DE4307683A1

DE4307683A1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion

Info

Publication number: DE4307683A1
Application number: DE4307683A
Authority: DE
Inventors: Oral Dr Aydin; Josef Dr Neutzner; Walter Dr Maechtle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 1994-09-15
Also published as: EP0614922A2; CN1093715A; EP0614922A3; FI941173L; US5430092A; ES2150953T3; CA2116175A1; CN1065540C; JPH06298879A; AU670855B2; FI941173A0; EP0614922B1; DE59409510D1; AU5765094A; FI941173A7

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion, die eine Fest stoffvolumenkonzentration von wenigstens 50 Vol.-% aufweist (Feststoffvolumen = Feststoffmasse dividiert durch Feststoff dichte), bei dem wenigstens ein von Vinyl- und Vinylidenhalogeni den verschiedenes radikalisch polymerisierbares Monomeres unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I in einem Polymerisationsgefäß nach dem Verfahren der radikali schen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Disper giermitteln und radikalischen Polymerisationsinitiatoren polyme risiert wird.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der unmittelbaren Verfahrensprodukte als Bindemittel und als Massen zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmit tels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispersionsmediums die Eigenschaft auf, Polymerisatfilme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in vielfacher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Papier oder Kunststoffolien Anwendung finden.

Wäßrige Polymerisatdispersionen mit hohem Polymerisatanteil sind insofern von besonderem Vorteil, als einerseits ihr relativ ge ringerer Anteil an wäßrigem Dispersionsmedium den Aufwand für das Verdampfen desselben, z. B. zur Filmbildung oder zur Herstellung von Polymerpulvern, reduziert und andererseits der Wertstoff Po lymerisat in Anwendung einer relativ geringeren Menge wäßriger Phase als Trägermedium gelagert und transportiert werden kann.

Von Nachteil ist jedoch, daß mit zunehmender Volumenkonzentration (US-A 4,130,523) des Polymerisats die Herstellung wäßriger Poly merisatdispersionen problembehaftet ist. So nimmt einerseits der Fließwiderstand (die Viskosität) zu und erschwert sowohl die Ab führung der Reaktionswärme als auch die Verarbeitung der wäßrigen Dispersion und andererseits wächst die Neigung der dispergierten Polymerisatteilchen sich aus Gründen der thermodynamischen Stabi lität zusammenzulagern. Die dabei entstehenden Ausflockun gen [a) Mikroflockungen oder Stippen; sie können durch herkömmli che Filtration in der Regel nicht abgetrennt werden; b) Makro flockungen oder Koagulat; ist normalerweise durch übliche Fil tration abtrennbar;] führen insbesondere zu Störungen in den Ver filmungen der wäßrigen Polymerisatdispersionen und sind daher in der Regel unerwünscht.

Nach Untersuchungen über den Fließwiderstand wäßriger Polymeri satdispersionen weisen solche mit einer breiten Größenverteilung (polydispers) der dispergierten Polymerisatteilchen bei gleichem Feststoffgehalt in der Regel einen geringeren Fließwiderstand auf, als solche mit einer engen Größenverteilung (im Grenzfall monodispers). Ferner zeigen grobteilige wäßrige Polymerisatdis persionen unter der Prämisse gleichen Feststoffgehalts einen ge ringeren Fließwiderstand als feinteilige wäßrige Polymerisatdis persionen.

Aus der EP-A 129 699 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäß rigen Polymerisatdispersion bekannt, bei dem man in einem Poly merisationsgefäß nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ungesättigte Monomere in an sich bekann ter Weise polymerisiert und dabei eine wäßrige Dispersion eines Ausgangspolymerisats zusetzt, wobei der Zusatz der wäßrigen Dis persion des Ausgangspolymerisats abgeschlossen sein muß, bevor 40 Gew.-% der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren einpolyme risiert sind sowie frühestens dann erfolgen darf, wenn die mitt lere Teilchengröße des bei der Polymerisation der Monomeren ent stehenden Emulsionspolymerisats den zweifachen Wert der mittleren Teilchengröße der wäßrigen Dispersion des Ausgangspolymerisats aufweist. Vorzugsweise wird dabei die wäßrige Dispersion des Aus gangspolymerisats nicht über einen längeren Zeitraum, sondern auf einmal zugegeben.

Nachteilig an den so erhältlichen wäßrigen Polymerisatdispersio nen ist, daß ihr Fließwiderstand oberhalb einer Feststoffvolumen konzentration von 50 Vol.-% nicht voll zu befriedigen vermag und gemäß den Ausführungsbeispielen die Feststoffvolumenkonzentration auf Werte unter 65 Vol.-% beschränkt ist.

Die US-A 4,130,523 betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßri ger Polymerisatdispersionen, bei dem während des Polymerisations prozesses laufend bereits gebildete wäßrige Polymerisatdispersion aus der Reaktionszone entfernt, gelagert und später der Reakti onszone als eine Art Ausgangspolymerisatdispersion wieder zuge führt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es für eine großtechnische Realisierung ungeeignet ist.

Die US-A 3,424,706 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen, deren Polymerisate wenigstens 70 bis 97 Gew.-% Vinylidenchlorid einpolymerisiert enthalten, bei dem die Polymerisation der Monomeren unter Zusatz einer wäßrigen Dispersion eines Ausgangspolymerisats erfolgt. Unter anderem ent hält die US-A 3,424,706 den Hinweis, die zu polymerisierenden Monomeren und die wäßrige Dispersion des Ausgangspolymerisats miteinander zu vermischen und dieses Gemisch der einen Teil des Polymerisationsansatzes umfassenden Vorlage zuzuführen.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es auf Monomerengemische beschränkt ist, die hauptsächlich Vinylidenchlorid enthalten. Darüber hinaus vermag gemäß den Ausführungsbeispielen auch bei den nach diesem Verfahren erhältlichen wäßrigen Polymerisatdis persionen sowohl der Fließwiderstand oberhalb einer Feststoff volumenkonzentration von 50 Vol.-%, als auch die in noch befrie digend fließfähigem Zustand erreichbare Obergrenze der Feststoff volumenkonzentration nicht zu befriedigen.

Die EP-A 81 083 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen hochkonzentrierten bimodalen Polymerisatdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ethylenisch ungesättigte Mo nomere unter Zusatz einer wäßrigen Ausgangsdispersion A eines Ausgangspolymerisats A und einer wäßrigen Ausgangsdispersion B eines Ausgangspolymerisats B nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation mit der Maßgabe polymerisiert, daß die gewichtsmittleren Durchmesser der Polymerisatteilchen A und B um einen Faktor 2 bis 15 voneinander verschieden sind und die Gewichtssumme der zugesetzten Ausgangspolymerisate A und B, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Endpolymerisats, wenigstens 5 und höchstens 80 Gew.-% beträgt. Nachteilig an die sem Verfahren ist, daß es notwendigerweise der Herstellung zweier wäßriger Polymerisatausgangsdispersionen bedarf. Ferner werden befriedigende wäßrige Polymerisatdispersionen nach dieser Ver fahrensweise offensichtlich nur dann erhalten, wenn die Gewichts summe der zugesetzten Ausgangspolymerisate A und B, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Endpolymerisats, wenigstens 60 Gew.-% beträgt. Zumindest genügen sämtliche Ausführungsbei spiele der EP-A 81 083 dieser Maßgabe.

