DE4313924A1

DE4313924A1 - Verfahren zur Herstellung von farbigen Acrylatkunststoffen mit einer metallisch glänzenden Oberfläche

Info

Publication number: DE4313924A1
Application number: DE4313924A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Kabs; Hans Lichtenstein
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: DE4313924C2; GB2277521B; CH686439A5; NL194673C; ITTO940337A1; FR2704550A1; NL9400690A; GB9408427D0; GB2277521A; FR2704550B1; ES2094684B1; NL194673B; ITTO940337A0; ES2094684A1; AT403920B; IT1273161B; ATA62294A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung von Perlglanzpigment-haltigen Poly(meth)acrylat-Objekten.

Stand der Technik

Die Aufgabe, Kunststoffe einzufärben, ist von der Technik weitgehend in befriedigender Weise gelöst worden. Auf dem Acrylglas-Sektor beispielsweise steht ein Sortiment von Farbmitteln zur Verfügung, das erlaubt, Acrylglas in nahezu beliebigen Nuancen homogen einzufärben.

In bestimmten Anwendungsgebieten, z. B. im Bausektor, speziell bei Fliesen und Sanitärobjekten, ist seit einiger Zeit eine Tendenz festzustellen, Elemente zu verwenden, deren Oberfläche sich farblich differenziert darstellt in der Weise, daß farbmittelhaltige Zonen - etwa in statistischer Verteilung - vorhanden sind, die sich optisch von der Grundeinfärbung unterscheiden lassen. Bei den von der Technik zur Verfügung gestellten Materialien mit derartiger farblicher Differenzierung, handelt es sich im allgemeinen um solche auf Keramikbasis.

In der DE-A 30 23 964 wurde bereits ein Verfahren zur Erzeugung farbmittelhaltiger Zonen in Acryl- und Methacrylharzen in Oberflächennähe im Zuge der Polymerisation der die Harze bildenden Monomeren und Präpolymeren in formgebenden Polymerisationskammern vorgeschlagen, bei dem zunächst ein in einem Bindemittel homogen verteiltes Farbmittel auf die Wandung der formgebenden Polymerisationskammer als Schicht aufgebracht wird, wobei das Bindemittel im flüssigen Harz bzw. seinen Vorstufen löslich oder zumindest anquellbar ist und nach dem Einfüllen der zu polymerisierenden Monomeren und/oder Präpolymeren in an sich bekannter Weise polymerisiert wird.

Nach der DE-A 31 10 093 erhält man Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen, die die gewünschte farbliche Differenzierung in Form von farbmittelhaltigen Zonen aufweisen, in dem man Perlpolymerisate auf Basis von Acryl- bzw. Methacrylharzen, welche Farbmittel des gewünschten Farbtyps enthalten, herstellt, und die so hergestellten farbmittelhaltigen Perlen oder ggf. Mischungen verschiedener Typen von farbmittelhaltigen Perlen (Pigmentperlen) in die zur Polymerisation der Acryl- bzw. Methacrylharze nach dem Stand der Technik verwendeten Vorstufen, z. B. in die üblicherweise verwendeten Sirupe, Präpolymerisate und/oder Monomere einbringt.

Eine besondere Pigmenteinfärbung, von z. B. Druckfarben oder Lacken, läßt sich mit Perlglanz-Pigmenten, den sogenannten Effektpigmenten, erzielen. Der Effekt des Perlglanzes, ein metallischer Glanz, ist zu dekorativen Zwecken sehr beliebt.

Auch in Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen, z. B. für den Sanitärbereich, lassen sich Perlglanzpigmente eintragen. Die so pigmentierten Acrylglasobjekte, mit über die Platte hinweg homogenem Perlglanz, lassen sich jedoch unter den üblichen Polymerisationsbedingungen nicht reproduzierbar herstellen, was sich in dem immer andersartigen Aussehen Perlglanzpigment-haltiger Polymerisate zeigte. In den Acrylglasoberflächen zeigten sich insbesondere wolkenartige Areale (B´nard-Zellen), unregelmäßig ausgebildet und den Objekten ein unruhiges Aussehen gebend (Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Completely Revised Edition, Vol. A18, pages 466-468; Spektrum der Wissenschaft, September 1980, Seiten 118-131) und weiter streifenartige Strukturen, die durch Entmischungen beim Kammerfüllen (Einfüllstreifen) auftreten.

