DE4314896A1 - Verfahren und Einrichtung zur selektiven katalytischen Umsetzung von Ammoniak in ammoniakhaltigem Abgas - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Einrichtung zur selektiven katalytischen Umsetzung von Ammoniak in ammoniakhaltigem Abgas.

Ammoniak ist giftig (MAK-Wert NH₃: 50 ml/m³ 50 ppm) und stellt selbst in geringen Konzentrationen für den Menschen eine Geruchsbelästigung dar. Beeinträchtigungen der Luft­ qualität treten beispielsweise in der Nachbarschaft von Massentierhaltungen auf, weil dort große Mengen Ammoniak produziert, aber nicht entsorgt werden, sondern an die umgebende Luft abgegeben werden. Des weiteren muß das Ammoniak in DeNO_x-behandeltem Rauchgas und in Dieselabgas entsorgt werden. Außerdem sind auch ammoniakhaltige Ab­ wässer aus Industriebetrieben zu entsorgen, z. B. über Stripanlagen (Destillation) und anschließender Verbrennung.

Neben der nicht-katalytischen Verbrennung von Ammoniak ist zur Entsorgung des Ammoniaks derzeit die katalytische Um­ setzung an kupferoxidhaltigen Katalysatoren ein übliches Verfahren. Bei der Verwendung dieses Verfahrens ist jedoch ein sehr großes Katalysatorvolumen erforderlich, wenn die Ammoniak-Konzentration unter die physiologische Geruchs­ schwelle von ca. 5 ppm reduziert werden soll. Darüber hin­ aus erfordert dieses Verfahren Temperaturen im Katalysator oberhalb ca. 320°C.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren und eine Einrichtung anzugeben, die es erlauben, die Ammoniakemissionen aus ammoniakhaltigen Abgasen unter die physiologische Geruchsschwelle zu senken bei gleichzeitiger Verringerung des dazu erforderlichen Kata­ lysatorvolumens und Einsparung von Heizkosten.

Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das ammoniakhaltige Abgas mit Stickoxiden als Oxida­ tionsmittel angereichert wird und diese zusammen mit dem ammoniakhaltigen Abgas über einen DeNO_x-Katalysator gelei­ tet werden. Auf diese Weise wird das Ammoniak und die Stick­ oxide zu umweltfreundlichem Stickstoff und Wasser kataly­ tisch umgesetzt.

Bezüglich der Einrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Zuführung für Stickoxide in eine vom ammoniakhaltigen Abgas durchströmte Leitung in Strö­ mungsrichtung des Abgases vor einem DeNO_x-Katalysator vor­ gesehen ist. Hierdurch wird eine weitgehend homogene Ver­ teilung der Stickoxide im ammoniakhaltigen Abgas erreicht, was zur guten katalytischen Umsetzung erforderlich ist.

Bezüglich der Einrichtung wird die Aufgabe erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, daß ein Oxidationskatalysator in der vom ammoniakhaltigen Abgas durchströmten Leitung in Strö­ mungsrichtung des Abgases vor dem DeNO_x-Katalysator vor­ gesehen ist. Hierdurch wird erreicht, daß bei niedrigen Ammoniak-Konzentrationen im Abgas und relativ niedriger Temperatur das Ammoniak unmittelbar am Oxidationskatalysa­ tor zu N₂ und H₂O katalytisch umgewandelt wird.

Stehen die zur katalytischen Umsetzung des Ammoniaks aus dem ammoniakhaltigen Abgas erforderlichen Stickoxide nicht oder nur zum Teil zur Verfügung, so kann es sinnvoll sein, das ammoniakhaltige Abgas mit einem Oxidationskatalysator zu kontaktieren. Hierdurch können bei entsprechend hohen Temperaturen weitere Stickoxide erzeugt werden.