Aus der GB-A 2 245 274 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen bekannt, deren Polymerisatteilchendurch messer über einen breiten Bereich verteilt sind. Das Verfahren ist durch einen bestimmten Verlauf der Emulgatorkonzentration längs des Polymerisationspfades gekennzeichnet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es sich zur großtechnischen reprodu zierbaren Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit einer Feststoffvolumenkonzentration 50 Vol.-% wenig eignet, weshalb auch die Feststoffvolumenkonzentration des einzigen Ausführungs beispiels unterhalb von 20 Vol.-% liegt.

Die ältere Anmeldung DE-A 42 13 965 (O.Z. 0050/43182) betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdisper sion, die eine Feststoffvolumenkonzentration von wenigstens 50 Vol.-% aufweist, das u. a. dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres unter Zusatz einer wäßrigen Dispersion eines Ausgangspolymerisats nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation mit der Maßgabe polymerisiert, daß der gewichtsmittlere Teilchen durchmesser der Polymerisatteilchen der wäßrigen Dispersion des Ausgangspolymerisats 50 nm ist.

Die ältere Anmeldung DE-A 42 13 964 (O.Z. 0050/43183) betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdisper sion, das u. a. dadurch gekennzeichnet ist, daß man radikalisch polymerisierbare Monomere unter Zusatz einer wäßrigen Dispersion eines Ausgangspolymerisats nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation mit der Maßgabe polymerisiert, daß der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteil chen der wäßrigen Dispersion des Ausgangspolymerisats 10 bis 100 nm beträgt.

Die ältere Anmeldung DE-A 42 13 967 (O.Z. 0050/43184) betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdisper sion, die eine Feststoffvolumenkonzentration von wenigstens 50 Vol.-% aufweist, das u. a. dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Ausgangsdispersion I eines Aus gangspolymerisats I und unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Ausgangsdispersion II eines Ausgangspolymerisats II nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation mit der Maßgabe polymerisiert, daß der gewichtsmittlere Teilchen durchmesser der Polymerisatteilchen der wäßrigen Ausgangsdisper sion I 50 nm ist.

Die ältere Anmeldung DE-A 42 13 968 (O.Z. 0050/43185) betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdisper sion, die eine Feststoffvolumenkonzentration von wenigstens 50 Vol.-% aufweist, das u. a. dadurch gekennzeichnet ist, daß man radikalisch polymerisierbare Monomere unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Ausgangsdispersion I eines Ausgangspolymerisats I und unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Ausgangsdispersion II eines Ausgangspolymerisats II nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation mit der Maßgabe polymerisiert, daß wenigstens 1 Gew.-% der Gesamtmasse der Ausgangspolymerisat teilchen I einen von Null verschiedenen Teilchendurchmesser 50 nm aufweist.

Die ältere Anmeldung DE-A 42 13 969 (O.Z. 0050/43186) betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdisper sion, die eine Feststoffvolumenkonzentration von wenigstens 50 Vol.-% aufweist, das u. a. dadurch gekennzeichnet ist, daß man radikalisch polymerisierbare Monomere unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Ausgangsdispersion I eines Ausgangspolymerisats I nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa tion mit der Maßgabe polymerisiert, daß die wäßrige Ausgangs dispersion I sowohl Ausgangspolymerisatteilchen mit einem Durch messer im Bereich von < 0 bis 100 nm als auch Ausgangspolymeri satteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von < 100 nm bis 400 nm aufweist, wobei zwischen den Volumina der verschiedenen Polymerisatteilchenfraktionen bestimmte Beziehungen erfüllt sein müssen. In allen Ausführungsbeispielen umfaßt die Ausgangsdisper sion I, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangspolymerisate I, wenigstens 0,6 Gew.-% an Ausgangspolymerisatteilchen, deren Teil chendurchmesser im wesentlichen 40 nm beträgt.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Her stellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit einer Feststoffvo lumenkonzentration 50 Vol.-%, einem reduzierten Fließwiderstand sowie einem reduzierten Gehalt an Ausflockungen zur Verfügung zu stellen, bei welchem man wenigstens ein von Vinyl- und Vinyliden halogeniden verschiedenes radikalisch polymerisierbares Monomeres unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Polymerisatausgangsdisper sion I in einem Polymerisationsgefäß in einfacher, großtechnisch geeigneter, reproduzierbarer und nicht auf spezielle Monomere beschränkter Weise nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Dispergiermitteln und radikalischen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Poly merisatenddispersion, die eine Feststoffvolumenkonzentration von wenigstens 50 Vol.-% aufweist, gefunden, bei dem wenigstens ein von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden verschiedenes radikalisch polymerisierbares Monomeres unter Zusatz wenigstens einer wäßri gen Polymerisatausgangsdispersion I in einem Polymerisationsgefäß nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri sation in Gegenwart von Dispergiermitteln und radikalischen Poly merisationsinitiatoren polymerisiert wird, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß

a) die in der wenigstens einen zugesetzten wäßrigen Polymerisat ausgangsdispersion I, bezogen auf die Gesamtmasse, gebildet aus der Masse des wenigstens einen radikalisch polymerisier baren Monomeren und der in Form der wäßrigen Polymerisataus gangsdispersion I zugesetzten Masse an Ausgangspolymerisat I, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5% beträgt.
b) das Ausgangspolymerisat I in der wenigstens einen wäßrigen Ausgangsdispersion I in Form dispers verteilter Ausgangspoly merisatteilchen vorliegt, von deren Gesamtmasse wenigstens 99,6 Gew.-% einen von Null verschiedenen Teilchendurchmesser von 90 nm bis 500 nm, vorzugsweise von < 110 bis 500 nm, aufweist,
c) die Gesamtmenge der wenigstens einen zuzusetzenden wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I vor Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ins Polymerisationsgefäß vorgelegt wird,
d) in einer ersten Polymerisationsstufe in Gegenwart der vorge legten wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I von der Ge samtmasse des wenigstens einen radikalisch zu polymerisieren den Monomeren, bezogen auf die Masse des vorgelegten Aus gangspolymerisats I, zunächst eine Teilmenge von 25 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-%, in an sich be kannter Weise bis zu einem auf diese Teilmenge bezogenen Um satz von wenigstens 80 mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 mol-%, polymerisiert wird,
e) die Polymerisation der Restmenge des wenigstens einen radika lisch zu polymerisierenden Monomeren im Anschluß an die erste Polymerisationsstufe nach dem Zulaufverfahren mit der Maßgabe erfolgt, daß ab Beginn des Zulaufverfahrens der Zulauf des wenigstens einen radikalisch polymerisierbaren Monomeren ins Polymerisationsgefäß so erfolgt, daß zu jedem Zeitpunkt des Zulaufs der Polymerisationsumsatz der bereits zuvor dem Poly merisationsgefäß insgesamt zugeführten Monomeren wenigstens 80 mol-% beträgt und
f) die zu jedem Zeitpunkt ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation im Polymerisationsgefäß enthaltene Menge an Dispergiermittel, bezogen auf die Summe der dem Po lymerisationsgefäß bereits zugeführten Massen an Ausgangspo lymerisat I und zu polymerisierenden Monomeren, 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% beträgt.