Aufgabe und Lösung

Es bestand daher die Aufgabe, die Herstellungsbedingungen für pigmentierte Objekte aus Acryl- und Methacrylharzen mit metallisch glänzenden Oberflächen bei der Pigmenteinfärbung der Acryl- und Methacrylharze mit Perlglanzpigmenten und ihrer Polymerisation so zu verbessern, daß die pigmentiert eingefärbten und metallisch glänzende Oberflächen aufweisenden Polymerisate, reproduzierbar hergestellt werden können. Als Ursachen für die Bildung von B´nard-Zellen an der Oberfläche von Pigment-haltigen Systemen kommen Konvektionsströmungen, hervorgerufen vor allem durch Temperaturdifferenzen und Dichteunterschiede sowie Viskositätsänderungen und damit Oberflächenspannungs änderungen, in Betracht. Zur Vermeidung von B´nard-Zellen werden im allgemeinen die Temperaturdifferenzen in solchen Systemen klein gehalten. Pigment-haltige Polymerisationssysteme werden daher üblich bei tiefer Temperatur, d. h. in langen Polymerisationszeiten, das sind in der Regel 10 bis 20 Stunden, gehärtet.

Überraschend wurde gefunden, daß die Herstellung von sehr gleichmäßig aussehenden, Perlglanzpigmente enthaltenden polymerisierten Objekten auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis reproduzierbar durchzuführen ist, wenn als Pigmente im wesentlichen solche ohne den üblich vorhandenen Feinstanteil, das sind vor allem Pigmentteilchen mit Korngrößen kleiner 5 µm, in den Polymerisationsansatz eingebracht werden und die Polymerisation ohne Retarder möglichst schnell, d. h. bei deutlich höheren Temperaturen als üblich und damit in wesentlich kürzeren Polymerisationszeiten, jedoch gleichmäßig, durchgeführt wird.

Die Perlglanzpigmente für die Erfindung haben Korngrößen von 5 µm, vor allem 5 bis 50 µm, vorzugsweise solche von 5 bis 30 µm.

Die Polymerisation wird erfindungsgemäß bei Temperaturen von 40 Grad C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 60 Grad C, vor allem im Bereich von 40 bis 50 Grad C, insbesondere bei Temperaturen um 45 Grad C und im wesentlichen ohne Zusatz den Geleffekt verzögernder, d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit bremsender Stoffe durchgeführt.

Mit der Auswahl von Initiator und Polymerisationstemperatur liegt die Polymerisationsdauer, bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm, bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew.-% im Bereich von 2 1/ 2 bis 6 Stunden. Die Endpolymerisation wird, beispielsweise im Temperschrank, im Temperaturbereich von 100 bis 120 Grad C vorgenommen.

Die vorzugsweise zur Polymerisation verwendeten Acryl- bzw. Methacrylharze sind die üblicherweise dafür einsetzbaren Sirupe, d. h. Lösungen von Präpolymerisaten in Monomeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Objekten aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis, die metallisch glänzende Oberflächen aufweisen, im Zuge der an sich üblichen Polymerisation der Acryl- und/oder Methacrylharze, unter Verwendung formgebender Polymerisationkammern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perlglanzpigmente mit Korngrößen 5 µm in die an sich üblichen polymerisationsfähigen Monomeren und/oder Präpolymerisate einträgt und die Polymerisation in den formgebenden Polymerisationskammern bei Temperaturen von 40 Grad C durchführt, mit der Maßgabe, daß Initiator und Polymerisationstemperatur so ausgewählt werden, daß bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm, die Polymerisationsdauer bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew.-% im Bereich von 2 1/ 2 bis 6 Stunden liegt, und die Entformung nach der Endpolymerisation bei 100 bis 120 Grad C vornimmt.

Durchführung der Erfindung

Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Poly(meth)acrylat- Objekten mit metallisch glänzender Oberfläche zu verwendenden Perlglanzpigmente sind weiße und farbige Perlglanz-Pigmente auf Basis von Glimmer der mit Metalloxiden wie z. B. Titandioxid oder Eisen(III)-oxid beschichtet ist, bei denen der von ihrer Herstellung her normalerweise enthaltene Teilchenanteil mit Korngrößen < 5 µm abgetrennt ist, und die mit Korngrößen von 5 µm bis etwa 50 µm vorliegen. Die Abtrennung des Feinanteils mit Korngrößen < 5 µm kann beispielsweise durch Sieben von technischen Perlglanzpigmenten erreicht werden. Bekannte Perlglanzpigmente werden beispielsweise unter dem Markennamen Iriodin® technisch eingesetzt. Sie werden in Druckfarben, Kunststoffeinfärbungen und Lacken, wie z. B. Autolacken angewendet. Die Farbeffekte dieser Pigmente kommen durch Lichtabsorption und Interferenz zustande. Perlglanzpigmente bestimmter Teilchendicke erfüllen die Interferenz-Bedingungen und zeigen irisierende Farben.

