DE4237333A1 - Ein elektrochemisches Verfahren zur Regenerierung des Katalysators bei der Methylformiatsynthese - Google Patents

Ein elektrochemisches Verfahren zur Regenerierung des Katalysators bei der Methylformiatsynthese

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Description

Die Erfindung gehört in den Bereich der Technologie der in­ dustriellen organischen Synthese, insbesondere zu den Ver­ fahren der Herstellung von Alkalimetall-Alkoholaten und der Regeneration des Katalysators der Methylformiatsynthese.
Alkalimetall-Alkoholate werden gemeinhin verwendet in der organischen Synthese als Reagens oder Katalysator, zum Bei­ spiel bei der Synthese von Methylformiat. Die industrielle Herstellung dieser Verbindungen basiert auf Reaktionen von C1-C6-Alkoholen mit Na, K, Li-Hydroxiden (DE-OS 3 723 193, IPC CO7c 29/70, veröffentlicht am 26.01.1989) oder von C1-C6-Alkoholen mit entsprechenden Metallen oder deren Amalgamen (DE-OS 34 37 152, IPC CO7c 31/30, veröffent­ licht am 17.04.1986).
Der hauptsächliche Nachteil des ersten Verfahrens ist wäh­ rend des Prozesses die Bildung von Wasser, in dessen Anwe­ senheit das Alkoholat hydrolysiert, was dazu zwingt, spe­ zielle technologische Verfahren zur Beseitigung des Wassers zu erschließen. Die zweite Methode ist in Anbetracht der Verwendung von Metall und der hierbei erfolgenden Bildung von Wasserstoff durch eine erhöhte Brand- und Explosions­ gefahr gekennzeichnet.
Der angemeldeten Erfindung am nächsten kommt nach seinem technologischen Charakter und den erzielten Ergebnissen das Verfahren der elektrochemischen Herstellung von Alkalime­ tall-Alkoholaten, gemäß dem in einem durch eine Kationen­ austauschmembran begrenzten Kathodenraum das Alkoholat sich bildet, aus dem bei Reduktion des Alkohol-Wasserstoffs im Kathodenraum sich bildenden Alkoholat-Anion und dem Metall- Kation, das aus der anodischen Akalimetall-Salzlösung im Alkohol auch durch die Membran diffundiert (DE-OS 3 346 131, IPC C25 b 3/12, veröffentlicht am 27.06.1985).
Gemäß dem genannten Verfahren wird als Ionenaustauschmem­ bran ein Tetrafluorethen-Mischpolymerisat mit perfluorier­ ten Vinylsulfonsäuren verwendet, bekannt unter dem Handels­ namen Nafion 214 oder Nafion 417 (Nafion ist ein Produkt von DuPont). Bei einer Ausgangskonzentration des Natriumme­ thylats im Katholyt von 0,4 Mol/l, der Natriumsalze (Acetat, Bromid, Chlorid, Chlorat) im Anolyt von 1,0-1,4 Mol/l, einer Potentialdifferenz zwischen den "Elektroden von 5,7-10 V und einer Stärke des Anodenstroms, von 1,2 A wird eine Leistung von 35-40 mMol/h Natriummethylat erreicht, wobei die Durchgangsstromausbeute im Bereich von 57-80% liegt und 84% nicht überschreitet. In der Beschreibung des BRD-Patents 3 346 131 fehlen einige wichtige Angaben (z. B. Konstruktionsmaße des Elektrolyseapparates) wodurch es nicht möglich ist, die technisch-ökonomischen Kennziffern des vorgeschlagenen Verfahrens richtig zu beurteilen.
Ein Mangel des bekannten Verfahrens ist die unzureichende Selektivität des Prozesses (maximal 85%) und die nicht hohe Stromausbeute des zweckbestimmten Natriummethylats (57-84%), was bedingt ist durch die niedrige elektrische Leitfähigkeit des Katholyts, die niedrige Anodenstromdich­ te, den Ablauf unerwünschter Nebenreaktionen (Oxidation des Methylat-Anions im Anodenraum). Das zusätzliche Studium des bekannten Verfahrens (siehe Vergleichsbeispiel 2) zeigte die mangelhafte Beständigkeit der vorgeschlagenen Ionenaus­ tauschmembranen im Reaktionsmedium (nach 14 Betriebsstunden zersetzen sich die Membranen aus Nafion 214).
