DE4303809C2

DE4303809C2 - Verfahren zur Herstellung von weitestgehend offenzelligen Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen

Info

Publication number: DE4303809C2
Application number: DE19934303809
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Burkhart; Helmut Schator
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2013-02-11
Also published as: EP0610734B1; EP0610734A3; DE4303809A1; ES2098803T3; EP0610734A2; DE59401433D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitestgehend offenzelligen Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Hart schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, deren Äquiva lentgewicht je reaktiver Gruppe etwa 9 bis 800 beträgt, in Gegenwart von Katalysatoren, oberflächenaktiven Substanzen sowie gegebenenfalls physikalischen Treibmitteln, Flammschutzmitteln und weiteren bekannten Hilfs- und Ausrüstungsmitteln.

Polyurethanhartschäume werden entsprechend dem Stand der Technik aus Polyolen mit im Mittel mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, mindestens difunktionellen Isocyanaten, Katalysatoren, Treibmitteln und Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten als Schaumsta bilisatoren sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Eine zusammenfassende Darstellung der verwendbaren Rohstoffe und der anwendbaren Verfahren ist in Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie", 1980, Band 19, Seiten 301 und 341, und "Kunststoffhandbuch", Band VII, Polyurethane, von G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, 1983, Seiten 246 bis 331, zu finden.

Im allgemeinen verwendet man Polyetherole oder Polyesterole mit im Mittel mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, wobei die OH-Zahl der Polyole im allgemeinen zwischen 100 bis 800 liegt.

Als Treibmittel werden vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten unterhalb 50°C oder auch Wasser sowie Kombinationen aus beiden eingesetzt. Das Wasser reagiert mit dem Isocyanat unter Ab spaltung von Kohlendioxid und Bildung von Polyharnstoff. Die ent stehenden Formkörper sind im allgemeinen geschlossenzellig. Das Raum gewicht der Hartschaumstoffe liegt zwischen 5 bis 1000 kg/m³, bevor zugt zwischen 10 und 400 kg/m³, besonders bevorzugt zwischen 20 bis 60 kg/m³.

Stellt man Hartschäume mit niedrigeren Raumgewichten etwa unter 23 kg/m³ her, erfolgt meist ein Schrumpf, d. h. das Zellgerüst kann bei geschlossenen Zellen dem äußeren Luftdruck nicht mehr standhalten. Dieser Schrumpf wird noch durch die Diffusion des Kohlendioxids durch die intakten Zellmembranen hindurch in Richtung der Oberfläche des Schaumkörpers unterstützt, da hierdurch ein Unterdruck in den Zellen entsteht.

Will man einen dimensionsstabilen, sehr leichten Polyurethanhartschaum herstellen, so ist es notwendig, durch geeignete Maßnahmen eine aus reichende Offenzelligkeit zu erzeugen. Hierfür verwendet man entspre chend dem Stand der Technik überschüssige Mengen an Wasser, für die keine entsprechende Isocyanatmenge zur Verfügung steht. Das überschüs sige Wasser verdampft bei Erreichen des Siedepunktes und reißt die Zellmembranen ein, wenn man nicht übermäßig stabilisiert.

Eine besondere Form von Polyurethanhartschäumen sind die sogenannten Ein-Komponenten-Schäume. Sie werden insbesondere zum Verbinden und Ausfüllen von Werkteilen, Türen, Türzargen oder Hohlräumen in Bauten oder Kraftfahrzeugen eingesetzt. Dabei werden in der Regel die Schaum komponenten aus einem Druckbehälter, z. B. einer Aerosoldose, in die auszufüllenden Hohlräume gespritzt, wobei das Reaktionsgemisch vom ex pandierenden Treibgas aufgebläht wird. Der entstandene Schaum ver festigt sich durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit der Luft feuchtigkeit zu einem formstabilen Schaum.

Derartige Ein-Komponenten-Polyurethanschaum-Systeme sind in der Pa tentliteratur beschrieben, wobei stellvertretend auf die DE-PS 30 49 834 und die DE-OS 38 29 104 verwiesen wird.