Zur Verkleinerung des zur katalytischen Umsetzung des Ammoniaks erforderlichen Katalysatorvolumens ist es vor­ teilhaft, das ammoniakhaltige Abgas vor der Kontaktierung mit dem katalytischen Material auf eine für die katalyti­ sche Umsetzung hinreichend hohe Temperatur aufzuheizen. Mit katalytischem Material ist hierbei sowohl der Oxida­ tionskatalysator als auch der DeNO_x-Katalysator gemeint. In beiden Fällen kann so die Reaktionsgeschwindigkeit an die Durchlaufzeit der Abgase durch den jeweiligen Kataly­ sator angepaßt werden.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist eine Bypassleitung zum Oxidationskatalysator vorgesehen und an der in Strömungsrichtung des Abgases vor dem Oxidations­ katalysator befindlichen Abzweigung der Bypassleitung ein Regelventil eingebaut. Hierdurch kann auf eine separate Zuführung von Stickoxiden zum Abgas verzichtet werden, da mit dem Regelventil in Abhängigkeit von der durch den Oxidationskatalysator strömenden Abgasmenge ein zur kata­ lytischen Umsetzung des Ammoniaks im DeNO_x-Katalysator er­ forderliches Gleichgewicht von Stickoxidkonzentration und Ammoniakkonzentration im Abgas einstellbar ist. Hierbei hängt die durch den Oxidationskatalysator strömende Abgas­ menge von der Ammoniakkonzentration im Abgas ab. Die bei der katalytischen Bildung der Stickoxide im Oxidations­ katalysator freiwerdende Wärme wird zur katalytischen Um­ setzung des Ammoniaks und der Stickoxide im DeNO_x-Kataly­ sator vorteilhaft genutzt und muß nicht separat zum Abgas zugeführt werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Abgasleitung mit einer erfindungsgemäßen Einrichtung zur Verminderung der Ammoniakkonzentration im Abgas; und

Fig. 2 eine schematisch dargestellte Abgasleitung mit einem erfindungsgemäß in der Abgasleitung eingebauten Oxidationskatalysator und einer Bypassleitung zum Oxidationskatalysator.

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Abgasleitung 2 einer Anlage 1A zur Verminderung von Ammoniak in ammoniak­ haltigem Abgas umfaßt ein Saug-Zuggebläse 4, einen Sensor 6 zur Messung der Ammoniakkonzentration im Abgas, einen Wärmetauscher 8, einen Startwärmetauscher 10, einen DeNO_x- Katalysator 12, einen weiteren Wärmetauscher 14 und einen weiteren Sensor 16 zur Messung der Ammoniakkonzentration und schließlich einen Kamin 17. Der weitere Wärmetauscher 14 und der Wärmetauscher 8 stehen über zwei Leitungen 18, 20 in Kontakt. An eine Quelle 22 für stickoxidhaltiges Gas, etwa einen Diesel-Generator, ist eine Stickoxidzu­ führungsleitung 24 angeschlossen, die über ein regelbares Ventil 26 zwischen dem Sensor 6 und dem Wärmetauscher 8 in die Abgasleitung 2 mündet. An einen Regler 28 ist eine zu dem Sensor 6 führende Signalleitung 30, eine zu dem wei­ teren Sensor 16 führende Signalleitung 32 und eine zu dem Ventil 26 führende Steuerleitung 34 angeschlossen.

Beim Betrieb der Einrichtung wird ammoniakhaltiges Abgas von dem Saug-Zuggebläse 4 durch die Abgasleitung 2 zum Kamin 17 gedrückt. Im Ausführungsbeispiel hat das ammoniak­ haltige Abgas beim Passieren des Saug-Zuggebläses eine Temperatur, die im Bereich der Raumtemperatur liegt. Der Sensor 6 mißt die Ammoniakkonzentration und die Stickoxid­ konzentration im Abgas. Die Meßwerte für die Ammoniakkon­ zentration und die Stickoxidkonzentration werden über die Signalleitung 30 dem Regler 28 übermittelt. Der Regler 28 erfaßt die über die Sensorleitungen 30, 32 übermittelten Meßwerte für die Stickoxid- und Ammoniakkonzentrationen im Abgas und steuert über die Steuerleitung 34 das Ventil 26.

