DE4314252A1

DE4314252A1 - Olefinisch ungesättigte Isocyanate

Info

Publication number: DE4314252A1
Application number: DE4314252A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Brahm; Eberhard Dipl Ing Arning; Lutz Dr Schmalstieg; Juergen Dr Schwindt; Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-03
Also published as: EP0623591A1; CA2122177A1; KR100288865B1; ES2092351T3; ATE143357T1; EP0623591B1; US5580947A; DE59400717D1; JPH072755A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Isocyanaten durch Umsetzung von a1) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IPDI) oder von Gemischen von IPDI mit a2) anderen organischen Polyisocyanaten mit b1.1) ausgewählten olefinisch ungesättigten, vorzugsweise einwertigen Carbonsäuren oder Gemischen derartiger Carbonsäuren mit b1.2) anderen organischen Carbonsäuren, b2.1) olefinisch unge sättigten Alkoholen und/oder b2.2) gesättigten Alkoholen, die so erhältlichen olefinisch ungesättigt Isocyanate und ihre Verwendung als Bindemittel in Beschichtungsmaterialien.

Einkomponentig zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Basis NCO-funktioneller Urethangruppen enthaltender Präpolymere sind seit langem bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20, Seite 1646, Georg Thieme Verlag 1987). Sie werden hergestellt durch Reaktion von Diisocyanaten bzw. modifizierten Diisocyanaten mit höherfunktionellen Polyolen wie z. B. Polyether- und Polyester polyolen. Der höhermolekulare Aufbau verleiht diesen Verbindungen gute filmbildende und filmoptische Eigenschaften, jedoch ebenso eine höhere Viskosität, weshalb sie nur stark verdünnt oder mit erheblichem Anteil an monomerem Diisocyanat als Lackbindemittel bzw. als Beschichtungsmaterial eingesetzt werden können. Hohe Konzentrationen an monomerem Isocyanat sind jedoch aus physiologi scher Sicht nicht akzeptabel. Darüber hinaus ist der Einsatz von großen Mengen an Lösungsmittel umweltpolitisch nicht vertretbar. Die Schere zwischen einem hoch molekularen, hochfunktionellen Aufbau mit hoher Viskosität aber positiven Produkt eigenschaften einerseits und niedermolekularen niedrigviskosen Produkten aber ungenügender Lösungsbeständigkeit und ungenügenden Trocknungseigenschaften andererseits läßt sich durch NCO-funktionelle Präpolymere nach dem oben erwähnten Aufbauprinzip nicht schließen.

Neben NCO-funktionellen Beschichtungsmaterialien sind auch oxidativ vernetzbare 1-K-Systeme beschrieben (Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 75 ff., Verlag Chemie Weinheim, Deerfield Beach Florida, Basel 1980). Diese sind ebenfalls nur in verdünnten Lösungen als Binde mittel für Beschichtungsmaterialien einsetzbar.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, neue, niedrigviskose Bindemittel für lösungsmittelfreie bzw. -arme Beschichtungsmaterialien mit guten lacktechnischen Eigenschaften, schneller chemischer Trocknung bei Raumtemperatur und universeller und physiologisch unbedenklicher Anwendbarkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe konnte mit dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren gelöst werden, welches zu Verfahrensprodukten führt, die den genannten Anforderungen wegen des gleichzeitigen Vorliegens von olefinischen Doppelbin dungen, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen, sowie Isocyanatgruppen genügen. Wesentlich ist hierbei insbesondere ein ausgewogenes Verhältnis von Amidgruppen, Isocyanatgruppen und zur oxidativen Vernetzung befähigten Doppelbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Isocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 4 bis 20 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Isocyanatkomponente mit einen NCO-Gehalt von 20 bis 51 Gew.-% und einer (mittleren) Funktionalität von unter 2,5, bestehend im wesentlichen aus
- a1) 40 bis 100 Gew.-% Isophorondiisocyanat (IPDI),
- a2) 0 bis 60 Gew.-% an anderen organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%
mit
b) einer olefinisch ungesättigten Reaktivkomponente einer (mittleren) Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion von unter 1,5 und einer Iodzahl von über 70, bestehend im wesentlichen aus
- b1) 1 bis 100 Gew.-% einer Carbonsäurekomponente aus
- b1.1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer einwertigen, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b1.2) 0 bis 20 Gew.-% an anderen ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 46 bis 350, und
- b2) 0 bis 99 Gew.-% an einer Alkoholkomponente aus
- b2.1) 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines einwertigen olefinisch unge sättigten Alkohols mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b2.2) 0 bis 100 Gew.-% anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 4000, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Alkohole b2.2) bei maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) liegt,

gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs- und Zusatzmitteln der Isocyanatchemie unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen der Komponente b) von 4 : 1 bis 40 : 1 umsetzt und anschließend die Umsetzungsprodukte destillativ von überschüssigen, destillierbaren Ausgangs isocyanaten a1) und/oder a2) bis zu einem Restgehalt an solchen Isocyanaten von maximal 0,5 Gew.-% befreit.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen, olefinisch ungesättigten Isocyanate und ihre Verwendung als Bindemittel für bei Raumtemperatur einkomponentig zu verarbeitende Beschichtungsmaterialien.

Die Umsetzung von organischen Carbonsäuren mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten ist aus der DE-AS 12 30 778 bereits bekannt. Bei den konkret beschriebenen Verfahrensprodukten dieser Vorveröffentlichung handelt es sich jedoch um acylierte Harnstoffpolyisocyanate, die für die üblichen Einsatzgebiete der Polyurethanchemie Verwendung finden können. Die Herstellung von Amidgruppen aufweisenden olefinisch ungesättigten Isocyanaten der Art der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte wird ebensowenig beschrieben wie ihre Verwendung als Bindemittel für einkomponentig zu verarbeitende Beschichtungsmaterialien.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß bei Verwendung von Isophorondiisocyanat oder von im wesentlichen aus Isophorondiisocyanat bestehenden Polyisocyanatgemischen als Reaktionspartner für Dicarbonsäuren im Unterschied zur Lehre der DE-AS 12 30 778 keine bzw. nur in untergeordnetem Maße Acylharnstoffgruppen aufweisende Verfahrensprodukte entstehen. Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich vielmehr um im wesentlichen Amidgruppen enthaltende Verbindungen, was sich beispielsweise NMR-spektroskopisch nachweisen läßt. Die im wesentlichen acylharnstoff-freien Verfahrensprodukte sind kristallisationsstabil und niedrigviskos. Ein wesentlicher Vorteil liegt außerdem in den schnellen Trocknungszeiten bei ihrer Verwendung als Lackbindemittel, was auf das ausgewogene Verhältnis von Isocyanatgruppen, Amidgruppen und zur oxidativen Vernetzung befähigten Doppelbindungen zurückzuführen ist.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weisen einen NCO-Gehalt von 20 bis 51, vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, eine Iodzahl von 20 bis 250, vorzugsweise 30 bis 150 und einen Gehalt an destillierbaren Ausgangsisocyanaten von unter 0,5, vorzugsweise von unter 0,2 Gew.-% auf. Ihre Viskosität bei 23°C liegt lö sungsmittelfrei im allgemeinen unter 30.000 mPa·s.

Bei der Isocyanatkomponente a) handelt es sich um a1) Isophorondiisocyanat oder um Gemische von Isophorondiisocyanat mit a2) anderen organischen Polyisocyanaten, wobei diese, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 60, vorzugsweise bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a) zum Einsatz gelangen.

Ausgangsisocyanate a2) sind solche mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, Undecandiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexandiiso cyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, die Isomeren Diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,5- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)bi cyclo[2.2.1]heptan, Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat (IMCI), 1,4- und 1,3-Di(isocyanatoisopropyl)cyclohexan, Xylylendiisocyanat und Diisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diiso cyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, isomere Diisocyanatodi phenylmethane und höhere Homologe, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso cyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiiso cyanat und 4,4′-Diisocyanatodiphenylether sowie deren Gemische.