Bemerkenswerterweise ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von hauptsäch lich oder ausschließlich aus Vinyl- und/oder Vinylidenhalogeniden zusammengesetzten Monomerengemischen beschränkt, ist doch allge mein bekannt, daß die Entwicklung der dispersen Phase im Fall von Vinyl- und/oder Vinylidenhalogeniden verschiedenen Monomeren ein wesentlich komplexeres Erscheinungsbild aufweist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen daher als radikalisch polymerisierbare Monomere unter anderen insbesondere monoethyle nisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z. B. Ethylen, vinylaro matische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufwei senden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemei nen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C- Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methyacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n- butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren in Betracht. Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere, die für sich polymeri siert üblicherweise Homopolymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel von bis zu 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, mit einpolymerisiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und de ren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu marsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinyl sulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrroli don. Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Ver filmungen der wäßrigen Polymerisatenddispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisieren den Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derar tige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Dop pelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkoho len, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmetha crylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufwei sende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Bei spiele für derartige, zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesät tigte Doppelbindungen aufweisende, Monomere sind Alkylenglycol diacrylate- und dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Pro pylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacry lat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfuma rat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Neben ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können in untergeordneten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu poly merisierenden Monomeren, das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan sowie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan miteinpolymerisiert werden. Vorzugsweise werden derartige Sub stanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren der Po lymerisationszone zugegeben.

Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radi kalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise einge setzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht. Geeig nete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellu losederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Ei ne ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stutt gart, 1961, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemi sche aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgato ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie kön nen sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Ge mischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten mit einander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht-ionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinan der unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 0 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 0 bis 30, Alkylrest: C₁₀ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₅), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Andere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Weitere geeignete grenzflächenaktive Substanzen sind auch Verbin dungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallio nen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasser stoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniu mionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteil haft sind Verbindungen I in denen X und Y Natrium, R¹ ein ver zweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, bei spielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich. Mit Vorteil enthält die erfindungsgemäße wäßrige Polymerisatenddispersion, bezogen auf die Masse des Endpolymerisats, 1 bis 3 Gew.-% an grenzflächenak tiven Substanzen.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxidisulfate, als auch um Azover bindungen handeln. Vorzugsweise werden kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriummetallsalz der Hydroxyme thansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure, und ganz besonders bevorzugt kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Me tallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertig keitsstufen auftreten kann, enthalten, z. B. Ascorbinsäure/Ei sen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, eingesetzt, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxyme thansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natri ummetalldisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid tert. Butyl hydroperoxid oder Alkalimetallperoxodisulfate und/oder Ammonium peroxodisulfat angewendet werden. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-salzes wird häufig auch ein V-Salz oder eine Kombina tion aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt. Vorzugsweise be trägt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspo lymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist hin sichtlich des Erfolgs des erfindungsgemäßen Verfahrens eher von untergeordneter Bedeutung. Das Initiatorsystem kann sowohl voll ständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maß gabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfach mann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initia torsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind gleich falls von eher untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugs weise bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist möglich, so daß die Polymerisations temperatur auch 100°C überschreiten und bis zu 130°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Zur pH-Wert Regulierung des Polymerisationsmediums kann während der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa tion beispielsweise Ammoniak oder ein Alkalimetallhydroxid zuge geben werden.

Die für die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspoly merisation beispielhaft als geeignet genannten radikalisch poly merisierbaren Monomeren eignen sich nicht nur als Konstituenten des erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomerengemisches. Vielmehr eignen sie sich in gleicher Weise wie die für die erfin dungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation empfoh lenen Polymerisationsinitiatoren, das Molekulargewicht regelnden Verbindungen und den pH-Wert regulierenden Mittel auch als Kon stituenten der Ausgangspolymerisate I bzw. der diese enthaltenden Polymerisatausgangsdispersionen, wobei die Monomeren-, Regler- und Initiatorenzusammensetzung zur Herstellung der wäßrigen Poly merisatausgangsdispersionen I mit derjenigen für das erfindungs gemäße Verfahren sowohl deckungsgleich als auch verschieden sein kann. Die ebenda gemachten Aussagen gelten im übertragenen Sinn auch für die zur Herstellung der wäßrigen Polymerisatausgangsdis persionen I einzusetzenden grenzflächenaktiven Substanzen.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatausgangsdispersionen I ist an sich bekannt. Entsprechende Lehren sind z. B. in Houben-Weyl, Me thoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil I, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Seiten 248 bis 268 zu finden. Zweckmäßigerweise stellt man zunächst eine feinteilige Polymerisatausgangsdispersion I′ her, deren gewichtsmittlerer Teilchendurchmesser von < 0 bis 80 nm beträgt. Solche Polymeri satausgangsdispersionen I′ sind in besonders einfacher Weise z. B. dadurch erhältlich, daß man die wäßrige Phase, die Monomeren, die radikalischen Initiatoren (normalerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezo gen auf die Menge der zu polymerisierenden Ausgangsmonomeren) und Dispergiermittel (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Ausgangsmonomeren) bei niederer Temperatur miteinander vermischt und nach Vermischen auf die Po lymerisationstemperatur erwärmt und polymerisiert (zunehmende Mengen an Dispergiermittel bedingen in der Regel einen abnehmen den gewichtsmittleren Teilchendurchmesser). Bei einer anderen Va riante umfaßt die Vorlage im wesentlichen alle Komponenten, der Polymerisationsinitiator wird jedoch nach Erwärmen auf die Reak tionstemperatur unter Aufrechterhalten derselben kontinuierlich zugeführt. Hinsichtlich Polymerisationstemperatur und Druck gel ten die bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens gemachten Aus sagen.

