Viskositätsver­ teilung betrachtet, ist n (bzw. m = n - 1) ein Maß für die Ver­ teilungsbreite oder das Spektrum der Viskosität.

Mit einem Viskosimeter, das nun mit zwei oder mehr Meßkapilla­ ren oder mit einer im Querschnitt veränderlichen Meßkapillare ausgerüstet ist, kann nun bei konstantem Volumenstrom neben der wahren Viskosität auch der Fließexponent n an einer oder mehreren Stellen ermittelt werden. Eine solche Messung ergibt also neben der Viskosität auch ein Maß für die Verteilungs­ breite bzw. das Spektrum der Viskosität.

Ist ein solches Viskosimeter in der Prozeßkontrolle eingesetzt, dann zeigen Änderungen der Druckdifferenzen über die einzelnen Kapillaren unterschiedlicher Abmessungen bzw. Kapillarab­ schnitte in einer Keilkapillare, über die jeweils derselbe kon­ stante Volumenstrom fließt, eine sich verändernde Viskosität und der Vergleich der veränderten Druckabfälle über den beiden Kapillaren oder Kapillarabschnitten die Änderung des Fließex­ ponenten an. Dieses Verfahren liefert bei Flüssigkeiten mit Fließfunktionen (also nicht newtonisch), z. B. strukturviskosen Polymerschmelzen, bei der Änderung der Viskosität jedoch immer auch gleichzeitig eine Änderung des Fließexponenten, also scheinbar eine andere Viskositätsverteilung, obwohl sich die gesamte Viskositätsverteilung häufig eigentlich nicht ändert.

Fig. 1 zeigt die Viskositätsfunktionen und Fig. 2 die Schub­ spannungsfunktionen von 3 unterschiedlichen Polymethylmetacry­ laten (PMMA) mit ähnlicher Molekulargewichtsverteilung. Auf der Abszisse ist jeweils die Schergeschwindigkeit und auf der Ordinate die Viskosität η (Fig. 1) bzw. die Schubspannung τ (Fig. 2) angegeben. Die Steigungen an den herausgegriffenen Meßpunkten sind durch Geradenstücke angedeutet; sie entsprechen den Fließexponenten m der Viskositätsfunktion in Fig. 1 und den Fließexponenten n der Schubspannungsfunktion in Fig. 2. Die Gerade Mode I gilt für die Messung bei konstanter Scherge­ schwindigkeit ₁ = 10 s^-1 und die Gerade Mode II gilt für die Messung bei konstanter Schubspannung τ₁ = 5·10⁴ Pa. Die den Meßpunkten in den Fig. 1 und 2 zugehörigen Meßwerte sind in der Tabelle wiedergegeben. Die Spalten 3 bis 5 in der Tabelle (sh. letzte Seite) unterstreichen, daß bei Messungen mit konstanter Schergeschwindigkeit (im Bereich Mode I) sowohl unterschied­ liche Viskositäten als auch unterschiedliche Fließexponenten m und n ermittelt werden.

Die Viskosität von Flüssigkeiten ist neben vielen anderen Para­ metern von der Temperatur abhängig, häufig sogar sehr stark. Widersprüchliche Ergebnisse ergeben sich nun bei Anwendung des oben beschriebenen Meßverfahrens, wenn zwar die zu testende Flüssigkeit dieselbe bleibt, die Temperatur der Flüssigkeit sich jedoch ändert. Entsprechend der Temperaturänderung wird mit einer Mehrkapillarenanordnung bei konstantem Volumenstrom nun eine entsprechend geänderte Viskosität ermittelt, jedoch wird beim Vergleich der einzelnen Kapillaren auch ein neuer Fließexponent aus den Meßwerten berechnet, obwohl sich bei einer Temperaturänderung die Breite des Viskositätsspektrums, das auf molekularen Daten beruht, nicht ändert. Dies führt zwangsläufig zu Fehlinterpretationen bei der Beurteilung von Meßdaten. Die Messung von Fließeigenschaften, z. B. zu Kontroll­ zwecken, bei konstantem Volumenstrom, der durch Kapillaren mit unterschiedlichen Abmessungen geführt wird, liefert zwar eine wahre Viskosität η und mit m ein Maß für die Änderung der Viskosität mit der Schergeschwindigkeit, so daß mehr Informa­ tion über das Fließverhalten vorliegt, beide sind jedoch nicht eindeutig zueinander korrelierbar (was man am Beispiel der reinen Temperaturänderung unmittelbar erkennen kann). Es können z. B. daraus keine unmittelbaren qualitativen und quantitativen Aussagen über molekulare Änderungen wie mittleres Molekular­ gewicht und Molekulargewichtsverteilung in der Flüssigkeit gemacht werden.