Eine wichtige Bedingung für die technische Verwendbarkeit der erhalte nen Ein-Komponenten-Schäume ist die Forderung der Formstabilität. Der Schaum darf bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit, bei Temperatur- oder Luftdruckwechsel seine ursprüngliche Form nicht verändern. Da Wasser dampf und Kohlendioxid leicht durch die Zellwände des Schaumes diffun dieren, zieht sich der Schaum zusammen, wenn die umgebende Atmosphäre einen niedrigeren Wasserdampf- und/oder Kohlendioxidgehalt als die Zellräume aufweist. Umgekehrt kann der Schaum durch erhöhte Aufnahme von Wasserdampf und/oder Kohlendioxid aus der umgebenden Atmosphäre expandieren. In gleicher Weise kann der Schaum auf Druckunterschiede der Atmosphäre reagieren.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Formstabilität von Polyurethan hartschäumen im allgemeinen und von Ein-Komponenten-Schäumen im beson deren zu verbessern. Diese Verbesserung gelingt durch zumindest teil weise Öffnung der Zellen des sich bildenden Polyurethanhartschaumes.

Die Herstellung formstabiler Polyurethanhartschäume ist Gegenstand der DE-PS 39 28 867. Die Aufgabe wird dabei gelöst durch die Verwendung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, welche minde stens eine an ein Siliciumatom gebundene aminofunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel

aufweisen, wobei
R⁴ ein zweiwertiger Rest,
R⁵ ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, ein Polyetherrest der Formel -(C_qH_2qO)₂R⁹ (q = 2, 3 oder 4; r = 1 bis 100; R⁹ = Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder der Rest

ist,
R⁶ ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist,
R⁷ und R⁸ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine OH-Gruppe aufweisen können oder gemeinsam Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, der ein Sauerstoff- oder Stick stoffatom enthalten kann, sind und
z einen Zahlenwert von 0 oder 1 hat,
als Mittel zur zumindest teilweisen Zellöffnung von sonst geschlosse nen Zellen enthaltenden Polyurethanhartschäumen in Mengen von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyol oder Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer.

Die genannten Produkte besitzen neben ihren zellöffnenden Eigenschaf ten aber auch noch eine stabilisierende Wirkung, so daß sie nur in engen Konzentrationsbereichen und nicht allgemein einsetzbar sind.

Auch bei den sogenannten Ein-Komponenten-Polyurethanschäumen hat man versucht, die Formstabilität der entstandenen Schäume durch entspre chende zellöffnende Zusätze zu verbessern. Hierzu ist insbesondere auf die DE-PS 31 22 790 zu verweisen. In dieser Patentschrift ist ein Ver fahren zur Herstellung solcher Ein-Komponenten-Polyurethanschäume be schrieben, wobei man dem Gemisch zur Erhöhung der Formstabilität des ausgehärteten Schaumes bei seiner Herstellung 0,015 bis 0,1 Gew.-% ei nes Dimethylpolysiloxans mit einer dynamischen Viskosität zwischen 20 und 300 000 mm² · s^-1 oder eines perfluorierte Alkylgruppen ent haltenden Polysiloxans mit einer dynamischen Viskosität zwischen 100 und 10 000 mm ² · s^-1, bezogen auf die Polyester und/oder Poly ether und die Hilfsstoffe, zusetzt.

Tatsächlich weisen die gemäß der DE-PS 31 22 790 hergestellten Schäume eine verbesserte Formstabilität auf. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zum Erhalt des gewünschten Effektes sehr enge Grenzen für den Zusatz der Polysiloxane einzuhalten sind. Ist der Zusatz der Polysiloxane zu gering, tritt der gewünschte Effekt nicht oder unvollständig auf. Überschreitet man aber die erforderlichen Mengen, beeinflussen die Po lysiloxane die Schaumbildung in unerwünschter Weise, so daß es zu Schaumstörungen, in Grenzfällen sogar zum Kollaps des entstehenden Schaumes kommt. Der sogenannte Verarbeitungsspielraum ist unerwünscht eng. Diese Beobachtungen gelten auch ganz allgemein für Polyurethan hartschäume, die nicht durch das spezielle Verfahren der Ein-Komponen tenverschäumung, sondern wie eingangs beschrieben, auf konventionelle Weise hergestellt werden.

Die Erfindung befaßt sich deshalb mit dem technischen Problem, die Formstabilität von Polyurethanhartschäumen allgemein und insbesondere die Formstabilität von Ein-Komponenten-Polyurethanschäumen durch Zu satz von zellöffnenden Modifizierungsmitteln zu verbessern, jedoch die bei Verwendung der bekannten Polysiloxane zu beobachtenden Nachteile zu vermeiden. Insbesondere soll der Verarbeitungsspielraum der Rezep tur erweitert sein.