Unter den Ausgangsisocyanaten a2) sind auch Modifizierungsprodukte der oben er wähnten Diisocyanate mit Biuret-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und Carbodi imidgruppen zu verstehen. Es ist auch möglich zur Einstellung spezieller Eigenschaften monofunktionelle Isocyanate zu verwenden. Dies ist jedoch keineswegs bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt wird als Isocyanatkomponente a) ein Gemisch aus 70 bis 100 Gew.-% Isophorondiisocyanat und 0 bis 30 Gew.-% 1,6-Diisocyanatohexan eingesetzt.

Die Reaktivkomponente b) weist eine (mittlere) Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion von 1 bis 1,5, vorzugsweise von 1 auf. Ihre Iodzahl liegt über 90, vorzugsweise bei 100 bis 400. Die Reaktivkomponente b) besteht zu 1 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 und besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus einer Carbonsäurekomponente b1) und zum Rest aus einer Alkoholkomponente b2).

Die Carbonsäurekomponente b1) besteht ihrerseits zu 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% aus olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren b1.1) und zum Rest aus anderen Mono- oder Polycarbonsäuren b1.2).

Die Alkoholkomponente b2) besteht ihrerseits zu 0 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% aus einwertigen, olefinisch ungesättigten Alkoholen b2.1) und zum Rest aus anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen b2.2), wobei die Gesamtmenge der Alkoholkomponente b2.2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) bei maximal 20, vorzugsweise maximal 10 Gew.-% liegt.

Geeignete Carbonsäuren b1.1) sind olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit (im Mittel) 10 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einer Iodzahl von über 70, vorzugsweise über 90 und besonders bevorzugt 100 bis 400. Gut geeignet sind beispielsweise Monocarbonsäuren bzw. Gemische, die sich von den entsprechenden ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettsäuren ableiten. Beispielhaft genannt seien die isomeren Decensäuren, Dodecensäuren, Tetradecensäuren, Hexasäuren, Octadecensäuren, Eicosensäuren, Docosen säuren, Tetracosensäuren, Ximensäuren, 12-Oxyoctadecensäuren, Octadecatriensäuren, Octadecatriensäuren, Ecosatetraensäuren, Docosapentaensäuren oder auch Rizinol säure. Natürlich vorkommende Fettsäuregemische sind beispielsweise die aus Rizinusöl, Erdnußölfett, Baumwollsaatöl, Safloröl, Holzöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Rüböl, Talöl, Spermöl und Heringsöl abgeleiteten Säuren. Grundsätzlich möglich, jedoch nicht bevorzugt, ist auch die Verwendung von olefinisch ungesättigten Hydroxycarbonsäuren als Komponente b1.1). Falls derartige Säuren eingesetzt werden, erfüllen sie die Doppelfunktion einer ungesättigten Carbonsäure b1.1) und eines ungesättigten Alkohols b2.1). Bei der Berechnung der Mengen- bzw. Äquivalentverhältnisse der Einzelkomponenten der Komponente b) muß daher diesem Umstand entsprechend Rechnung getragen werden.

Bei den gegebenenfalls mitverwendeten anderen Carbonsäuren b1.2) handelt es sich um solche des Molekulargewichtes 46 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300. Es kommen sowohl einwertige als auch mehrwertige Carbonsäuren in Betracht. Beispielhaft genannt seien Ameisensäure, Essigsäure, die isomeren Propansäuren, Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Heptansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Tetradecansäuren, Hexadecansäuren, Octadecansäuren, Eicosansäuren, Docosansäuren, Tetracosansäuren, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und Dimerprodukte der ungesättigten Fettsäuren b1) Tricarbonsäuren wie Trimilitsäure, Citronensäure und Trimerprodukte der ungesättigten Fettsäuren b1), Tetracarbonsäuren wie Benzoltetra carbonsäure, bzw. Gemische beliebiger Carbonsäuren.