Polymerschmelzen und Polymerlösungen sind strukturviskose Flüssigkeiten und haben bei kleinen Schergeschwindigkeiten ihre höchste Viskosität. Die Viskosität ist dort auch unabhängig von . Man nennt diesen Bereich den unteren newtonschen Fließbereich und die dazugehörige Viskosität die Nullviskosität η₀. Diese Nullviskosität ist direkt mit dem mittleren Molekulargewicht M_w der Flüssigkeit gekoppelt, sh. M. Pahl, W. Gleißle, H.M. Laun, Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI-Verlag GmbH, 1991, S. 136. Aus der Änderung von η_o kann die Änderung des mittleren Molekulargewichtes ermittelt werden. Jedoch ist η_o und damit M_w häufig nur bei sehr extrem kleinen meßbar, die von Viskosimetern nicht erreichbar bzw. wegen der sehr langen Meßzeiten (manchmal Stunden) bei Kontrollmessungen nicht praktikabel sind.

Die Strukturviskosität, d. h. die Art der Abnahme der Viskosi­ tät mit steigender Schergeschwindigkeit, ist dann von der Molekulargewichtsverteilung abhängig (z. B. M. Pahl, W. Gleißle, H.M. Laun, Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elasto­ mere, VDI-Verlag GmbH, 1991, S. 136). Flüssigkeiten mit ähn­ lichen Molekulargewichtsverteilungen ergeben auch ähnliche Viskositätsfunktionen. Man nennt diese Flüssigkeiten viskos ähnlich (W. Gleißle, Speed- or Stress-controlled Rheometry, in A.A. Collyer und L.A. Utracki, Polymer Rheology and Processing, Elsevier Applied Science, Publishers Ltd., London, New York, 1990, S. 361).

Nutzt man diese Eigenschaft der viskosen Ähnlichkeit, so kann mit einem z. B. Kontrollviskosimeter, das wie üblich mit nur einer Kapillare nicht bei konstanter Schergeschwindigkeit sondern bei konstanter Druckdifferenz arbeitet, auch aus Messungen bei höheren Schergeschwindigkeiten die Nullviskosi­ tät ermittelt werden. Dabei ist aber strenge Voraussetzung, daß die viskose Ähnlichkeit erhalten bleibt, wenn sich die Viskosität ändert (siehe dazu Spalte 10 in Tab. 1). Eine weitere Fließkennzahl, die bei konstanter Druckdifferenz ermittelt wird, ist der weltweit standardisierte Schmelzindex MFI oder der Volumenfließindex MVI. Der Schmelzindex MFI ist das pro 10 min durch eine Standarddüse extrudierte Gewicht einer Flüssigkeitsmenge und der Volumenindex MVI die entspre­ chende Flüssigkeitsmenge in ccm bei vorgegebener Temperatur und Druckdifferenz.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Meß­ verfahren und eine Kapillarenanordnung zu schaffen, bei denen die gemessenen Größen wie Viskosität und Fließexponent korre­ lierbar sind und eindeutige Zuordnungen über mittlere Molekular­ gewichte und Molekulargewichtsverteilungen und deren Änderungen in den Flüssigkeiten gleichzeitig gemacht werden können.