Ziel des vorgeschlagenen Verfahrens der Synthese von Alko­ holaten alkalischer Metalle ist die Erhöhung der Selektivi­ tät des elektrochemischen Prozesses und der Stromausbeute der Zweckprodukte, die Realisierung eines kontinuierlichen Prozesses bei langer Betriebsdauer der Elektroden- und Mem­ branmaterialien und seine Nutzung für die Regeneration des Katalysators der Methylformiatsynthese.
Das gesetzte Ziel wird dadurch erreicht, daß die Lösungen von Formiaten, Carbonaten, Hydroxiden und Methylaten der Alkalimetalle (Anolyt) im Elektrolyseapparat mit durch Io­ nenselektivmembran getrennten Kathoden- und Anodenraum ei­ ner Elektrolyse unterzogen werden in Anwesenheit von 1-10 g auf 1 l Katholyt und Anolyt des Lithium-, Kalium- oder Na­ triumsalzes der Perfluoralkansulfonsäure
O2F5O (CFXCF2O)nC2F4SO3M
X = F, CF3;
n = O bis 2;
M = Na, K, Li
wobei als oxidationsbeständiges Anodenmaterial Glaskohlen­ stoff (glassy carbon, glasartiger Kohlenstoff) oder eine Rutheniumoxid-Titan- Anode verwendet wird und als ionense­ lektive Membran ein Kationenaustauscher auf Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymers.
Die Verwendung von 1-10 g/l über oberflächenaktive Eigen­ schaften verfügenden und in alkoholischer Lösung leicht dissoziierenden Oxaperfluoralkansulfonaten als Zusatz zu Katholyt und Anolyt ermöglicht es, erstens die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyte zu erhöhen und, entsprechend die Dichte des Anodenstroms und die Produktivität des Prozesses zu erhöhen. Zweitens ermöglicht es die Verwendung solcher Salze, die über oberflächenaktive Eigenschaften verfügen, den Diffusionswiderstand der Kationen beim Über­ gang aus dem Anolyt in den Katholyt, besonders an den Gren­ zen Anolyt - Membran - Katholyt, zu verringern. Hierdurch erhöhen sich die Selektivität des Elektrolyse-Prozesses und die Stromausbeute der Zweckprodukte. Von den vorgeschlage­ nen Peroxafluoralkansulfonaten ist am zweckmäßigsten die Verwendung von Kalium- (oder Natrium-) Perfluor-3,6-Dioxa- 5-Methyloctansulfonaten C2F5OCF(CF3)CF2OC2F4SO3K(Na) in An­ betracht der Verfügbarkeit der genannten Verbindungen. Er­ findungsgemäße Lösungsmöglichkeiten, die sowohl die Er­ höhung der Selektivität des elektrochemischen Prozesses als auch die Realisierung einer andauernden kontinuierlichen Synthese der Alkoholate ermöglichen, sind die Verwendung von Glaskohlenstoff- oder Rutheniumoxid-Anodenmaterial und einer ionenselektiven Membran auf Basis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymers, die in Reaktionslösun­ gen beständig ist.
Neu bei dem vorgeschlagenen Verfahren sind: die Verwendung eines Zusatzes von 1-10 g/l Kalium- oder Natrium-Peroxa­ fluoralkansulfonat-Elektrolyten; die Verwendung von Glas­ kohlenstoff oder Titan, mit Rutheniumoxid überzogen, als Anodenmaterial; die Verwendung von sulfoniertem Styrol- und Divinylbenzol-Mischpolymer als ionenselektive Membran.