Aus dem im Ausführungsbeispiel unter Druck stehenden Quelle 22 für stickoxidhaltiges Gas wird stickoxidhaltiges Gas über die Leitung 24 und durch das Ventil 26 in die Abgasleitung 2 gedrückt und dort mit dem ammoniakhaltigen Abgas vermischt. Das nun ammoniak- und stickoxidhaltige Abgas strömt durch den beim Anfahren der Anlage auf Umge­ bungstemperatur befindlichen Wärmetauscher 8 und wird an­ schließend von dem Startwärmetauscher 10 auf im Ausführungs­ beispiel 300°C aufgeheizt. Diese Temperatur ist erforder­ lich, um eine hinreichend gute katalytische Umsetzung des Ammoniaks und der Stickoxide im DeNO_x-Katalysator 12 zu erhalten.

An dem im wesentlichen auf Titandioxid basierenden kataly­ tischen Material wird das Ammoniak zu Stickstoff oxidiert und die Stickoxide zu Stickstoff reduziert bei gleichzei­ tiger Bildung von Wasser. Das etwa 300°C warme Abgas, das in Strömungsrichtung nach dem DeNO_x-Katalysator 12 weit­ gehend von Stickoxiden und Ammoniak befreit ist, wird mit dem weiteren Wärmetauscher 14 auf etwa 100 bis 120°C ab­ gekühlt. Die Restkonzentration von Ammoniak und Stick­ oxiden im Abgas wird nochmals in dem weiteren Sensor 16 gemessen, bevor das gereinigte Abgas dann zum Kamin 17 strömt. Die dem weitgehend von Ammoniak und Stickoxid be­ freiten Abgas mittels des weiteren Wärmetauschers 14 ent­ zogene Wärmemenge wird über die Leitungen 18 und 20 dem Wärmetauscher 8 zugeführt, der das zu reinigende Abgas vorwärmt. Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Rauch­ gasleitung 2 mit einer Einrichtung zur selektiven kataly­ tischen Umsetzung von Ammoniak kann immer dann eingesetzt werden, wenn der Vorrat an Stickoxiden groß genug ist, das Verhältnis von Stickoxiden zu Ammoniak im Abgas im Bereich von 0,9 bis 1,1 zu halten.

Die Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Abgas­ leitung 36 einer anderen Einrichtung 1B zur selektiven katalytischen Umsetzung von Ammoniak in ammoniakhaltigem Abgas. Die Rauchgasleitung 36 umfaßt ein Saug-Zuggebläse 38, einen Sensor 40 zur Messung der Ammoniak- und Stick­ oxidkonzentration im Abgas, ein Regelventil 42, einen Startwärmetauscher 44, einen Wärmetauscher 46, einen Oxi­ dationskatalysator 48, einen weiteren Sensor 50 zur Messung der Ammoniak- und Stickoxidkonzentration im Abgas, einen DeNO_x-Katalysator 52, einen weiteren Wärmetauscher 54, einen Endsensor 56 zur Messung der Ammoniak- und Stickoxid­ konzentration im Abgas und einen Kamin 58. Von dem Regel­ ventil 42 zweigt eine Bypassleitung 60 von der Abgasleitung 36 ab, die in Strömungsrichtung des Abgases nach dem Oxi­ dationskatalysator 48 und weiteren Sensor 50 und vor dem DeNO_x-Katalysator 52 wieder in die Abgasleitung 36 mündet. Der Wärmetauscher 44 und der weitere Wärmetauscher 54 ste­ hen über zwei Leitungen 62, 64 in Verbindung. Der Sensor 40, der weitere Sensor 50 und der Endsensor 56 sind über die Signalleitung 68 bzw. 70 bzw. 72 mit einem Regler 66 verbunden. Außerdem verläuft eine Steuerleitung 78 vom Regler 66 zum Regelventil 42.