Verfahren und Vorrichtung, die dieses Problem lösen, und ihre vorteilhaften Ausgestaltungen sind in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Wird eine serielle Anordnung von zwei Kapillaren, wie vorher beschrieben, nicht, wie in der Fach- und Patentliteratur ange­ geben und empfohlen, bei konstantem Volumenstrom sondern bei konstanter Druckdifferenz längs einer Kapillare bzw. einem Kapillarenabschnitt betrieben, so können die Aussagen aus der viskosen Ähnlichkeit so weitgehend genutzt werden, daß neben der Änderung einer Bezugsviskosität oder der Nullviskosität im gegebenen Fall auch quantitativ die Änderung der Viskositäts­ verteilung bzw. die Änderung der Molekulargewichtsverteilung ermittelt werden kann.

Das Ziel wird erfindungsgemäß nur mit einer Kapillarenanordnung mit zwei oder mehreren hintereinander geschalteten Kapillaren mit unterschiedlichem Querschnitt oder einer Kapillare mit längs der Strömungsrichtung sich änderndem Querschnitt er­ reicht, die so betrieben wird, daß über eine Kapillare oder einen Kapillarabschnitt oder die gesamte Kapillaranordnung eine konstante Druckdifferenz eingehalten wird.

Zwei viskos ähnliche Flüssigkeiten (das können z. B. Polymer­ schmelzen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, jedoch ähn­ licher Molekulargewichtsverteilung sein), ergeben in einem Kapillarrheometer mit mehreren Kapillaren oder einer Kapillaren mit längs der Längsachse veränderlichem Querschnitt bei Messun­ gen mit konstant gehaltener Druckdifferenz unterschiedliche Volumenströme, aus denen sich dann bei gleichen Druckdifferen­ zen unterschiedliche Viskositäten berechnen. Wegen der vis­ kosen Ähnlichkeit bleibt jedoch der z. B. nach Gl. (4) berech­ nete Fließexponent n konstant. (Siehe dazu die Fig. 1 und Fig. 2 und die Tabelle bei Mode II, Spalten 7 und 8.) Das ist ein fundamentaler Unterschied zu den Messungen mit konstantem Volumenstrom. Dort ergeben Messungen an viskos ähnlichen Fluiden aber unterschiedlichem Molekulargewicht sowohl unter­ schiedliche Viskositäten als auch unterschiedliche Fließex­ ponenten, die nicht unmittelbar korreliert werden können (Spalten 3 und 4 in der Tabelle; Mode I).

Messungen bei konstant gehaltener Druckdifferenz (physikalisch: konstante Schubspannung), die unterschiedliche Viskositäten aber gleichen Fließexponenten ergeben, zeigen viskos ähnliche Flüssigkeiten an. Es ändert sich zwar die für diese Druckdiffe­ renz (Schubspannung) ermittelte Viskosität, die Viskositätsver­ teilung, d. h. die Viskositätsfunktion ist jedoch ähnlich (was einen gleichen Kurvenzug in einem Viskositätsdiagramm ent­ spricht). Bezogen auf molekulare Größen läßt sich aus diesem Meßergebnis unmittelbar schließen, daß sich das mittlere Mole­ kulargewicht geändert hat, die Molekulargewichtsverteilung aber ähnlich ist (gleiches Verhältnis von kleinen zu großen Mole­ külen). Für diese Anordnung und diese Betriebsart sind Viskosi­ täten und Fließexponent mit molekularen Daten und Bezugsgrößen eindeutig korrelierbar.

Für ein Kapillarrheometer, das so zur Ermittlung der Null­ viskosität betrieben wird, bedeutet Konstanz der Fließexpo­ nenten auch eine korrekte Ermittlung der Nullviskosität oder des mittleren Molekulargewichtes, da die Bedingung der viskosen Ähnlichkeit kontrolliert erfüllt ist.