Das vorgeschlagene Verfahren kann nicht nur zur Herstellung der Alkalimetall-Alkoholate genutzt werden, sondern auch für die Regeneration von Katalysatorlösungen für Prozesse verwendet werden, in denen als Katalysatoren Alkalimetall- Alkoholate verwendet werden (Synthese von Methylformiat, Dimethylformamid, Vitamin B und sonst.). Beispiel eines solchen Prozesses ist die Synthese von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol, in welchem der Katalysator (Natriummethylat) infolge von Nebenreaktionen in Natrium­ formiat umgewandelt wird, das in der Carbonylierung des Me­ thanols inaktiv ist. Das vorgeschlagene Verfahren erlaubt die Regenerierung des Katalysators der Methylformiat-Syn­ these und ist in erster Linie für diese Zwecke geeignet.
Das Wesen der vorgeschlagenen Erfindung wird durch folgende Beispiele illustriert.
Beispiel 1
Der Prozeß der elektrochemischen Synthese von Alkoholaten erfolgt in einem horizontalen Labor-Elektrolyseapparat vom Filterpressentyp, die Rahmen der Elektrodenzellen werden aus organischem Glas ausgeführt. Das Volumen der Anodenzel­ len beträgt 200 cm3 und das der Kathodenzellen 80 cm3. Als Anodenmaterial wird Glaskohlenstoff verwendet, als Ka­ thodenmaterial Stahlgeflecht. Der Abstand zwischen Kathode und Anode beträgt 5 mm, die Oberfläche der Anode ist gleich 0,7 dm2, die der Ionenaustauschmembran 1 dm2. Als Kationenaustauschmembran, die den Anoden- und den Kathoden­ raum trennt, wird die Standardmembran MK-40 verwendet, die ein kapronverstärktes sulfoniertes Styrol- und Divinylben­ zol-Mischpolymer darstellt.
Zur Ableitung der Reaktionsgase, Zuführung und Ableitung von Anolyt und Katholyt ist jede Elektrolytzelle mit indi­ viduellen entsprechenden Stutzen versehen.
Alle unten angeführten Beispiele werden in der gleichen Ap­ paratur realisiert.
In die Kathodenkammer des Elektrolyseapparats werden stünd­ lich 35 cm3 (27,9 g) einer Methanol-Lösung zugegeben, die maximal 0,02 Masse% Wasser und 3 g/l Natrium-Perfluor-3,6- Dioxa-5-Methyloctansulfonat enthält. In die Anodenkammern des Elektrolyseapparats werden 100 cm3/h (82,2 g/h) einer Methanol-Lösung geleitet, die 8 g/l des gleichen Natrium­ sulfonats, 2,55 Masse% (0,308 Mol/l) Natriumformiat und 0,12 Masse% Wasser enthält. (Masse% entspricht Gewichts%).
Nach 2 Stunden Elektrolyse wird stationäre Betriebsweise bei einer Stromstärke von 0,85 A und einer Spannung von 10 V eingestellt. Aus den Anodenzellen werden kontinuier­ lich abgeleitet 90 cm3/h oder 71,84 g/h einer Lösung, ent­ haltend 1,11 Masse% Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-Methyl­ octansulfonat oder 0,8 g/h (8,88 g/l Lösung),
10,10 Masse% Natriumformiat oder 0,072 g/h,
0,09 Masse% Wasser oder 0,065 g/h und
98,7 Masse% Methanol oder 70,91 g/h.
Die Zusammensetzung von Anolyt und Katholyt wird durch standardisierte chemische (Neutralisationstitration, Be­ stimmung der Feuchtigkeit durch K. Fischer-Methode, Redox- Titration des Formiat-Anions) und gaschromatographische Analysemethoden bestimmt.
Nach Erreichen der stationären Betriebsweise werden aus dem Kathodenraum des Elektrolyseapparats kontinuierlich 46 cm3/h oder 36,886 g/h des Katholyts abgeleitet, der nach Analysedaten enthält:
14,24 Masse% Natriummethylat oder 1,564 g/h
94,88 Masse% oder 34,999 g/h
0,09 Masse% Natriumhydroxid oder 0,033 g/h
0,03 Masse% Wasser oder 0,010 g/h und
0,76 Masse% Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-5- Methyloctansulfonat oder 0,28 g/h (6,09 g/l Katholyt).