Das Verhältnis des Perlglanzpigments zum Matrixpolymerisat wird, je nach dem angestrebten Effekt, in gewissen Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt der Anteil des Pigments am Gesamtkunststoffobjekt bei 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,3 bis 3 Gew.-%.

Das Einbringen geschieht zweckmäßigerweise so, daß die zur Erreichung des gleichmäßigen Aussehens notwendige Verteilung der Pigmentkörner innerhalb des Polymerisationsansatzes gewährleistet ist, beispielsweise durch Einrühren. Die anschließenden Schritte, beispielsweise das Verfüllen des Sirups in formgebende Polymerisationskammern und der nachfolgende Polymerisationsschritt können dann analog den Verfahren des Standes der Technik vorgenommen werden, ebenfalls die Entformung usw. Die Herstellung der Polymermatrix, in welche die Perlglanzpigmente mit Korngrößen 5 µm gebracht werden, kann in enger Anlehnung an den Stand der Technik erfolgen.

Als Monomere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die zur Herstellung von Kunststoffharzen durch Polymerisation in Formen geeigneten Monomeren. In erster Linie ist dabei an Material für geformte Körper in den Anwendungsbereichen: Technik, Sanitärbereich und Haushalt zu denken, d. h. Kunststoffharze, die sich gegebenenfalls durch Unlöslichkeit in üblichen Lösungsmitteln sowie durch günstige mechanische Eigenschaften auszeichnen. Im Prinzip sind dem Verfahren Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen zugänglich. Genannt seien beispielsweise Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat, als Monomere, sowie auch andere copolymerisierbare Monomere, wie z. B. Styrol, Vinylacetat etc.

Die Matrixpolymerisate auf der Basis von Methylmethacrylat können z. B. noch Anteile von 0 bis etwa 45 Gew.-% an weiteren Comonomeren enthalten.

Genannt seien andere Ester der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure, wie z. B. der Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, α-Chloracrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester; weiter (gegebenenfalls substituierte) Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Acrylamid und Methacrylamid, Methylolmethacrylamid und -acrylamid. Ferner Acrylnitril, Styrol und Derivate derselben, wie α-Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat u.ä.

Besonders erwähnt sei die Anwesenheit von vernetzenden Monomeren, wie Äthylenglykoldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylverbindungen, wie z. B. Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.

Die Durchführung der Polymerisation kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung der Erfahrungen der Technik durchgeführt werden (vgl. H. Rauch-Puntigam und Th. Völker in "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag 1967 und J. Brandrup - E.H. Immergut, Polymer-Handbook, 2nd Ed., Wiley-Interscience (1975)).

Entsprechende Techniken sind bereits in der DE-PS 6 39 095 in den Grundzügen beschrieben worden.

Als Initiator für die Polymerisation von polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie z. B. Acrylmonomeren, Styrol und Derivate, Ester von Vinylverbindungen, können beispielsweise Peroxy oder Azoverbindungen in den üblichen Mengen verwendet werden. Zur Steuerung des Molgewichts eignen sich die bekannten Regler in den an sich bekannten Konzentrationen. Genannt seien z. B. organische Schwefelverbindungen.

Polymerisationsgrad und damit das Molekulargewicht der entstehenden Harzmoleküle läßt sich bekanntlich durch die Initiatorkonzentration oder/und Reglerkonzentration einstellen. So wird man bei der Polymerisation von Acrylharzen in der Regel 0,01 bis 1,0 Gew.-% an Initiator verwenden. Der Zusatz an Regler liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%. Im allgemeinen liegen die Molgewichte (Mw) der Matrixpolymerisate im Bereich 2 × 10⁵ bis 5 × 10⁶ Dalton. In der Mehrzahl der Fälle ist das Matrixpolymerisat schwach vernetzt. Die Vicat- Erweichungstemperatur (nach DIN 5346, Verfahren B) liegt in der Regel bei < 100 Grad C. Weiter können die Polymerisationsansätze noch die an sich bekannten Hilfsstoffe, wie UV-Absorber, Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel etc., enthalten.

Die Herstellung von Perlglanzpigmenten enthaltenden Acrylharzen kann technisch, beispielsweise wie folgt, durchgeführt werden:
Man gibt ein sirupöses Präpolymerisat vor (als Richtwert sei ein 20%iger Umsatz genannt), dem ein geeigneter Initiator, beispielsweise ein Azoinitiator, vor allem ein solcher mit relativ kleiner Halbwertzeit, und gegebenenfalls vernetzende Agentien gleichmäßig verteilt, zweckmäßigerweise eingerührt werden. Falls das Matrixpolymerisat selbst eingefärbt sein soll, wird das bzw. die Farbmittel in geeigneter Form, z. B. in Form einer Farbpaste, die mit einem (löslichen) Polymeren zubereitet worden ist, zugesetzt und homogen verteilt. Das so entstandene Gemisch stellt den Grundansatz dar. Zu dem Grundansatz gibt man die Perlglanzpigmente mit Korngrößen 5 µm so hinzu, daß sie im Ansatz verteilt werden, vorzugsweise unter Rühren, rührt zweckmäßigerweise noch über einen kürzeren Zeitraum nach und füllt in die formgebende Polymerisationskammer ab.