Dies kann unmittelbar aus Spalte 10 der Tabelle ersehen werden, da alle bei Mode II (konstante Schubspannung) ermittelten Vis­ kositäten η(τ₁) sich proportional zu den entsprechenden Nullviskositäten η_o ändern. Vergleicht man dies mit den Ergeb­ nissen von Mode I (konstante Schergeschwindigkeit), so ergibt sich dort, daß η_o/η(₁) sich trotz viskoser Ähnlichkeit von Type zu Type ändert.

Wird die zu testende Flüssigkeit einer reinen Temperaturer­ höhung unterworfen, so wird dies bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren und Vorrichtungen durch eine der Viskositätsänderung proportionale Drehzahländerung der Dosierpumpe angezeigt. In diesem Fall bleibt das gemessene Verhältnis der Druckabfälle über den einzelnen Kapillaren bzw. Kapillarabschnitten in jedem Fall konstant. Das Verhältnis der durch die Temperaturänderung hervorgerufenen neuen Drehzahl zur Drehzahl bei der vorherge­ gangenen Temperatur wird als Temperaturshiftfaktor a bezeichnet. Mit diesem Verfahren und dieser Vorrichtung können Temperatur­ shiftfaktoren unmittelbar und kontrolliert (n = konst) ermittelt werden. Werden beim Vergleich von zwei Flüssigkeiten mit einem erfindungsgemäßen Kapillarrheometer mit mehreren Kapillaren oder Kapillaren mit veränderlichem Querschnitt, die bei konstanter Druckdifferenz betrieben wird, sowohl unterschied­ liche Viskositäten als auch unterschiedliche Fließexponenten ermittelt, so sind diese Flüssigkeiten viskos unähnlich. Sie haben unterschiedliche Molekulargewichte und unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen. Für eine solche Anordnung, die aus Daten bei höheren die Nullviskosität angeben soll, bedeutet ungleicher Fließexponent dann eine falsche Berechnung von η_o. Eine solche Meßführung ergibt so ein sich selbst kontrollierendes Meßverfahren.

Messungen mit derselben Anordnung von mehreren Kapillaren, be­ trieben bei konstantem Volumenstrom, ergeben zwar auch unter­ schiedliche Viskositäten und unterschiedliche Fließexponenten, jedoch läßt sich kein qualitativer und quantitativer Rückschluß auf die Änderungen der mittleren Molekulargewichte und deren Verteilung ziehen.