Aus der Kathodenzelle werden kontinuierlich 673 cm3/h Was­ serstoff oder 0,0600 g/h abgeleitet, aus dem Anodenraum werden 676 cm3/h Abgas, enthaltend 98,65 Vol.% Kohlendioxid (oder 1,310 g/h) und 1,35 Vol.% Sauerstoff (oder 0,013 g/h) entfernt.
Nach 40 Std. Betrieb des Elektrolyseapparats sind dessen Betriebskennziffern unverändert, Anzeichen für Zersetzung des Anodenmaterials oder der Ionenaustauschermembran wurden nicht entdeckt.
Im Laufe des vorgeschlagenen Prozesses läuft im Anodenraum die Oxidation des Formiat-Anions und - teilweise - des Hy­ doxyl-Ions ab nach den Gleichungen
HCOO- → H⁺ + CO2 + 2e-
OH-→ H⁺ + 0,5 O2 + 2e-.
Das Natriumkation und H⁺ diffundieren durch die Kationen­ austauschmembran aus dem Anoden- in den Kathodenraum des Elektrolyseapparats. Im Katholyt bildet das Natriumkation Natriummethylat mit dem Methylat-Anion, das bei Reduktion des Alkohol-Wasserstoffs auf der Kathode erhalten wird nach der Gleichung
CH3OH + e-→ 0,5 H2 + CH3O-.
Somit ist bei Realisierung des Verfahrens gemäß der Erfin­ dung die Produktivität des Elektrolyseapparats gleich 29,0 mMol/h Natriummethylat je 1 dm2 Membranfläche bei ei­ ner Anodenstrom-Dichte von 1,21 A/dm2. Hierbei betrug die Selektivität der Bildung von Natriummethylat (bezogen auf umgewandeltes Formiat) 97,23% bei einer Stromausbeute an Natriummethylat von 90,86% vom theoretischen Wert.
Beispiel 2, Vergleichsbeispiel (entspr. DE-OS 33 46 131)
Die Elektrolyse der Natriumformiatlösung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, lediglich mit dem Un­ terschied, daß als Membran ein Kationenaustauscher auf Grundlage eines Tetrafluorethen-Mischpolymers mit per­ fluorierten Vinylsulfonsäuren, bekannt unter dem Handels­ namen Nafion 214, verwendet wird. Als Anoden- und Katho­ denmaterial wird mit Platinoxid überzogenes Platin ver­ wendet.
Außerdem wird den Ausgangs-Elektrolyten (Anolyt, Katolyt) kein Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-5-Methyloctansulfonat zu­ gesetzt.
In die Anodenzellen des Elektrolyseapparats werden 100 cm3/h (oder 80,6 g/h) Methanollösung, enthaltend 2,4 Masse% (oder 0,284 Mol/l) Natriumformiat und 0,15% Wasser gegeben.
In die Kathodenkammer werden 35 cm3/h (oder 27,9 g/h) Me­ thanol, enthaltend 0,02 Masse% Wasser gegeben.
Nach Erreichen der stationären Betriebsweise (nach 2 Std.) erfolgt die Elektrolyse bei einer Stromstärke von 1,05 A und einer Spannung von 8,0 V. Aus dem Anodenraum werden kontinuierlich 91 cm3/h (oder 72,47 g/h) einer Lösung der folgenden Zusammensetzung abgeleitet:
99,812 Masse% Methanol oder 72,335 g/h
0,167 Masse% Natriumformiat oder 0,121 g/h
0,021 Masse% Wasser oder 0,015 g/h.
Die Abgase des Anodenraums, 628 cm3/h oder 1,216 g/h, ent­ halten 3,75 Vol.% Sauerstoff und 96,25 Vol.% Kohlendioxid.
Aus dem Kathodenraum werden kontinuierlich entfernt 43 cm3/h oder 34,75 g/h einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
95,96 Masse% Methanol oder 33,35 g/h
3,68 Masse% Natriummethylat oder 1,279 g/h
0,34 Masse% Natriumhydroxid oder 0,118 g/h
0,02 Masse% Wasser oder 0,007 g/h.