Ausgehend von solchermaßen erhältlichen, üblicherweise 20 bis 40 gew.-%igen, relativ feinteiligen wäßrigen Polymerisatausgangs dispersionen I′ sind grobteilige wäßrige Polymerisatausgangsdis persionen I beispielsweise dadurch erhältlich, daß man in einem Polymerisationsgefäß eine feinteilige wäßrige Polymerisataus gangsdispersion I′ vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur er wärmt und anschließend weitere Monomere, üblicherweise in wäßri gem Medium voremulgiert, und Polymerisationsinitiator unter Auf rechterhalten der Polymerisationstemperatur nach Maßgabe ihres Verbrauchs ins Polymerisationsgefäß zuführt. Die im Rahmen der wäßrigen Monomerenemulsion zugeführte Menge Emulgiermittel wird dabei so bemessen, daß die in der resultierenden grobteiligeren wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I enthaltene Dispergier mittelgesamtmenge, bezogen auf das resultierende grobteilige Aus gangspolymerisat I, 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% be trägt. Häufig wird auch dem auf die Polymerisationstemperatur vorerwärmten Polymerisationsmedium eine Teilmenge der zum Vergrö bern verwendeten Monomerenemulsion auf einmal zugesetzt, an schließend Polymerisationsinitiator zugegeben und anpolymeri siert, bevor die Restmenge der Monomerenemulsion sowie des Poly merisationsinitiators zugeführt wird. Die zu erzielende Teilchen vergröberung wird im wesentlichen durch das Mengenverhältnis von in der Vorlage enthaltenen feinteiligen Ausgangspolymerisat-I′- teilchen und zugegebenen Monomeren bestimmt. Selbstverständlich können der Prozeß der Herstellung einer relativ feinteiligen wäß rigen Polymerisatausgangsdispersion I′ und der Prozeß der Vergrö berung nahtlos ineinander übergehen. Die Angaben über die Polyme risatteilchendurchmesser der wäßrigen Polymerisatausgangsdisper sionen I′ und I beziehen sich hier stets auf Bestimmungen mittels der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, Bd. 185 (1984), S. 1025-1039). Die Bestimmungen der Poly merisatteilchengrößenverteilung der wäßrigen Polymerisatenddis persionen wurden mit der sogenannten Coupling-PSD-Technik in der analytischen Ultrazentrifuge bestimmt (vgl. W. Mächtle, Ange wandte Makromolekulare Chemie 162 (1988) 35-42 (Nr. 2735)).

Mit Vorteil werden als wäßrige Polymerisatausgangsdispersionen I auch Mischungen verschiedener im wesentlichen monodisperser wäß riger Polymerisatausgangsdispersionen I_n eingesetzt, deren Teil chendurchmesserverteilungsfunktionen im wesentlichen nicht über lappen. Üblicherweise ist ihre Monodispersität dergestalt, daß wenn d_x den Durchmesser definiert, unterhalb dessen der Teilchen durchmesser von X Gew.-% aller in der jeweiligen wäßrigen Aus gangsdispersion I_n vorhandenen Ausgangspolymerisatteilchen liegt, der Quotient (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ einen Wert von 0,1 bis 0,6 annimmt.

Ferner erfolgt das Abmischen so, daß zwischen dem durch Division der in der i-ten wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I_i enthal tenen Masse des i-ten Ausgangspolymerisats I_i mit der Massendichte des i-ten Ausgangspolymerisats I_i erhältlichen Volumen V_I,i und dem in entsprechender Weise bestimmten Volumen V_I,j die Bezie hung 1

mit k= 1/1,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 und _w,In= ge wichtsmittlerer Teilchendurchmesser, erfüllt ist. Anwendungstech nisch bevorzugt werden 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 5 Po lymerisatausgangsdispersionen I_n miteinander gemischt. Der Fest stoffgehalt der wäßrigen Polymerisatausgangsdispersionen I be trägt üblicherweise 30 bis 60 Gew.-%.

Selbstverständlich kann die wäßrige Polymerisatausgangsdispersion I auch polydispers sein. Derartige wäßrige Polymerisatausgangs dispersionen I sind z. B. dadurch erhältlich, daß man bei der Ver gröberung einer wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I′ den Mo nomerenzusatz mit einem weiteren Zusatz an wäßriger Polymerisa tausgangsdispersion I′ begleitet (vgl. die ältere Anmeldung DE-A 42 13 965 (O.Z. 0050/43182)).

Nachdem die Polymerisatausgangsdispersion I im Polymerisationsge fäß vorliegt, schließt sich die Ausführung der ersten Polymerisa tionsstufe an. Die diesbezüglich benötigten Monomeren können dem Polymerisationsgefäß in an sich bekannter Weise auf einmal zuge setzt und/oder kontinuierlich zugeführt werden.

Werden Polymerisatenddispersionen mit besonders hoher Feststoff volumenkonzentration angestrebt, ist es zweckmäßig die Monomeren in der zweiten Polymerisationsstufe dem Polymerisationsgefäß für sich zuzuführen. Ansonsten werden die radikalisch zu polymerisie renden Monomeren vorzugsweise in wäßriger Phase voremulgiert zu geführt, wobei die Menge des diesbezüglich verwendeten Emulga tors, bezogen auf die Menge der emulgierten Monomeren, mit Vor teil 0,5 bis 3 Gew.-% beträgt. Normalerweise führt man synchron zum Monomerenzulauf dem Polymerisationsgefäß den zur Aufrechter haltung der Polymerisation erforderlichen Polymerisationsinitia tor, in der Regel als wäßrige Lösung, ebenfalls kontinuierlich zu. Dabei erstreckt sich die Initiatorzufuhr vorzugsweise etwas über die Dauer der Monomerenzufuhr hinaus. Selbstverständlich können die Herstellung der wäßrigen Polymerisatausgangsdisper sion I und die nachfolgenden Polymerisationsstufen in ein und demselben Polymerisationsgefäß nahtlos ineinander übergehen. Na türlich kann im Verlauf des Zulaufsverfahrens dem Polymerisati onsgefäß zusätzlicher Dispergiermittel, z. B. räumlich getrennt oder als Bestandteil der Monomerenemulsion, zugeführt werden.

Selbstverständlich kann sich im Verlauf der erfindungsgemäßen wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation während des Zu laufverfahrens die Zusammensetzung der zuzuführenden Monomeren ändern. Ferner kann der Zulauf sowohl stufenförmig als auch kon tinuierlich oder nach der Gradientenfahrweise erfolgen. Vorzugs weise erfolgt der Monomerenzulauf kontinuierlich.

Nach Beendigung des eigentlichen erfindungsgemäßen Polymerisati onsverfahrens wird vorzugsweise noch einige Stunden unter Auf rechterhaltung der Polymerisationstemperatur nachgerührt. Daran können sich übliche Maßnahmen zur Restmonomerenentfernung, zur Einstellung eines anderen pH-Wertes oder sonstige Methoden zur Nachstabilisierung, inklusive nachträglicher Zugabe an Disper giermitteln, anschließen. Selbstverständlich können die verschie denen möglichen, in der Regel räumlich getrennt erfolgenden, Zu läufe unmittelbar vor Eintritt in das Polymerisationsgefäß mit einander vermischt werden.

Bevorzugte Klassen von Endpolymerisaten sind solche, die

- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol

oder

- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien aufgebaut sind, wobei die Klasse der Acrylate besonders bevorzugt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme risationsverfahren werden in einfacher Weise wäßrige Polymerisa tenddispersionen erhalten, die eine sehr breite Endpolymerisat teilchenverteilung aufweisen, welche in typischer Weise Elemente eines der beiden nachfolgenden Teilchenverteilungsraster ist:
2 bis 25 Gew.-% des Endpolymerisats 200 nm
10 bis 60 Gew.-% des Endpolymerisats 400 nm
15 bis 90 Gew.-% des Endpolymerisats 600 nm
50 bis 100 Gew.-% des Endpolymerisats 800 nm
oder
2 bis 15 Gew.-% des Endpolymerisats 200 nm
12 bis 50 Gew.-% des Endpolymerisats 400 nm
25 bis 60 Gew.-% des Endpolymerisats 600 nm
50 bis 95 Gew.-% des Endpolymerisats 800 nm
560 bis 100 Gew.-% des Endpolymerisats 1400 nm.