Rheometer, mit denen erfindungsgemäß Viskositäten und Fließ­ exponenten, die eindeutig korrelierbar sind, gleichzeitig er­ mittelt (simultan) werden können, weisen entweder eine aus der Hintereinanderschaltung von mindestens zwei oder mehr Strömungs­ kanälen (Kapillaren) mit unterschiedlichen Querschnittsabmes­ sungen, über die dann jeweils der Druckabfall mittels Druckgeber ermittelt wird, oder einen Strömungskanal (Kapillare) auf, dessen Querschnittsabmessung sich längs des Strömungsweges stetig ändert und in dem abschnittsweise der Druckabfall er­ mittelt wird. Dabei können die einzuhaltenden Druckdifferenzen Δp z. B. bei Δp = 0,5 bar bis Δp = 500 bar liegen. Die Quer­ schnittsform der Kapillare kann kreisförmig oder rechteckig sein, wobei bei den Kapillaren mit stetig ändernden Querschnit­ ten sich kegelförmige bzw. keilförmige Kapillaren ergeben. Diese Kapillarenanordnungen werden mittels einer geregelten Dosierpumpe, die für Polymerschmelzen und -lösungen in der Regel eine Zahnradpumpe ist, mit einem Volumenstrom versorgt, der über alle hintereinandergeschalteten (seriell angeordneten) Kapillaren gleich groß ist. Dieser Volumenstrom wird nun über die Drehzahl der Dosierpumpe erfindungsgemäß so geregelt, daß der Druckabfall über eine Kapillare oder bei den keil- bzw. kegelförmigen Kapillaren über einen Kapillarenabschnitt oder über die gesamte Kapillaranordnung konstant gehalten wird. Die Dosierpumpe wird also nicht bei konstanter Drehzahl bzw. kon­ stantem Volumenstrom - wie bisher - betrieben, sondern hat eine zusätzliche oder andere Regeleinrichtung, die die Dosierpumpe derart regelt, daß über die ganze oder zumindest einen Teil der Kapillaranordnung ein konstanter Druckabfall herrscht. Eine Änderung der Viskosität (bzw. des mittleren Molekulargewichtes) wird dann durch eine Änderung der Pumpendrehzahl und eine Ände­ rung der Viskositätsverteilung durch eine Änderung des Verhält­ nisses der Druckabfälle über die einzelnen Kapillaren bzw. ein­ zelnen Kapillarabschnitte angezeigt. (Mit den Gl. (3) und (4) können dann die entsprechenden Fließexponenten m und n ermit­ telt werden.) Ändert sich eine Flüssigkeit viskos ähnlich (d. h. auch molekular ähnlich), dann bleiben die Verhältnisse der Druckabfälle konstant. (Die die Kapillarenanordnung verlassende Flüssigkeit kann ins Freie abgeführt werden, oder wenn sie ei­ nem Prozeß entnommen wurde, in den Prozeß wieder zurückgeführt oder ebenfalls ins Freie abgeführt werden.) Im Falle von Flüssig­ keiten, deren Viskosität vom Druck selbst abhängt, ist es dann oft sinnvoll, die Kapillarenanordnung durch Zusatzeinrichtungen, z. B. eine zusätzliche Pumpe am Ausgang der Kapillarenanordnung gegen Druckschwankungen im Prozeß zu schützen bzw. gezielt ei­ nen definierten Druck einzustellen mit einer Pumpe, die mit einer zusätzlichen Regeleinrichtung versehen ist. Damit kann die Viskositätsmessung auf Prozeßbedingungen eingestellt wer­ den. Die Ausführungsbeispiele zeigen nur Anordnungen mit zwei Kapillaren bzw. zwei Meßabschnitten mit einer Keil- und Kegel­ kapillare. Eine Zusatzpumpe 2 kann auch so geregelt werden, daß am Ausgang der Kapillaranordnung ein konstanter Druck vorliegt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt:

Fig. 3 ein Rheometer mit einer sich kreiskegelförmig verjüngenden Kapillare, über deren Länge zwei Kapillarabschnitte durch Druckmeßwertgeber definiert sind,

Fig. 4 ein dem Rheometer nach Fig. 3 ähnliches Rheometer, jedoch mit einer sich verjüngenden Schlitzkapillare,

Fig. 5 ein Rheometer mit zwei Kapillarabschnitten unter­ schiedlichen, oben jeweils gleichen rechteckigen Querschnitts, die durch einen konischen Übergang in Serie miteinander verbunden sind, und

Fig. 6 ein Rheometer mit zwei in Serie angeordneten Kapillaren unterschiedlich, aber jeweils gleichen runden Querschnitts mit sprunghaftem Übergang, bei dem Druckmeßgeber zu beiden Seiten der ersten und zweiten Kapillare vorgesehen sind.

Die in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform eines Kapillarrheo­ meters zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht aus einer Dosierpumpe 1, die einer Kapillare K mit sich stetig verjüngendem kreisförmigen bzw. runden Querschnitt (Hohlkegelkapillare) Flüssigkeit zufördert. Aufgrund der Kon­ tinuität ergibt sich ein konstanter Volumenstrom längs der Kapillare, der dann Schergeschwindigkeiten erzeugt, die sich längs der Kapillare stetig ändern (ansteigen). Über die Druck­ meßwertgeber P1, P2 und P3 können dann die Druckabfälle Δp₁ und Δp₂ längs zwei Abschnitten A1 und A2 ermittelt werden, aus denen mit den entsprechenden bekannten Rechenalgorithmen, z. B. A. Pabedinskas, W.R. Cluett, S.T. Balke in Polymer Engineering and Science, Mid-March 1991, Vol. 31, No. 5, Seiten 365-375, die Fließexponenten m oder n und die entsprechenden Viskosi­ täten errechnet werden können, z. B. mittels eines angeschlos­ senen (Prozeß-)Rechners. Erfindungsgemäß kann dazu der Druckab­ fall Δp₁ oder Δp₂ oder auch der Gesamtdruckabfall den Druck­ meßwertgebern zwischen P1 und P3 längs beider Abschnitte A1 plus A2 konstant gehalten werden. Eine Rückführpumpe 2 kann dann die Flüssigkeit in den Prozeß zurückfördern.