In Form von Kathodenraum-Abgas werden 630 cm3/h Wasserstoff entfernt.
Nach 12-14-stündigem Betrieb des Elektrolyseapparats in der oben angeführten Arbeitsweise tritt nach den Resultaten von 8 parallelen Versuchen mit einer Wahrscheinlichkeit von 95,6% eine Zersetzung der ionenselektiven Membran ein, was durch die niedrige Beständigkeit des Tetrafluorethen-Misch­ polymers mit perfluorierten Vinylsulfonsäuren in Methanol- Lösung zu erklären ist.
Auf diese Weise ist die Produktivität des Elektrolyseappa­ rates für Natriummethylat nur 23,7 mMol/h je 1 dm2 Membran bei einer Dichte des Anodenstroms von 1,5 A/dm2. Hierbei betrug die Selektivität der Natriummethylatbildung (bezogen auf umgewandeltes Formiat) 88,95%, und CH3ONa-Stromaus­ beute ist nur 60,13% vom theoretischen Wert. Beim Ver­ gleich des Beispiels 2 (Prototyp) mit Beispiel 1 der vor­ geschlagenen Erfindung ist ersichtlich, daß die Haupt­ kennwerte des Beispiels 1 besser sind: nach Produktivität (29,0 mMol/h dm2 gegen 23,7 mMol/h dm2), Selektivität der Bildung von Natriummethylat (97,23% gegen 88,95%) und dessen Stromausbeute (90,86% gegen 60,13%). Außerdem ist die Funktionsfähigkeit des Ionenaustauschmaterials nach dem angemeldeten Verfahren erheblich höher im Vergleich zum Beispiel 2.
Beispiele 3-8
Einfluß der Elektrodenmaterialien, der Zusammensetzung der Elektrolyte, der Natur der Natrium- oder Kalium-Ausgangs­ salze.
Die Elektrolyse der alkoholischen Lösungen der Verbindungen alkalischer Metalle erfolgt in einer Apparatur, die Bei­ spiel 1 entspricht. Alle Parameter des Prozesses werden in der Beispieltabelle angeführt.
In den Beispielen ist die Möglichkeit der Herstellung von Alkalimetall-Alkoholaten der Alkohole C1-C4 mit hoher Produktivität und Selektivität bei hoher (79,3 -89,1) Stromausbeute der Zweckprodukte aufgezeigt.
Die Verringerung des Gehalts an Kalium- (oder Natrium-) oxaperfluoralkansulfonaten in den Ausgangs-Elektrolyten bis auf 1 g/l führt zu einer entsprechenden Verringerung der Hauptkennziffern des Prozesses, bei einer Konzentration der Sulfonate von mehr als 10 g/l wird eine weitere Erhöhung der Produktivität und Selektivität des Prozesses, der Stromausbeute an Alkoholat nicht beobachtet.
Bei Verwendung von oxidierbarem Anodenmaterial (Stahl, Titan) verringert sich die Selektivität des Prozesses und außerdem wird der Anolyt durch die Anodenkorrosionsprodukte verschmutzt, die ionenselektive Membran verliert ihre Ei­ genschaften, die Bedingungen der Diffusion der Alkalime­ tall-Kationen aus dem Anolyt in den Katholyt verschlechtern sich. Über Eigenschaften, die der Glaskohlenstoff-Anode na­ hekommen, verfügt Rutheniumoxid-Titan-Anodenmaterial (Beispiel 6).
Beispiel 9
Regeneration des Katalysators der Carbonylierung von Metha­ nol.
Die Elektrolyse der Kontaktlösung der Carbonylierung von Methanol in Methylformiat erfolgt in der in Beispiel 1 be­ schriebenen Apparatur, wobei die Zusammensetzung des Aus­ gangskatholyts und -anolyts identisch ist und das prakti­ sch einzige Resultat des elektrochemischen Prozesses die Oxidation des Formiatanions im Anodenraum und die Ansamm­ lung von Natriummethylat im Kathodenraum darstellen.