Diese speziellen Teilchengrößenverteilungen sind vermutlich für den reduzierten Fließwiderstand der erfindungsgemäß resultieren den wäßrigen Polymerisatenddispersion verantwortlich, die norma lerweise Newton′sches Fließverhalten aufweisen. Bemerkenswerter weise werden sie auch dann erhalten, wenn die wäßrigen Polymeri satausgangsdispersionen I keine Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser < 110 nm enthalten.

Unterhalb einer Feststoffvolumenkonzentration von 50 Vol.-% nimmt der Einfluß der Teilchengrößenverteilung auf den Fließwiderstand zunehmend ab. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wäßrige Polymerisatenddispersionen wie beschrieben in der Regel mit voll befriedigender Reproduzierbarkeit und in Abwesenheit von Aus flockungen mit Feststoffvolumenkonzentrationen von bis zu 75 Vol.-% in großtechnisch einfach realisierbarer Weise erhalten.

Besonders ausgeprägt entfaltet das erfindungsgemäße Polymerisati onsverfahren seine vorteilhaften Eigenschaften bei Feststoffvolu menkonzentrationen oberhalb von 65 Vol.-%. Die nach diesem Ver fahren erhältlichen wäßrigen Polymerisatenddispersionen eignen sich generell als Bindemittel sowie als Massen zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen, wobei diesbezüglich in an sich bekannter Weise zusätzliche Hilfsstoffe wie Filmbildehilfs mittel, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt werden können.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I′ (ADI′)

Ein Gemisch aus

1,44 kg n-Butylacrylat
16,28 kg Wasser
1,27 kg einer 45-gew.-%igen Dowfax 2A1 entsprechenden grenz flächenaktiven Substanz
0,52 kg einer 30-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung

wurde bei 25°C mit 25 Gew.-% des Zulaufs II auf einmal versetzt. Nachdem sich das Gemisch durch die einsetzende exotherme Polyme risation auf 50°C erwärmt hatte (nach ca. 10 min) wurden unter Aufrechterhalten der 50°C zeitgleich beginnend die Restmenge des Zulauf II (innerhalb von 3 h) und die Restmenge des Zulauf I (in nerhalb von 2 h) kontinuierlich zugeführt. Anschließend wurde noch 1 h bei 60°C nachgerührt.

Zulauf I:
47,0 kg Wasser
14,7 kg n-Butylacrylat
14,7 kg Methylmethacrylat
0,60 kg Methacrylsäure
0,664 kg einer 45-gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 entsprechenden grenzflächenaktiven Substanz.

Zulauf II:
10 kg Wasser
0, 156 kg Ascorbinsäure
0,004 kg Eisen(II)-sulfat.

Es wurde eine wäßrige Polymerisatausgangsdispersion ADI′ erhal ten, die wie folgt charakterisiert war:

Beispiel 2 Herstellung wäßriger Polymerisatausgangsdispersionen I (ADI₁ bis ADI₆)

ADI₁: Ein Gemisch aus

35 kg Wasser
0,025 kg Ascorbinsäure
1,66 kg ADI′ und
1,55 kg Zulauf I

wurde auf 85°C erwärmt und anschließend auf einmal mit 0,825 kg Zulauf II versetzt. Die einsetzende Polymerisation wurde unter Aufrechterhalten der 85°C während 10 min sich selbst überlassen.

Im Anschluß daran wurden unter Aufrechterhalten der 85°C die Rest menge des Zulaufs I (innerhalb von 3 h) und die Restmenge des Zu laufs II (innerhalb von 4 h) dem Polymerisationsgemisch zeitgleich beginnend kontinuierlich zugeführt. Anschließend wurde noch 1 h nachgerührt.

Zulauf I:
49 kg n-Butylacrylat
1 kg Methacrylsäure
1,79 kg einer 28-gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem C₁₂-Fett alkohol (EO-Grad: 25) = Emulgatorlösung 1
0,4 kg einer 25-gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und
25,2 kg Wasser.

Zulauf II:
8 kg Wasser
0,25 kg Natriumperoxodisulfat.

Es wurde eine wäßrige Polymerisatausgangsdispersion ADI₁ erhalten, die wie folgt charakterisiert war:
Feststoffgehalt: 39,5 Gew.-%
_W,I1: 187 nm.

Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser < 90 nm waren nicht nachweisbar.

ADI₂: Wie ADI₁, die Vorlage enthielt jedoch 1,77 kg ADI′.

Es wurde eine wäßrige Polymerisatausgangsdispersion ADI₂ erhalten, die wie folgt charakterisiert war:
Feststoffgehalt: 40 Gew.-%
_W,I2: 195 nm.

Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser < 90 nm waren nicht nachweisbar.

ADI₃: Wie ADI₁, die Vorlage enthielt jedoch 0,667 kg ADI′.

Es wurde eine wäßrige Polymerisatausgangsdispersion ADI₃ erhalten, die wie folgt charakterisiert war:
Feststoffgehalt: 41,4 Gew.-%
_W,I3: 249 nm.

Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser < 90 nm waren nicht nachweisbar.

ADI₄: Ein Gemisch aus

13,0 kg Wasser
0,025 kg Ascorbinsäure
0,68 kg ADI′ und
1,35 kg Zulauf I

wurde auf 85°C erwärmt und anschließend auf einmal mit 0,825 kg Zulauf II versetzt. Die einsetzende Polymerisation wurde unter Aufrechterhalten der 85°C während 10 min sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wurden unter Aufrechterhalten der 85°C zeit gleich beginnend die Restmengen der Zuläufe I (13,5 kg innerhalb von 60 min, die übrige Menge innerhalb von 2,5 h) und II (inner halb von 4 h) sowie dazu 1 h zeitversetzt (nach hinten) Zu lauf III (innerhalb von 60 min) dem Polymerisationsgemisch konti nuierlich zugeführt.

Zulauf I:
49,0 kg n-Butylacrylat
1,0 kg Methacrylsäure
1,79 kg wäßrige Emulgatorlösung 1
0,2 kg 25-gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
15,6 kg Wasser.

Zulauf II:
8,0 kg Wasser
0,25 kg Natriumperoxodisulfat.

Zulauf III:
8,0 kg Wasser
0,050 kg Ascorbinsäure
0,200 kg 25-gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung
0,833 kg ADI′.

Es wurde eine wäßrige Polymerisatausgangsdispersion ADI₄ erhalten, die wie folgt charakterisiert war:
Feststoffgehalt: 50 Gew.-%
_W,I4.

Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser < 90 nm waren nicht nachweisbar.