Erfindungsgemäß gelingt dies bei dem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch, daß man die Umsetzung in Gegenwart von flüssigen, höher molekularen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche frei von mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind, in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz, durchführt.

Der Begriff "weitestgehend" im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ist dabei so zu verstehen, daß mindestens eine solche Zahl von Zellen des Hartschaumstoffes geöffnet ist, daß dieser Hartschaumstoff Formstabi lität aufweist. Formstabilität wird erreicht, wenn mindestens 30% der Zellen geöffnet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als flüssige, höhermoleku lare, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche frei von mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind, vorzugsweise Polybutadien oder Polyoctenylen in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsansatz, verwen det.

Vorzugsweise verwendet man Polybutadien in Mengen von 0,03 bis 1,0 Gew.-%, Polyoctenylen in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.-%.

Das Polybutadien und das Polyoctenylen weisen dabei zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 10 000 g/Mol auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe wei sen eine ausgezeichnete Formstabilität auf. Der Verarbeitungsspielraum ist weiter, als dies bisher möglich war. Die Aufschäumung des Reaktionsgemisches und die Ausbildung des Schaumes werden, ausgenommen von der erwünschten Zellöffnung, nicht oder zumindest nicht nachteilig beeinflußt. Ein weiterer Vorteil besteht in einer gewissen Hydropho bierung des erhaltenen Schaumes, welche anwendungstechnisch durchaus erwünscht ist.

Es ist zwar aus der DE-PS 38 37 351 bekannt, bei der Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyharnstofformkörpern mit gegebenenfalls zell förmigem Kern, insbesondere bei dem sogenannten RIM-Verfahren, dem Reaktionsgemisch flüssiges Polybutadien zuzusetzen. Dort wirkt dieses aber als internes Trennmittel und verhindert ein Verkleben der Form körper, z. B. Kotflügel, Spoiler, Schuhsohlen, mit den Wandungen der Formen, in denen sie hergestellt werden. Hieraus ließ sich aber nicht die Eignung als Zellöffner in Polyurethanhartschaum-Systemen her leiten.

Es ist ferner aus der EP-OS 0 173 004 bekannt, vibrationsdämpfenden Polyurethanschaum einer Dichte von 0,4 bis 0,75 kg/m³ unter Mitverwen dung von flüssigen Polybutadienen, welche endständig Hydroxylgruppen aufweisen, herzustellen. In diesem Falle wird aber das Butadienpolyol zusammen mit üblichen Polyolen durch Reaktion mit dem Isocyanat in das Gerüst des Polyurethanschaumes eingebunden und entfaltet nicht die er findungsgemäß angestrebte zellöffnende Wirkung. Seine Aufgabe ist vielmehr die Modifizierung der Schaumeigenschaften in bezug auf die Verbesserung der Vibrationsdämpfung.

Zur Herstellung der Polyurethanhartschäume unter erfindungsgemäßem Zusatz der nichtreaktiven, höhermolekularen, ungesättigten Kohlenwas serstoffe der angegebenen Art können die üblichen Rohstoffe, insbeson dere die üblichen Polyole und Polyisocyanate eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Polyole sind mehrfach funktionelle Alkohole oder Amine sowie deren oxypropylierte Folgeprodukte oder auch Polyesterpo lyole, die durch Veresterung mehrfach funktioneller Alkohole mit Po lycarbonsäuren erhalten werden.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, insbesondere die Gemische der isomeren Toluylendiisocyanate oder Di phenylmethandiisocyanate in ihrer technisch erhältlichen Zusammenset zung.

Beispiele für Hilfsstoffe sind Weichmacher, wie Diphenylkresylphos phat, Dioctylphthalat oder Sebacinsäuredialkylester. Weitere Hilfs stoffe sind Flammschutzmittel, Farbstoffe, Katalysatoren u. ä.

Als Treibmittel mit geringer Ozonschädlichkeit eignen sich die Halo genkohlenwasserstoffe, welche im Handel unter der Bezeichnung Frigen® 22, 141b oder 142b erhältlich sind. Als Treibmittel, welche die Ozonschicht nicht schädigen, eignen sich Halogenkohlenwasserstof fe, welche im Handel unter der Bezeichnung Frigen® 134a, 152a er hältlich sind sowie Mischungen.