In den Kathoden- und den Anodenraum des Elektrolyseapparats werden kontinuierlich je 100 cm3/h Kontaktlösung aus der Carbonylierung des Methanols, die regeneriert werden soll, der folgenden Zusammensetzung eingeleitet:
Methanol 92,84 Masse%oder 76,92 g/h
Natriummethylat 2,52 Masse% oder 2,086 g/h
Natriumhydroxid 0,09 Masse% oder 0,073 g/h
Natriumformiat 2,05 Masse% oder 1,690 g/h
Wasser 0,05 Masse% oder 0,040 g/h
Natrium-Perfluor-3,6-Dioxa-5-Methyloctansulfonat C2F5OCF (CF3) CF2OC2F4 SO3Na 0,95 Masse% oder 0,8 g/h; 8,8 g/l
Methylformiat 1,5 Masse% oder 1,243 g/h.
Im Ergebnis der Elektrolyse bei 8 V und einer Stromstärke 1,2 A werden aus der Anodenkammer kontinuierlich abgeleitet 93 cm3/h oder 74,97 g/h einer Lösung der folgenden Zusam­ mensetzung:
Methanol 95,03 Masse% oder 71,24 g/h
Natriummethylat 1,21 Masse% oder 0,904 g/h
Natriumformiat 0,52 Masse% oder 0,393 g/h
Natriumhydroxid 0,07 Masse% oder 0,052 g/h
Wasser 0,01 Masse% oder 0,009 g/h
Natriumsulfonat 1,07 Masse% oder 0,8 g/h
Methylformiat 2,096 Masse% oder 1,571 g/h
und als Anodenabgas (435 cm3/h) - Gas, enthaltend 98,18 Vol.% Kohlendioxidgas und 1,82 Vol.% Sauerstoff.
Aus der Kathodenkammer werden kontinuierlich entfernt 672 cm3/h Abgas-Wasserstoff und 107 cm3/h oder 89,82 g/h einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
Methanol 90,93 Masse% oder 81,67 g/h
Natriummethylat 4,230 Masse% oder 3,247 g/h
Natriumformiat 1,88 Masse% oder 1,690 g/h
Natriumhydroxid 0,152 Masse% oder 0,132 g/h
Wasser 0,04 Masse% oder 0,036 g/h
Natriumsulfonat 0,89 Masse% oder 0,8 g/h
Methylformiat 1,39 Masse% oder 1,244 g/h.
Die flüssigen Produkte aus der Kathoden- und der Anoden­ kammer werden vereinigt und bei der Carbonylierung von Me­ thanol wird wiederholt ein Produkt der folgenden Zusammen­ setzung genutzt
Methanol 92,79 Masse% oder 152,91 g/h
Natriummethylat 3,13 Masse% oder 5,151 g/h
Natriumformiat 1,26 Masse%oder 2,083 g/h
Natriumhydroxid 0,11 Masse%oder 0,184 g/h
Wasser 0,027 Masse% oder 0,045 g/h
Natriumsulfonat 0,97 Masse% oder 1,60 g/h
Methylformiat 1,708 Masse% oder 2,815 g/h.
Im Vergleich zur Ausgangs-Kontaktlösung der Methanol-Carbo­ nylierung enthält das Elektrolyseprodukt im Ergebnis der elektrochemischen Umwandlung um 24,2% mehr Natrium­ methylat, um 62,7% weniger Natriumformiat, um 12,6% weniger hydroxylhaltige Komponenten (Wasser und Na­ triumhydroxid) und um 13,9% mehr Methylformiat.
Auf diese Weise ist gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren die Aufgabe der Regeneration des Katalysators der Methanol-Car­ bonylierung, die Umwandlung des in der Reaktion inaktiven Natriumformiats in Natriummethylat, gelöst, und nebenbei wurde die Menge des Methylformiats im Reaktionsgemisch er­ höht.