ADI₅: Ein Gemisch aus

15,0 kg Wasser
0,23 kg ADI′
0,70 kg einer 30-gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und
1,79 kg Zulauf I

wurde auf 70°C erwärmt und anschließend auf einmal mit 0,47 kg Zulauf II versetzt. Die einsetzende Polymerisation wurde unter Aufrechterhalten der 70°C während 5 min sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wurden unter Aufrechterhalten der 70°C zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläufe I (3,6 kg in 30 min, die übrige Menge innerhalb von 3 h) und II (innerhalb von 4,5 h) sowie dazu 30 min zeitversetzt (nach hinten) Zulauf III (inner halb von 60 min) dem Polymerisationsgemisch kontinuierlich zuge führt.

Zulauf I:
17,9 kg Wasser
68,6 kg n-Butylacrylat
1,4 kg Methacrylsäure
1,56 kg einer 45-gew.-%igen wäßrigen Lösung der Dowfax 2A1 ent sprechenden grenzflächenaktiven Substanz (Emulgator lösung 2).

Zulauf II:
4,5 kg Wasser
0,21 kg Ascorbinsäure
0,007 kg Eisen-II-sulfat.

Zulauf III:
4,5 kg Wasser
0,233 kg ADI′
0,156 kg der wäßrigen Emulgatorlösung 2.

Anschließend wurde die wäßrige Polymerisatdispersion bei 20°C noch 1 h nachgerührt. Es wurde eine wäßrige Polymerisatausgangsdisper sion ADI₅ erhalten, die wie folgt charakterisiert war:
Feststoffgehalt: 61 Gew.-%
_W,I55: 0,563.

Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser < 90 waren nicht nach weisbar.

ADI₆: Eine Mischung aus

2,56 kg ADIA
3,31 kg ADI₂ und
4,13 kg ADI₃.

Beispiel 3 Herstellung wäßriger Polymerisatenddispersionen ED1 bis ED17

ED1: Ein Gemisch aus

343 g Wasser
41,6 g Zulauf I
0,9 g Ascorbinsäure und
54 g ADI₄

wurde auf 85°C erwärmt und anschließend auf einmal mit 25,9 g Zu lauf II versetzt. Die einsetzende Polymerisation wurde unter Auf rechterhalten der 85°C während 10 min sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wurden unter Aufrechterhalten der 85°C zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläufe I (innerhalb von 3 h) und II (innerhalb von 4 h) kontinuierlich zugeführt und das Polymerisa tionsgemisch anschließend noch 1 h bei 85°C gehalten. Zur Beseiti gung von Restmonomeren wurde das Polymerisationsgemisch auf 60°C abgekühlt und anschließend auf einmal mit Zulauf III und sodann innerhalb von 1 h unter Aufrechterhaltung der 60°C kontinuierlich mit Zulauf IV versetzt.

Zulauf I:
1575 g n-Butylacrylat
180 g Acrylnitril
45 g Acrylsäure
0,9 g Ascorbinsäure
14,4 g 25-gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung
64,3 g wäßrige Emulgatorlösung 1
200 g Wasser.

Zulauf II:
9 g Natriumperoxodisulfat
250 g Wasser.

Zulauf III:
36 g einer 10-gew.-%igen wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid lösung.

Zulauf IV:
1,8 g einer 1-gew.-%igen wäßrigen VOSO₄-Lösung
50 g Wasser
3,6 g Natriumsalz der Hydroymethasulfinsäure.

ED2: Wie ED1, die Vorlage umfaßte jedoch

350 g Wasser
41,8 g Zulauf I
0,9 g Ascorbinsäure
54 g ADI₄

und nach Erwärmen auf die hier 90°C betragende Polymerisationstem peratur wurden auf einmal 52,5 g Zulauf II zugesetzt.

Zulauf I:
1440 g 2-Ethylhexylacrylat
144 g Vinylacetat
144 g Methymethacryat
36 g n-Hydroxypropylacrylat
36 g Styrol
9 g Acrylsäure
0,9 g Ascorbinsäure
1,8 g tert.-Dodecylmercaptan
14,4 g 25-gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung
64,3 g wäßrige Emulgatorlösung 1
200 g Wasser.

Zulauf II:
12,6 g Natriumperoxodisulfat
250 g Wasser.

Zulauf III und Zulauf IV wie bei ED1.
a

ED3: Wie ED1, die Vorlage umfaßte jedoch

295 g Wasser
44,8 g Zulauf I
1 g Ascorbinsäure
75,0 g ADI₁

und nach Erwärmen auf 85°C wurden auf einmal 26,0 g Zulauf II zu gesetzt.

Zulauf I:
1960 g n-Butylacrylat
50 g Methacrylsäure
71,4 g wäßrige Emulgatorlösung 1
1 g Ascorbinsäure
16,0 g 25-gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung
150 g Wasser.

Zulauf II:
10 g Natriumperoxodisulfat
250 g Wasser.

Kein Zulauf III und kein Zulauf IV.

ED4: Wie EDI, die Vorlage umfaßte jedoch

272 g Wasser
44,8 g Zulauf I
1,0 g Ascorbinsäure
125 g ADI₃

und nach Erwärmen auf 85°C wurden auf einmal 26,0 g Zulauf II zu gesetzt.

Zulauf I:
1960 g n-Butylacrylat
40 g Methacrylsäure
71,4 g wäßrige Emulgatorlösung 1
1 g Ascorbinsäure
16 g 25-gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung
150 g Wasser.

Zulauf II:
10 g Natriumperoxodisulfat
250 g Wasser.

Kein Zulauf III und kein Zulauf IV.
ED5: Wie ED4, die Vorlage umfaßte jedoch anstelle von 125 g ADI₃ dieselbe Menge ADI₆.
ED6: Wie ED1, die Vorlage umfaßte jedoch

166 g Wasser
44,8 g Zulauf I
1,0 g Ascorbinsäure
200 g ADI₆

und nach Erwärmen auf die hier 90°C betragende Polymerisationstem peratur wurden auf einmal 52,8 g Zulauf II zugesetzt.

Zulauf I:
1900 g n-Butylacrylat
60 g Methylmethacrylat
40 g Methacrylsäure
1 g tert.-Dodecylmercaptan
16 g 25-gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung
1 g Ascorbinsäure
71,4 g wäßrige Emulgatorlösung 1
150 g Wasser.

Zulauf II:
14 g Natriumperoxodisulfat
250 g Wasser.

Zulauf III:
40 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen tert.-Butylhydroperoxid lösung.

Zulauf IV:
4 g Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
2 g einer 1-gew.-%igen wäßrigen VOSO₄-Lösung
40 g Wasser.

ED7: Wie ED6, anstelle von 200 g ADI₆ und 166 g Wasser umfaßte die Vorlage jedoch 125 g ADI₆ und 184 g Wasser. Ferner enthielt Zulauf I nicht 71,4 g wäßrige Emulgatorlösung 1, sondern 114,29 g einer 35-gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbester von ethoxylier tem Alkylphenol (Alkylrest: C₁₂; EO-Grad:
25) = Emulgatorlösung 3.
ED8: Wie ED6, die Vorlage umfaßte jedoch

221 g Wasser
44,6 g Zulauf I
1,0 g Ascorbinsäure
100 g ADI₄

und Zulauf I wies folgende Zusammensetzung auf:

1000 g 2-Ethylhexylacrylat
600 g n-Butylacrylat
160 g Methylacrylat
160 g Methylmethacrylat
40 g Styrol
40 g Methacrylsäure
35,7 g wäßrige Emulgatorlösung 1
1 g Ascorbinsäure
16 g 25-gew.-%ige NaOH-Lösung
175 g Wasser.