Geeignete Alkohole b2.1) sind olefinisch ungesättigte Alkohole oder Gemische von olefinisch ungesättigten Alkoholen mit (im Mittel) 10 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Iodzahlen von über 70, vorzugsweise von über 90 und besonders bevorzugt von 100 bis 400. Gut geeignet sind beispielsweise einwertige Alkohole bzw. Alkoholgemische, die sich von den entsprechenden ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen ableiten. Beispielhaft genannt seien die durch Reduktion von ungesättigten Carbonsäuren der vorstehend unter b1.1) genannten Art erhaltenen Alkohole.

Bei den gegebenenfalls mitverwendeten anderen Alkoholen b2.2) handelt es sich um solche des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 4000, vorzugsweise 74 bis 286. Es kommen sowohl gesättigte einwertige als auch mehrwertige Alkohole in Betracht. Beispielhaft genannt seien Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, die isomeren Butanole, Pentanole oder Hexanole, n-Octanol, n-Dodecanol oder n-Octadecanol, gesättigte Fettalkohole oder mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, Hexandiole oder Octandiole, Glycerin, Tri methylolpropan, oder auch Polymerpolyole wie beispielsweise Polyether-Poly carbonat- oder Polyacrylatpolyole des genannten Molekulargewichtsbereichs. Gemische derartiger Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Die Carbonsäuren b1.2) und die Alkohole b2.2) werden, falls überhaupt, in solchen Mengen innerhalb der genannten Bereiche eingesetzt, daß die genannten Bedingungen bezüglich Funktionalität und Iodzahl der Komponente b) erfüllt sind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten a) und b) in solchen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht, die einem Äquivalent verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen der Komponente b) von 4 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt 6 : 1 bis 15 : 1 entsprechen. Die Umsetzung erfolgt im allge meinen innerhalb des Temperaturbereiches von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 170°C, wobei zur Beschleunigung gegebenenfalls übliche Katalysatoren wie bei spielsweise Triethylamin, Tributylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutyl-1,4-diamin, Bis(dimethylamino)ethylether, Dimethylethanolamin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan, Diazabicycloundecen, N,N-Dimethylbenzylamin, 1- und 2-Methylimidazol, Tris(di methylaminomethyl)phenol, Pyridin, Mannichbasen, Morpholine, Tetraalkyl ammoniumhydroxide und Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, Metallsalze wie Eisen-(III)-chlorid, Kaliumoctoat, Zinnverbindungen wie Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexanoat, Zinn-(II)-laurat, Aluminium-tri(ethylaceto acetat), Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn dilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat und Mineralien wie Schwe felsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure eingesetzt werden können. Werden Alkohole b2) mit eingesetzt, kann es sinnvoll sein diese in einer Vorreaktion im Temperaturbereich von 30 bis 100°C mit der Isocyanatkomponente zur Reaktion zu bringen und anschließend die Carbonsäurekomponente b1) mit dem Vorprodukt weiter umzusetzen.

Im Anschluß an die Umsetzung wird das überschüssige, destillierbare Ausgangs diisocyanat destillativ, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation bis auf einen Restgehalt im Verfahrensprodukt von unter 0,5, vorzugsweise unter 0,2 Gew.-% entfernt.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich um wertvolle, unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit und Luftsauerstoff aushärtbare Bindemittel für Beschichtungsmaterialien.

Vor der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden diesen im allgemeinen an sich bekannte, die oxidative Vernetzung beschleunigende Katalysatoren zugesetzt. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, Seite 42 (Trockenstoffe) Verlag Chemie 1983, sowie in der Offenlegungsschrift DE 40 32 546 und darin zitierten Schriften aufgeführt. Als Beispiele seien Kobalt-, Blei-, Magnesium-, Zirkonium-, Aluminium-, Mangan-, Calcium-, Cer-, Kupfer-, Nickel-, Vanadium-, Barium- und Zinksikkative sowie Gemische genannt.

Auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Additionsreaktion der oben beispielhaft genannten Art können den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zugesetzt werden.

Zur Erzeugung eines speziellen Eigenschaftsprofils der Beschichtungsmassen kann es sinnvoll sein, andere nicht funktionelle Polymere bzw. NCO-funktionelle Zusätze und Polymerkomponenten, die zur oxidativen Vernetzung befähigt sind, als weitere Bindemittelkomponenten mitzuverwenden. Derartige weitere Bindemittelkomponenten werden im allgemeinen in einer Menge von maximal 30, vorzugsweise maximal 10 Gew.-% mitverwendet. Ganz besonders bevorzugt wird auf die Mitverwendung weiterer Bindemittelkomponenten bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte verzichtet.

Als weitere Bindemittelkomponenten kommen beispielsweise Alkydharze in Betracht wie sie z. B. in Römpps Chemielexikon, Band 1, Seite 202, Frankh′sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966 definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75 bis 101, John Wiley/Sons Inc., New York 1967, beschrieben sind. NCO-funktionelle Bindemittelkomponenten, die neben den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten eingesetzt werden können, sind beispielsweise die bekannten Lackpolyisocyanate, d. h. vorzugsweise (i) Urethangruppen, (ii) Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen oder (iii) Biuretgruppen auuweisende Derivate von aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere von 1,6- Diisocyanatohexan.

Neben den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten und den beispielhaft genannten, gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Bindemittelkomponenten können in den Beschichtungsmitteln auch andere Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Lösungsmittel, die allerdings nur in geringen Mengen mitverwendet werden, so daß der Feststoffanteil der Beschichtungsmaterialien über 85, vorzugsweise über 90 Gew.-% liegt, vorzugsweise wird auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln verzichtet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Butylacetat, Ethylacetat, Ethylglykolacetat, Pentyl acetat, Hexylacetat, Methoxypropylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Xylol, Testbenzin, höhere Aromaten, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung ®Solvesso oder ®Shellsol im Handel erhältlich sind, oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Besonders gut geeignet sind geruchsarme isoparaffinische Lösungsmittel, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen ®Isopar oder ®Nappar im Handel erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weisen eine gute Verträglichkeit und Mischbarkeit mit diesen unpolaren Lösungsmitteln auf.

Als weitere Hilfsstoffe können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien auch beispielsweise die üblichen Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Hautverhinde rungsmittel, Antischaummittel, Mattierungsmittel wie beispielsweise Kieselerde, Aluminiumsilikate und hochsiedende Wachse, viskositätsregulierende Stoffe, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber oder Stabilisatoren gegen thermischen bzw. oxidativen Abbau eingesetzt werden.

Die der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als wesentliche Bindemittel enthaltende Beschichtungsmaterialien können zur Beschichtung beliebiger Substrate wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Leder, Papier, Textilien, Glas, Keramik, Putz, Mauerwerk, Metalle oder Beton verwendet werden. Sie lassen sich mit üblichen Applikationsmethoden wie Spritzen, Streichen, Fluten, Gießen, Tauchen, Walzen aufbringen. Die Beschichtungsmittel können in Form von Klarlacken als auch in Form pigmentierter Lacke verwendet werden.