In Fig. 4 ist eine weitere vorteilhafte Ausführungsform ge­ zeigt, die der Ausführungsform in Fig. 3 entspricht, bei der die hohlkegelförmige Kapillare jedoch durch eine keilförmige Kapillare mit rechteckigem Querschnitt ersetzt wird. Der Keil­ kapillarenquerschnitt kann dabei längs der Achse sowohl in der Höhe H als auch der Breite B geändert werden. Die Betriebsweise entspricht der des erfindungsgemäßen Rheometers nach Fig. 3.

Fig. 5 beschreibt eine ähnlich vorteilhafte Ausführung mit zwei Kapillaren, die einen schlitzförmigen bzw. recheckförmigen Quer­ schnitt haben. Die Dosierpumpe 1 fördert die Flüssigkeit einer Schlitzkapillare S1 zu, die über eine gewisse Länge einen kon­ stanten Querschnitt besitzt. Innerhalb dieses Bereiches mit konstantem Querschnitt wird der Druckabfall mit den Druckmeß­ wertgebern P1 und P2 ermittelt. Der ersten Schlitzkapillare S1 ist eine zweite Schlitzkapillare S2 nachgeordnet, die einen zur ersten Schlitzkapillare S1 unterschiedlich großen Querschnitt aufweist, der über eine gewisse Länge konstant bleibt, über die mit den Druckmeßwertgebern P3 und P4 der Druckabfall gemessen wird. Die Querschnitte sollen ein solches Verhältnis haben, daß sich die entsprechenden Schergeschwindigkeiten um den Faktor 2 bis zum Faktor 25 unterscheiden. In vorteilhaften Ausführungen können die Abmessungen dabei die Schlitzhöhe H von 0,2 bis 12 mm und die Schlitzbreiten B von 4 mm bis 25 mm betragen. Mit den zwischen den Druckmeßwertgebern P1 und P2 und den Druckmeßwert­ gebern P3 und P4 ermittelten Druckabfällen Δp₁ und Δp₂ und den Schergeschwindigkeiten ₁ und ₂ in den Schlitzkapillaren S1 und S2 ist dann mit Gl. (5) der Fließexponent berechenbar. Mit dem Fließexponenten und den Schergeschwindigkeiten ₁ und ₂ kann dann die Fließfunktion als Ostwald-de Waele Flüssigkeit dargestellt werden.

Fig. 6 zeigt ein erfindungsgemäßes Rheometer mit zwei Meßkapil­ laren mit reisförmigem konstanten Querschnitt. Die Dosierpumpe 1 fördert die zu testende Flüssigkeit durch eine erste Kapillare K1. Vor und hinter der ersten Kapillare K1 wird der Druck mit einem Druckmeßwertgeber P1 bzw. P2 gemessen. Derselbe Volumenstrom fließt dann durch eine zweite Kapillare K2 mit konstantem, aber kleinerem Querschnitt. Hier wird der Druckab­ fall durch die Druckmeßwertgeber P2 vor und P3 hinter der Kapillare K2 ermittelt. Die Kapillaren K1 und K2 haben unter­ schiedlich große Querschnitte, wobei diese unterschiedlich große Querschnitte vorteilhaft so gewählt werden, daß sich bei gleichem Volumenstrom die Schergeschwindigkeit um den Faktor 2 bis um den Faktor 25 unterscheiden. Die Durchmesser können da­ bei üblicherweise von 0,2 mm bis 8 mm gewählt werden. Der bei­ spielhaften Ausführung in Fig. 6 ist eine zweite Pumpe 2 als Rücklaufpumpe nachgeschaltet, die die getestete Flüssigkeit in einen Prozeß unter Druck zurückfördern kann. (Diese Ausführung kann zur Reduzierung der Ansprechzeit auch in einen zusätz­ lichen Pumpenkreislauf eingebaut werden, der die zu testende Flüssigkeiten schnell und unabhängig von dem momentanen Volumen­ strom in der Meßanordnung zur Dosierpumpe 1 fördert.) Diese Anordnung wird erfindungsgemäß so betrieben, daß die Drehzahl der Dosierpumpe 1 so geregelt wird, daß entweder die Druck­ differenz p zwischen den Druckmeßwertgebern P1 und P2 oder zwischen den Druckmeßwertgebern P2 und P3 oder die Gesamtdruck­ differenz zwischen P1 und P3 konstant gehalten wird.