Die Schichtdicke hängt dabei von der Zweckbestimmung des geformten Körpers ab. Für Objekte, die im Bau - insbesondere im Sanitärbereich zur Anwendung kommen - wird die Schichtdicke im allgemeinen 10 mm nicht überschreiten; als Richtwert können 5 mm angenommen werden.

Die Polymerisation wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, etwa im Bereich von 40 bis 60 Grad C, insbesondere im Bereich von 40 bis 50 Grad C, vorgenommen. Als Richtwert seien ca. 45 Grad C genannt. Die Polymerisationsdauer für einen ca. 80 gew.-%igen Umsatz liegt merkmalsgemäß zwischen 2 1/2 und 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Stunden bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm. Als Richtwert können ca. 4 Stunden angesehen werden.

Anschließend wird zweckmäßig noch eine Temperung durchgeführt, etwa bei 100-120 Grad C während eines Zeitraumes von 3-8 Stunden, im Durchschnitt etwa 5 Stunden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen, wie der angegebenen Korngröße des zu verwendenden Perlglanzpigments und der Polymerisationsführung, Perlglanzpigment-haltige Poly(meth)acrylat-Objekte mit metallischem Glanz und sehr gleichmäßigem Aussehen erhalten werden.

Beispiele Beispiel 1: Vergleichsversuch Ansatz

1000 Teile präpolymeres Methylmethacrylat (Viskosität ca. 1000 mPa·s),
15 Teile Perlglanzpigment mit einer Korngröße von 0,01 bis 15 µm (Iriodin® 9111 WR v. Fa. Merck),
0,004 Teile einer Mischung von löslichen Anthrachinonfarb stoffen,
1 Teil 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Der Ansatz wird intensiv gerührt, in eine mit einer 5 mm dicken Schnur distanzierte Silikatglaskammer gefüllt und im Wasserbad bei 35 Grad C polymerisiert. Die Endpolymerisation erfolgt im Temperschrank bei 115 Grad C.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch erfolgt die Wasserbad- Polymerisation bei 45 Grad C.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch mit 15 Teilen des Perlglanzpigmentes mit der Korngrößenverteilung von 5- 20 µm (Iriodin® 9119 WR v. Fa. Merck).

Beispiel 4

Wie Beispiel 2, jedoch mit 15 Teilen des Perlglanzpigmentes mit der Korngrößenverteilung von 5- 20 µm.

Ergebnis

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Objekten aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis, die metallisch glänzende Oberflächen aufweisen, im Zuge der an sich üblichen Polymerisation der Acryl- und/oder Methacrylharze, unter Verwendung formgebender Polymerisationskammern, dadurch gekennzeichnet, daß man Perlglanzpigmente mit Korngrößen 5 µm in die an sich üblichen polymerisationsfähigen Monomeren und/oder Präpolymerisate einträgt und die Polymerisation in den formgebenden Polymerisationskammern bei Temperaturen von 40 Grad. C durchführt, mit der Maßgabe, daß Initiator und Polymerisationstemperatur so ausgewählt werden, daß, bezogen auf eine Schichtdicke von 5 mm, die Polymerisationsdauer bis zum Erreichen eines Umsatzes von ca. 80 Gew-% im Bereich von 2 1/2 bis 6 Stunden liegt, und die Entformung nach der Endpolymerisation bei 100 bis 120 Grad C vornimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen so gewählt werden, daß das gebildete Acryl- und/oder Methacrylharz im Molekulargewichtsbereich (Mw) von 2 × 10⁵ bis 5 × 10⁶ Dalton liegt bzw. schwach vernetzt ist und eine Vicat-Erweichungstemperatur (nach DIN 53 460, Verfahren B) von < 100 Grad C besitzt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Perlglanzpigments am Gesamtkunststoffobjekt 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-3 Gew.-%, beträgt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlglanzpigmente eine Korngröße von 5 bis 50 µm, vorzugsweise von 5 bis 30 µm, besitzen.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl- und/oder Methacrylharz noch weitere geeignete Farbmittel enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von Objekten aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis mit metallisch glänzenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Objekte thermisch umformt.

7. Objekte aus Kunststoffen auf Acryl- und/oder Methacrylharzbasis mit metallisch glänzenden Oberflächen, hergestellt nach Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.