Im Beispiel Nr. 9 der Realisierung des vorgeschlagenen Ver­ fahrens wurden folgende hauptsächliche technisch-öko­ nomische Kennziffern des Prozesses erreicht: Produktivität von Natriummethylat im Katholyt 40,0 mMol/h je 1 dm2 Mem­ bran, Gesamtproduktivität von Natriummethylat im vereinig­ ten Produkt 18,1 mMol/h je 1 dm2 Membran, Umwandlung des Natriumformiats 38,4%, Selektivität der Natriummethylat- Bildung 95,05%. Stromausbeute des Natriummethylats 40,28%.
Bei der Regeneration des Katalysators der Methanolcarbony­ lierung läuft im Kathodenraum die Reduktion des Rations H + des Methanol-Moleküls ab und die Bildung des Methylat- Anions:
CH3OH + e- → 0,5 H2 + CH3O-
Das Methylat-Anion bildet ein Natriummethylat-Molekül mit dem aus dem Anodenraum diffundierenden Natriumkation:
CH3O- + Na⁺ ⇄ CH3ONa
Zusammen mit dem Natriumkation diffundieren zum Katholyt durch die Membran aus dem Anolyt Methanol und, teilweise, Beimischungswasser, dessen Anwesenheit zu einer teilweisen Hydrolyse des Natriummethylats mit Bildung einer zusätz­ lichen Menge Natriumhydroxid führt.
Im Anodenraum laufen zwei konkurrierende Oxidationsprozesse ab: das Formiat-Anion wird oxidiert unter Bildung von CO2, das Methylat-Anion wird teilweise bis zum Formaldehyd oxi­ diert:
HCOO- → CO2 + H⁺ + 2e-
CH3O- → CH2O + H⁺ + 2e-.
Das Formaldehyd, das sich im stark alkalischen Anolyt ge­ bildet hat, wird durch Kondensation teilweise zum Methyl­ formiat umgesetzt, was auch einen Grund für die Erhöhung dessen Konzentration im Produkt darstellt.

Claims (4)

1. Verfahren zur elektrochemischen Synthese von Alkali­ metall-Alkoholaten und/oder Rege­ neration des Katalysators der Methylformiat-Synthese aus alkoholischen Lösungen von Salzen alkalischer Me­ talle im Elektrolyseapparat mit durch eine ionenselek­ tive Membran getrennten Kathoden- und Anodenraum, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Selektivi­ tät und Intensivierung des elektrochemischen Prozes­ ses, zur Erhöhung der Stromausbeute der Zweckprodukte und zur Gewährleistung der Realisierung eines konti­ nuierlichen Prozesses bei langer Betriebsdauer der Elektroden- und Membran-Materialien, die Elektrolyse alkoholischer Lösungen der Verbindungen alkalischer Metalle durchgeführt wird in Anwesenheit von 1 - 10 g/l Kalium- oder Natriumsalz oder Peroxafluoralkan­ sulfonsäuren C2F5 (OCFXCF2)nOC2F4SO3M,X = F, CF3;
n = 0 bis 2;
M = K, Na
bei Verwendung von nicht oxidierbarem Anodenmaterial, zum Beispiel Glaskohlenstoff oder Titan mit Ruthenium­ oxid-Überzug und einer ionenselektiven Membran auf Ba­ sis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol- Mischpolymers.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxafluoralkansulfonsäure-Salz Kalium-oder Na­ trium-Perfluor-3,6-dioxa-5-Methyloctansulfonat C2F5OCF(CF3)CF2OC2F4SO3M,worin M = K, Na bedeutet, bei einer Konzentration in Anoden- und Kathodenlösung von 2-8 g/l.
3. Verfahren gemäß Punkten 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindungen Formiate, Hydroxide, Car­ bonate von Alkalimetallen verwendet werden.
4. Verfahren gemäß Punkten 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Regeneration des Katalysators der Methanol­ carbonylierung angewendet wird, wobei eine Natrium-Me­ thylat-, Formiat- und Hydroxidlösung in Methanol in Anwesenheit von Natrium-Oxaperfluoralkansulfonaten ei­ ner Elektrolyse unterzogen wird.
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