ED9: Ein Gemisch aus

221 g Wasser
1,0 g Ascorbinsäure
75 g ADI₆

wurde auf 90°C erwärmt und anschließend auf einmal mit 52,8 g Zu lauf II versetzt. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 90°C Zulauf I (44,8 g innerhalb von 20 min und Restmenge innerhalb von 3 h) und, 20 min nach Zulauf I beginnend, Zulauf II (inner halb von 4 h) kontinuierlich zugeführt und das Polymerisationsge misch anschließend noch 30 min bei 90°C gehalten. Zur Beseitigung von Restmonomeren wurde das Polymerisationsgemisch auf 60°C abge kühlt und auf einmal mit Zulauf III und sodann innerhalb 1 h unter Aufrechterhaltung der 60°C kontinuierlich mit Zulauf IV ver setzt.

Zulauf I:
1960 g n-Butylacrylat
40 g Methacrylsäure
71,4 g wäßrige Emulgatorlösung 1
1,0 g Ascorbinsäure
16 g 25-gew.-%ige Natriumhydroxidlösung
150 g Wasser.
Zulauf II:

14 g Natriumperoxodisulfat
250 g Wasser.

Zulauf III:
40 g einer 10-gew.-%igen wäßrigen Lösung von tert.-Butylhy droperoxid.

Zulauf IV:
4 g Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
40 g Wasser
2 g 1-gew.-%ige wäßrige VOSO₄-Lösung.

ED10: Wie ED9, innerhalb der ersten 20 min wurden jedoch 89,6 g Zulauf I kontinuierlich zugeführt.
ED11: Wie ED6, die Vorlage umfaßte jedoch

221 g Wasser
22,38 g Zulauf I
1 g Ascorbinsäure
75 g ADT₆
und Zulauf I bestand aus
1960 g n-Butylacrylat
40 g Methacrylsäure
71,4 g wäßrige Emulgatorlösung 1
1 g Ascorbinsäure
16 g 25-gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung
150 g Wasser.

ED12: Wie ED6, die Vorlage umfaßte jedoch nicht 22,38 g Zu lauf I, sondern 67 g Zulauf I.
ED13: Wie ED₆, die Vorlage umfaßte jedoch nicht 22,38 g Zu lauf I, sondern 89 g Zulauf I.
ED14: Ein Gemisch aus

10,0 kg Wasser
1,95 kg Zulauf I
0,8 kg 30-gew.-%ige wäßrige H₂O₂-Lösung
2,0 kg ADI₅

wurde auf 70°C erwärmt und anschließend auf einmal mit 0,425 kg Zulauf II versetzt. Die einsetzende Polymerisation wurde unter Aufrechterhalten der 70°C während 10 min sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wurden unter Aufrechterhalten der 70°C zeit gleich beginnend die Restmengen der Zuläufe I (3,9 kg innerhalb von 30 min, Rest danach innerhalb von 3 h) und II (innerhalb von 4,5 h) kontinuierlich zugeführt.

Zulauf I:
78,4 kg n-Butylacrylat
1, 6 kg Methacrylsäure
1,6 kg wäßrige Emulgatorlösung 2
0,286 kg wäßrige Emulgatorlösung 1
15,6 kg Wasser.

Zulauf II:
0,24 kg Ascorbinsäure
0,008 kg FeSO₄
4 kg Wasser.

ED15: Ein Gemisch aus

10 kg Wasser
2 kg ADI₅
1,88 kg Zulauf I
2,29 kg Zulauf II

wurde auf 80°C erhitzt und anschließend auf einmal mit 0,425 kg Zulauf III versetzt. Die einsetzende Polymerisation wurde unter Aufrechterhalten der 80°C während 10 min sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wurden unter Aufrechterhalten der 80°C zeit gleich beginnend die Restmengen der Zuläufe I (3,8 kg innerhalb von 30 min, Rest in 3 h), II (innerhalb von 4,5 h) und III (in nerhalb von 4,5 h) kontinuierlich zugeführt.

Zulauf I:
78, 4 kg n-Butylacrylat
1,6 kg Methacrylsäure
1,6 kg wäßrige Emulgatorlösung 2
0,286 kg wäßrige Emulgatorlösung 1
12,0 kg Wasser.

Zulauf II:
0,457 kg einer 70-gew.-%igen wäßrigen tert.-Butylhydroperoxidlö sung
4,0 kg Wasser.

Zulauf III:
0,24 kg Ascorbinsäure
0,008 kg FeSO₄
4,0 kg Wasser.

ED16: Ein Gemisch aus

291 g Wasser
1,575 g Ascorbinsäure
0,021 g FeSO₄
10,5 g 10-gew.-%ige wäßrige H₂SO₄

wurde auf 85°C erhitzt und anschließend auf einmal mit 31,05 g Zu lauf II versetzt. Unmittelbar darauf wurden zeitgleich beginnend Zulauf I (104 g in 24 min, Rest innerhalb von 210 min) und die Restmenge von Zulauf II (innerhalb von 4 h 15 min) unter Auf rechterhaltung der 85°C kontinuierlich zugeführt.

Zulauf I:
367 g Wasser
121 g 40-gew.-%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem i-Octylphenol (EO-Grad: 4) = Emulgatorlösung 4
0,525 g Ascorbinsäure
33,6 g 25-gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung
1764 g n-Butylacrylat
262,5 g Methylmethacrylat
31, 5 g 2-Ethylhexylacrylat
42 g Acrylsäure.

Zulauf II:
300 g H₂O
10,5 g Natriumperoxodisulfat.

ED17: Ein Gemisch aus

1,0 g Ascorbinsäure
75,0 g ADI₃
44,8 g Zulauf I
295 g Wasser

wurde auf 85°C erhitzt und anschließend auf einmal mit 26 g Zu lauf II versetzt. Die einzusetzende Polymerisation wurde unter Aufrechterhaltung der 85°C während 10 min sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wurden unter Aufrechterhaltung der 85°C zeit gleich beginnend die Restmengen der Zuläufe I (innerhalb von 3 h) und II (innerhalb von 4 h) kontinuierlich zugeführt.

Zulauf 1:
1960 g n-Butylacrylat
40 g Methacrylsäure
71,4 g wäßrige Emulgatorlösung 1
1 g Ascorbinsäure
16 g 25-gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung
150 g Wasser.

Zulauf 2:
10 g Natriumperoxodisulfat
250 g Wasser.

Tabelle 1 gibt den Feststoffgehalt und die Volumenkonzentration der Enddispersionen ED1 bis ED17 (Gew.-% bzw. Vol-%) sowie ihre dynamischen Viskositäten η in mPa·s wieder, wobei die η-Bestimmun gen gemäß DIN 53019 bei 23°C und einem Schergefälle von 487 s^-1 erfolgten.