Es ist auch möglich, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, etwa die Iso meren des Pentans oder Ether als Treibmittel zu verwenden.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert. Die erhöhte Offenzelligkeit der erhal tenen Schaumkörper entspricht einer verbesserten Formstabilität (< 70% geschlossene Zellen bedeutet Dimensionsstabilität).

Dabei werden folgende Rohstoffe verwendet:

Polyol A:
Succrose/Glycerin-gestartetes Propylenoxidpolyol mit einer OH-Zahl von 520
Polyol B:
Glycerin-gestartetes Propylenoxidpolyol mit einer OH-Zahl von 550
System C:
Vorformuliertes Polyol (enthält Esterpolyole) mit einem Isocyanat- Äquivalent von 1,40
Isocyanat:
Polymeres Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat mit einem Gehalt an Iso cyanatgruppen von 31% (rohes MDI)
Stabilisator E:
Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymer (Tegostab® B 8404 der Th. Goldschmidt AG)
Stabilisator F:
Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymer (Tegostab® B 8450 der Th. Goldschmidt AG)
Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung G:
Flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 3000 g/Mol
Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung H:
Flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1800 g/Mol
Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung I:
Flüssiges Polyoctenylen mit einem Molekulargewicht von 1600 g/Mol

Beispiele 1 bis 3

Nach dem im Labor üblichen Verschäumungsverfahren werden frei steigen de Probekörper mit den Grundmaßen 27,5 cm × 14 cm hergestellt. Folgen de Formulierungen werden zugrunde gelegt, wobei sich die Angaben je weils auf 100 Teile Polyol beziehen:

Die Beispiele 1, 2 und 3 belegen die zellöffnende Wirkung der erfin dungsgemäßen Verbindungen in frei steigenden Polymethanhartschäumen.

Beispiele 4 bis 7

Die Probekörper werden nach den im Labor üblichen Verfahren zur Her stellung von Hartschaumstoffen in einer nach oben offenen L-Form pro duziert. Diese Form hat die Maße: Länge 27 cm + 110 cm, Breite 14 cm, Dicke 3,5 cm und ist auf 40°C temperiert. Das zu verschäumende Reaktionsgemisch wird in den unteren Teil der Form eingebracht und expandiert.

Die Beispiele 4 bis 7 dokumentieren, daß die zellöffnende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auch in rein Wasser getriebenen Formu lierungen vorhanden ist. Darüber hinaus zeigt sich der erfindungsge mäße Effekt auch bei der Verschäumung in Formen. Einsatzkonzentratio nen der erfindungsgemäßen Verbindungen, die wesentlich über der zur Erzielung der Zellöffnung notwendigen Menge liegen, führen zur Zell vergröberung (Beispiel 6 und 7).

Beispiele 8 bis 11

Die Verschäumungen gemäß Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 4 erfolgen in einer nach oben offenen Form, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

In den Beispielen 10 und 11 und in dem Vergleichsbeispiel 5 wird die gleiche Formulierung zur Herstellung von Hartschaumstoffen in einer Form mit den Maßen 50 cm × 50 cm × 5 cm eingesetzt. Das zu verschäu mende Gemisch wird in die horizontal angeordnete Form eingetragen und anschließend die Form in vertikaler Anordnung fixiert.

Durch die Beispiele 8 bis 11 wird die zellöffnende Wirkung der erfin dungsgemäßen Verbindungen in Formulierungen, die mit HCFC 141b aufge trieben werden, deutlich. Es zeigt sich erneut die Wirksamkeit in der Formverschäumung. In den Beispielen 10 und 11 wird die Abhängigkeit des Effektes vom verwendeten Stabilisator deutlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von weitestgehend offenzelligen Urethan und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, deren Äquivalentgewicht je reaktiver Gruppe etwa 9 bis 800 beträgt, in Gegenwart von Katalysa toren, oberflächenaktiven Substanzen sowie gegebenenfalls physika lischen Treibmitteln, Flammschutzmitteln und weiteren bekannten Hilfs- und Ausrüstungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von flüssigen, höhermolekularen, ungesättig ten Kohlenwasserstoffen, welche frei von mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind, in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsansatz, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um setzung in Gegenwart von Polybutadien in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-% durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um setzung in Gegenwart von Polybutadien in Mengen von 0,03 bis 1,0 Gew.-% durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um setzung in Gegenwart von Polyoctenylen in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-% durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um setzung in Gegenwart von Polyoctenylen in Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.-% durchführt.