In den in den Fig. 3 bis 6 dargestellten Rheometern geben Strömungspfeile eine Strömung von den großen Kapillarquer­ schnitten zu den kleinen Kapillarquerschnitten an. Damit wird die zu testende Flüssigkeit zuerst niedrigen und dann höheren Schergeschwindigkeiten unterworfen. Grundsätzlich können die Vorrichtungen auch in umgekehrter Richtung betrieben werden, so daß die Flüssigkeit zunächst die engen und dann die weiteren Querschnitte passiert und die Schergeschwindigkeit in der Flüssigkeit zunächst hoch ist und dann abfällt. Für alle dargestellten Rheometer wäre dann die Pumpe 2 die Dosierpumpe und die Pumpe 1 die Rückführpumpe. Am Ende der Kapilla­ renanordnung kann die Flüssigkeit auch ins Freie abgeführt werden.

Tabelle

Fließkomponenten m(₁) der Viskositätsfunktion bzw. n(₁) der Schubspannungsfunktion bei konstanter Schergeschwindigkeit ₁ (Mode I) und Fließexponenten m(τ₁) der Viskositätsfunktion bzw. n(τ₁) der Schubspannungsfunktion bei konstanter Schubspannung τ₁ (Mode II). 8H, 7N und 5N sind drei verschiedene jedoch viskos ähnliche Acrylglassorten. Die Viskosität bei der Scher­ geschwindigkeit ₁ ist η(₁) und die Viskosität bei der Schubspannung τ₁ ist (τ₁)· η_o ist die Grenzviskosität bei extrem kleinen Schergeschwindigkeiten →O.

Claims (17)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Viskosität, Fließexponent und Molekulargewichts-Verteilung von nicht­ newtonschen, insbesondere strukturviskosen, viskos-ähnlichen und viskos-unähnlichen Flüssigkeiten, insbesondere von Polymer­ schmelzen, bei dem die Flüssigkeit mittels einer volumetri­ schen, regelbaren Dosierpumpe durch einen ersten Kapillar­ abschnitt bzw. eine erste Kapillare und mindestens einen dem ersten Kapillarabschnitt in Serie nachgeschalteten weiteren Ka­ pillarabschnitt bzw. eine weitere Kapillare geleitet wird und aus dem Druckabfall längs jedes Kapillarabschnitts und dem Vo­ lumenstrom der Flüssigkeit eine Fließkennzahl, insbesondere die Viskosität bzw. ein Maß für die Viskositätsverteilung, bestimmt wird, wobei der durch die Kapillarabschnitte geleitete Volumen­ strom derart geregelt wird, daß der Druckabfall längs wenig­ stens eines Kapillarabschnitts konstant gehalten wird und daß der von der Pumpe abgegebene Volumenstrom bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall längs eines der weiteren Kapillarabschnitte kon­ stant gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall über alle Kapillarabschnitte konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine sich stetig verengende oder erweiternde Kapillare, insbesondere mit flach rechteckförmigem oder rundem Querschnitt, eingesetzt wird und über einen ersten und über einen weiteren Kapillarabschnitt jeweils der Druckabfall gemes­ sen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zwei Kapillarabschnitte unterschiedlichen Querschnitts, die durch einen sprungartigen oder stetigen Über­ gang miteinander verbunden sind, eingesetzt werden und über beide Kapillarabschnitte jeweils der Druckabfall gemessen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zwei Kapillaren unterschiedlichen, insbeson­ dere runden Querschnitts, eingesetzt werden und über jede der beiden Kapillaren der Druckabfall gemessen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der mittlere Querschnitt von zwei Kapilla­ rabschnitten derart gewählt wird, daß das Verhältnis der mitt­ leren Querschnitte im Bereich von 2 bis 25 liegt.