Die so hergestellten Beschichtungen härten bei 20°C im allgemeinen während eines Zeitraums von 2 bis 24 Stunden zu hochwertigen Überzügen aus. Die Härtung kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen (bis -5°C) oder beschleunigt bei höheren Temperaturen (bis beispielsweise 130°C) erfolgen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in "Teilen" und in "%" auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 3 (Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte)

In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden jeweils x val Isocyanatkom ponente vorgelegt und bei 150°C mit y val der entwässerten Carbonsäurekomponente tropfenweise innerhalb von 3 bis 4 Stunden versetzt. Nach 6 bis 7 Stunden Reaktionsdauer unter Stickstoffatmosphäre läßt man abkühlen. Nachfolgend wird das überschüssige Diisocyanat durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum (0,1 bis 0,3 mbar) bei einer Temperatur von 150°C abgetrennt. In Tabelle 1 sind die Produktdaten zusammengefaßt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele 4 bis 7 (Herstellung und Eigenschaften der nicht erfindungsge mäßen Vergleichsprodukte, hergestellt wie unter Beispiel 1 siehe Tabelle 1)

Tabelle 2

Beispiele 8 bis 10 (Herstellung und Eigenschaften von erfindungsgemäßen Klarlack filmen)

Eine Basisformulierung für Klarlacke hat die folgende Zusammensetzung:
93,4 Teile Lackbindemittel
2,8 Teile Octa Soligen Calcium 4
0,5 Teile Octa Soligen Kobalt 6
2,8 Teile Octa Soligen Zirkon 18
0,5 Teile Ascinin R konz. (handelsübliches Hautverhinderungsmittel).

Es werden auf gereinigte Glasplatten in einer Schichtdicke von 120 µm die folgenden Bindemittel-Formulierungen aufgetragen und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die resultierenden Trocknungszeiten (Sandtrocknung nach Stunden bei 20°C), Druckfestigkeiten (nach DIN 53 150), Werte für die Pendeldämpfung (nach DIN 53 157) und die Lösungsmittelbeständigkeit (0 = unverändert, 5 = aufgelöst) werden in nachfolgender Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiele 11 und 12 (nicht erfindungsgemäß)

Bei gleicher Basisformulierung wie unter Beispiel 8 bis 10 zeigen die Vergleichsbei spiele 11 und 12, die auf den Bindemitteln gemäß Vergleichsbeispielen 6 und 7 basieren, die in Tabelle 4 aufgeführten Trocknungseigenschaften:

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Isocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 4 bis 20 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Isocyanatkomponente mit einen NCO-Gehalt von 20 bis 51 Gew.-% und einer (mittleren) Funktionalität von unter 2,5, bestehend im wesentlichen aus
- a1) 40 bis 100 Gew.-% Isophorondiisocyanat (IPDI),
- a2) 0 bis 60 Gew.-% an anderen organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%
mit
b) einer olefinisch ungesättigten Reaktivkomponente einer (mittleren) Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion von unter 1,5 und einer Iodzahl von über 70, bestehend im wesentlichen aus
- b1) 1 bis 100 Gew.-% einer Carbonsäurekomponente aus
- b1.1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer einwertigen, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b1.2) 0 bis 20 Gew.-% an anderen ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 46 bis 350, und
- b2) 0 bis 99 Gew.-% an einer Alkoholkomponente aus
- b2.1) 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines einwertigen olefinisch ungesättigten Alkohols mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b2.1) 0 bis 100 Gew.-% anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 4000, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Alkohole b2.2) bei maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) liegt,

gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs- und Zusatzmitteln der Isocyanatchemie unter Einhaltung eines Äquivalentver hältnisses von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen der Komponente b) von 4 : 1 bis 40 : 1 umsetzt und anschließend die Umsetzungsprodukte destillativ von überschüssigen, destillierbaren Ausgangsisocyanaten a1) und/oder a2) bis zu einem Restgehalt an solchen Isocyanaten von maximal 0,5 Gew.-% befreit.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) zu mindestens 60 Gew.-% aus Isophorondiisocyanat besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) zu mindestens 80 Gew.-% aus Carbonsäuren b1) besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausschließlich aus ungesättigten Carbonsäuren b1.1) besteht.

5. Gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältliche olefinisch ungesättigte Isocyanate.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältlichen olefinisch ungesättigten Isocyanate als Bindemittel für bei Raumtemperatur einkomponentig zu verarbeitende Beschichtungsmaterialien.