Beim Betrieb der Einrichtung 1B wird in diesem Ausführungs­ beispiel mittels des Saug-Zuggebläses 38 ein stickoxid­ freies, aber stark ammoniakhaltiges Abgas zu dem Sensor 40 durch die Abgasleitung 36 gedrückt. Hierbei hat das Abgas Umgebungstemperatur (ca. 20°C). Vom Sensor 40 werden die gemessenen Stickoxid- und Ammoniakkonzentrationen im Abgas über die Signalleitung 68 an den Regler 66 übermittelt. Mittels der dem Regler 66 auf diese Weise übermittelten Daten steuert der Regler 66 über die Steuerleitung 78 das Regelventil 42, das den Abgasstrom auf die Abgasleitung 36, durch den Oxidationskatalysator 48 und die Bypass­ leitung 60 aufteilt. Im hier angenommenen Fall des stark ammoniakhaltigen Abgases strömt etwa die Hälfte des Abgases über die Bypassleitung 60 und die andere Hälfte durch die Abgasleitung 36. Das in die Abgasleitung 36 weitergeleitete Abgas strömt zunächst an dem beim Anfahren der Einrichtung noch auf Umgebungstemperatur befindlichen Wärmetauscher vorbei und wird mittels des Startwärmetauschers 46 auf etwa 200 bis 250°C aufgeheizt. Das aufgeheizte Abgas strömt dann in den Oxidationskatalysator 48, der auf Platinbasis aufgebaut ist. Aufgrund der hohen Ammoniakkonzentration im Abgas steigt die Temperatur im Oxidationskatalysator durch die katalytische Umsetzung von Ammoniak schnell auf etwa 600°C an. Beim Ansteigen der Temperatur im Oxidationskata­ lysator 48 wird das Ammoniak zunächst überwiegend zu Stick­ stoff und Wasser katalytisch umgesetzt. Mit dem Erreichen einer Temperatur von etwa 600°C werden jedoch aus dem Ammoniak fast ausschließlich Stickoxide gebildet. Die Kon­ zentration der im Oxidationskatalysator 48 gebildeten Stick­ oxide wird mittels des weiteren Sensors 50 gemessen. Die Meßwerte für die Stickoxidkonzentration im Abgas werden über die Signalleitung 70 zur Feinabstimmung des Regel­ ventils 42 an den Regler 66 geleitet.

Bevor das nun auf einer Temperatur von etwa 600°C befind­ liche und mit Stickoxiden angereicherte ammoniakhaltige Abgas in den DeNO_x-Katalysator 52 strömt, stößt das aus der Bypassleitung 60 stammende, stickoxidfreie und auf Umgebungstemperatur befindliche Abgas hinzu. Beim Eintritt des gesamten Abgases in den DeNO_x-Katalysator 52 haben sich die aus der Abgasleitung 36 stammende Abgasmenge und die aus der Bypassleitung 60 stammende Abgasmenge vermischt und ihre Temperatur auf etwa 300°C ausgeglichen. Bei die­ ser Abgastemperatur von etwa 300°C ist eine hervorragende katalytische Umsetzung der aufeinander abgestimmten Mengen Stickoxide und Ammoniak zu Wasser und Stickstoff im DeNO_x- Katalysator gewährleistet.

Dem hinter dem DeNO_x-Katalysator 52 weitgehend stickoxid- und ammoniakfreien Abgas wird mittels des weiteren Wärme­ tauschers 54 ein Teil seiner Wärme entzogen. Diese wird dem Wärmetauscher 54 zugeführt. Die auf diese Weise erfol­ gende Wärmerückgewinnung wird zur Vorwärmung des Abgases, das von dem Regelventil 42 in die Abgasleitung 36 geleitet wird, benutzt. Hierdurch kann die von dem Startwärmetau­ scher 46 aufzubringende Heizleistung substituiert werden. Bevor das weitgehend stickoxid- und ammoniakfreie Abgas in den Kamin 58 strömt, wird mit dem Endsensor 56 nochmals die Stickoxid- und Ammoniakkonzentration im Abgas gemessen. Diese Meßwerte werden über die Signalleitung 72 dem Regler 66 zugeführt und dort ebenso wie die über die Signalleitun­ gen 70 und 68 eintreffenden Signale verarbeitet, woraufhin eine geeignete Stellung des Regelventils 42 zur hinreichend guten katalytischen Umsetzung des Ammoniaks erreichbar ist.

Die bis hierin beschriebene Einrichtung 1B zur selektiven katalytischen Umsetzung von Ammoniak kommt ohne eine exter­ ne Zuführung von Stickoxiden aus, da die zur katalytischen Umsetzung des Ammoniaks im DeNO_x-Katalysator erforderlichen Stickoxide mittels des Oxidationskatalysators 48 gebildet werden. In Erweiterung zu dieser voll funktionsfähigen Ein­ richtung 1B können eventuell auch Stickoxide, etwa in Form eines stickoxidhaltigen Abgases, in einem Vorratsbehälter 80 gespeichert werden. Bei Bedarf kann ein über eine Steuerleitung 84 mit dem Regler 66 verbundenes Ventil 86 geöffnet werden, woraufhin entsprechende Mengen stickoxid­ haltiger Abgase über eine Stickoxidzuführungsleitung 82 aus dem im Ausführungsbeispiel unter Druck stehenden Vorrats­ behälter 80 in die Bypassleitung 60 hineinströmt.