8. Kapillarrheometer zur gleichzeitigen Bestimmung von Visko­ sität, Fließexponent und Molekulargewichts-Verteilung von nicht-newtonschen, insbesondere strukturviskosen, viskos-ähnli­ chen und viskos-unähnlichen Flüssigkeiten, insbesondere von Po­ lymerschmelzen, mit einem ersten Kapillarabschnitt bzw. einer ersten Kapillare und mindesten einem weiteren, dem ersten Ka­ pillarabschnitt in Serie nachgeschalteten Kapillarabschnitt bzw. einer weiteren Kapillare, einer volumetrischen, regelbaren Dosierpumpe zur Zufuhr der Flüssigkeit zum ersten Kapillar­ abschnitt, Druckmeßgeräten (P1, P2, P3, P4), mit denen jeweils am Eingang und am Ausgang jedes Kapillarabschnitts der Druck bestimmbar ist, sowie einer Regeleinrichtung zur Einwirkung auf die Dosierpumpe, wobei die Regeleinrichtung wenigstens den Druckabfall längs eines Kapillarabschnitts auswertet und den durch die Kapillarabschnitte geleiteten Volumenstrom derart re­ gelt, daß der Druckabfall längs wenigstens eines Kapillar­ abschnitts konstant gehalten ist, und daß der von der Pumpe ab­ gegebene Volumenstrom mit einer Meßeinrichtung bestimmbar ist.

9. Kapillarrheometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeleinrichtung den Druckabfall längs eines der weite­ ren Kapillarabschnitte auswertet.

10. Kapillarrheometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Regeleinrichtung den Druckabfall längs aller Kapillarabschnitte auswertet.

11. Kapillarrheometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine sich stetig verengende oder erweiterende Ka­ pillare vorgesehen ist und die Druckeinrichtungen derart ange­ ordnet sind, daß der Druckabfall über einen ersten Kapillar­ abschnitt und über weitere Kapillarabschnitte gemessen werden kann.

12. Kapillarrheometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Höhe und Breite der Kapillarquerschnitte konver­ gent oder divergent verlaufen.

13. Kapillarrheometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Kapillarabschnitte unterschiedlichen Querschnit­ tes, die durch einen sich im Querschnitt vom Querschnitt des einen Kapillarabschnitts zum Querschnitt des anderen Kapillar­ abschnitts verändernden Übergang miteinander verbunden sind, vorgesehen sind.

14. Kapillarrheometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zwei Kapillaren unterschiedlichen, insbesondere runden Querschnitts vorgesehen sind und über jeder der beiden Kapillaren der Druckabfall gemessen werden kann.

15. Kapillarrheometer nach einem der Ansprüche 8 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der mittleren Quer­ schnitte von Kapillarabschnitten 2 bis 25 beträgt.

16. Kapillarrheometer nach einem der Ansprüche 8 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß dem Auslaß des letzten Kapillar­ abschnitts bzw. der letzten Kapillare eine Rückführpumpe (2) nachgeschaltet ist.

17. Kapillarrheometer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich­ net, daß die Rückführpumpe (2) durch einen gesonderten Regel­ kreis so regelbar ist, daß der Druck aus Ausgang des letzten Kapillarabschnitts bzw. der letzten Kapillare auf einem ein­ stellbaren Wert konstant gehalten werden kann.