Tabelle 2 gibt zusätzlich die Endpolymerisatteilchengrößenvertei lungen wieder (Gew.-% der Teilchen des Endpolymerisats, deren Teilchendurchmesser X nm ist, wobei X ein Element aus der Menge {200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400} ist).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer eine Feststoffvolumenkonzen tration von wenigstens 50 Vol.-% aufweisenden Polymerisatend dispersion durch Polymerisation wenigstens eines von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden verschiedenen radikalisch po lymerisierbaren Monomeren unter Zusatz wenigstens einer wäß rigen Polymerisatausgangsdispersion I in einem Polymerisati onsgefäß nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation in Gegenwart von Dispergiermitteln und radikalischen Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekenn zeichnet, daß

a) die in der wenigstens einen zugesetzten wäßrigen Polyme risatausgangsdispersion T enthaltene Masse an Ausgangspo lymerisat I, bezogen auf die Gesamtmasse, gebildet aus der Masse des wenigstens einen radikalisch polymerisier baren Monomeren und der in Form der wäßrigen Polymerisat ausgangsdispersion I zugesetzten Masse an Ausgangspoly merisat I, 0,1 bis 10% beträgt,
b) das Ausgangspolymerisat I in der wenigstens einen wäßri gen Ausgangsdispersion I in Form dispers verteilter Aus gangspolymerisatteilchen vorliegt, von deren Gesamtmasse wenigstens 99,6 Gew.-% einen von Null verschiedenen Teil chendurchmesser von 90 nm bis 500 nm aufweist,
c) die Gesamtmenge der wenigstens einen zuzusetzenden wäßri gen Polymerisatausgangsdispersion I vor Beginn der radi kalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ins Polyme risationsgefäß vorgelegt wird,
d) in einer ersten Polymerisationsstufe in Gegenwart der vorgelegten wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I von der Gesamtmasse des wenigstens einen radikalisch zu poly merisierenden Monomeren, bezogen auf die Masse des vorge legten Ausgangspolymerisats I, zunächst eine Teilmenge von 25 bis 500 Gew.-% in an sich bekannter Weise bis zu einem auf diese Teilmenge bezogenen Umsatz von wenigstens 80 mol-% polymerisiert wird,
e) die Polymerisation der Restmenge des wenigstens einen ra dikalisch zu polymerisierenden Monomeren im Anschluß an die erste Polymerisationsstufe nach dem Zulaufverfahren mit der Maßgabe erfolgt, daß ab Beginn des Zulaufverfah rens der Zulauf des wenigstens einen radikalisch polyme risierbaren Monomeren ins Polymerisationsgefäß so er folgt, daß zu jedem Zeitpunkt des Zulaufs der Polymerisa tionsumsatz der bereits zuvor dem Polymerisationsgefäß insgesamt zugeführten Monomeren wenigstens 80 mol-% be trägt und
f) die zu jedem Zeitpunkt ab Beginn der radikalischen wäßri gen Emulsionspolymerisation im Polymerisationsgefäß ent haltene Menge an Dispergiermittel, bezogen auf die Summe der dem Polymerisationsgefäß bereits zugeführten Massen an Ausgangspolymerisat I und zu polymerisierenden Monome ren, 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

2. Wäßrige Polymerisatenddispersion, die eine Feststoffvolumen konzentration von wenigstens 50 Vol-% aufweist, dadurch er hältlich, daß man wenigstens ein von Vinyl- und Vinylidenha logeniden verschiedenes radikalisch polymerisierbares Monome res unter Zusatz wenigstens einer wäßrigen Polymerisataus gangsdispersion I in einem Polymerisationsgefäß nach dem Ver fahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Dispergiermitteln und radikalischen Polymerisa tionsinitiatoren mit der Maßgabe polymerisiert, daß

a) die in der wenigstens einen zugesetzten wäßrigen Polyme risatausgangsdispersion I enthaltene Masse an Ausgangspo lymerisat I, bezogen auf die Gesamtmasse, gebildet aus der Masse des wenigstens einen radikalisch polymerisier baren Monomeren und der in Form der wäßrigen Polymerisa tausgangsdispersion I zugesetzten Masse an Ausgangspoly merisat I, 0,1 bis 10% beträgt,
b) das Ausgangspolymerisat I in der wenigstens einen wäßri gen Ausgangsdispersion I in Form dispers verteilter Aus gangspolymerisatteilchen vorliegt, von deren Gesamtmasse wenigstens 99,6 Gew.-% einen von Null verschiedenen Teil chendurchmesser von 90 nm bis 500 nm aufweist,
c) die Gesamtmenge der wenigstens einen zuzusetzenden wäßri gen Polymerisatausgangsdispersion I vor Beginn der radi kalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ins Polyme risationsgefäß vorgelegt wird,
d) in einer ersten Polymerisationsstufe in Gegenwart der vorgelegten wäßrigen Polymerisatausgangsdispersion I von der Gesamtmasse des wenigstens einen radikalisch zu poly merisierenden Monomeren, bezogen auf die Masse des vorge legten Ausgangspolymerisats I, zunächst eine Teilmenge von 25 bis 500 Gew.-% in an sich bekannter Weise bis zu einem auf diese Teilmenge bezogenen Umsatz von wenigstens 80 mol-% polymerisiert wird,
e) die Polymerisation der Restmenge des wenigstens einen ra dikalisch zu polymerisierenden Monomeren im Anschluß an die erste Polymerisationsstufe nach dem Zulaufverfahren mit der Maßgabe erfolgt, daß ab Beginn des Zulaufverfah rens der Zulauf des wenigstens einen radikalisch polyme risierbaren Monomeren ins Polymerisationsgefäß so er folgt, daß zu jedem Zeitpunkt des Zulaufs der Polymerisa tionsumsatz der bereits zuvor dem Polymerisationsgefäß insgesamt zugeführten Monomeren wenigstens 80 mol-% be trägt und
f) die zu jedem Zeitpunkt ab Beginn der radikalischen wäßri gen Emulsionspolymerisation im Polymerisationsgefäß ent haltene Menge an Dispergiermittel, bezogen auf die Summe der dem Polymerisationsgefäß bereits zugeführten Massen an Ausgangspolymerisat I und zu polymerisierenden Monome ren, 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

3. Wäßrige Polymerisatdispersion, deren Feststoffvolumenkonzen tration 50 Vol-% beträgt und die eine der folgenden Polyme risatteilchendurchmesserverteilungen aufweist, wobei das Po lymerisat kein Vinyl- oder Vinylidenhalogenid enthält:

a) 2 bis 25 Gew.-% des Polymerisats 200 nm
10 bis 60 Gew.-% des Polymerisats 400 nm
15 bis 90 Gew.-% des Polymerisats 600 nm
50 bis 100 Gew.-% des Polymerisats 800 nm
oder
b) 2 bis 15 Gew.-% des Polymerisats 200 nm
12 bis 50 Gew.-% des Polymerisats 400 nm
25 bis 60 Gew.-% des Polymerisats 600 nm
50 bis 95 Gew.-% des Polymerisats 800 nm
60 bis 100 Gew.-% des Polymerisats 1400 nm.