Ist mit der Einrichtung 1B dagegen nur ein schwach ammoniak­ haltiges Abgas zu entsorgen, so läßt man in diesem Fall das gesamte Abgas durch den Abgasleitungsstrang 36 strömen. Das den Oxidationskatalysator 48 aufgeheizt erreichende Abgas wird dann vollständig vom Ammoniak durch die kataly­ tische Umsetzung des Ammoniaks im Oxidationskatalysator befreit. Aufgrund der sehr geringen Ammoniakkonzentration heizt sich der Oxidationskatalysator 48 nicht so stark auf, so daß im Oxidationskatalysator aus dem Ammoniak nunmehr keine Stickoxide, sondern nur noch Stickstoff und Wasser gebildet werden. In dem dem Oxidationskatalysator 48 in der Abgasleitung 36 nachgeschalteten DeNO_x-Kataly­ sator 52 findet keine katalytische Umsetzung statt.

Der im Ausführungsbeispiel eingesetzte DeNO_x-Katalysator 52 kann wie folgt zusammengesetzt sein: 50 bis 97,3 Gew.-% TiO₂, 1 bis 20 Gew.-% WO₃, 1 bis 15 Gew.-% MoO₃, 0,2 bis 10 Gew.-% V₂O₅, 0,2 bis 10 Gew.-% CuO, 0,2 bis 3 Gew.-% X₂O₃, wobei X = Ce, Sb, Bi, Cr, Fe und 0,1 bis 1 Gew.-% EM, wobei EM = Pt, Pd, Rh. Das aus den genannten Stoffen sowie den genannten Anteilsbereichen am Gesamtmaterial zusammengesetzte katalytische Material hat sowohl eine reduzierende als auch eine oxidierende katalytische Wirkung. Auf diese Weise kann in dem DeNO_x-Katalysator 52 auch noch direkt Ammoniak katalytisch zu Stickstoff und Wasser umge­ setzt werden. Außerdem können eventuell im Abgas vorhandene Kohlenwasserstoffverbindungen und Kohlenmonoxid so kataly­ tisch umgesetzt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur selektiven katalytischen Umsetzung von Ammoniak in ammoniakhaltigem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakhaltige Abgas mit Stickoxiden als Oxidationsmittel angereichert wird und diese zusammen mit dem ammoniakhaltigen Abgas über einen DeNO_x-Katalysator (12, 52) geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakhaltige Abgas vor der Zuführung zu dem DeNO_x-Katalysator mit einem Oxidationskatalysator (48) kontaktiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakhaltige Abgas vor der Kontaktierung mit dem katalytischen Material auf eine für die katalytische Umsetzung hinreichend hohe Temperatur aufgeheizt wird.

4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Zuführung (24, 82) für Stick­ oxide in die vom ammoniakhaltigen Abgas durchströmte Leitung (2, 36) in Strömungsrichtung des Abgases vor dem DeNO_x-Katalysator (12, 52) vorgesehen ist.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Strömungsrichtung des Abgases vor dem DeNO_x-Katalysator (12, 52) ein Oxidationskataly­ sator (48) in der vom ammoniakhaltigen Abgas durchströmten Leitung (2, 36) vorgesehen ist.

6. Einrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskataly­ sator (48) in der vom ammoniakhaltigen Abgas durchströmten Leitung (36) in Strömungsrichtung des Abgases vor der Zuführung (82) für Stickoxide angeordnet ist.

7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wärmetauscher (8, 10, 44, 46) in Strömungsrichtung des Abgases vor dem katalytischen Material in der vom ammoniakhaltigen Abgas durchströmten Leitung (2, 36) angeordnet ist.

8. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmerückgewinnung ein weiterer Wärmetauscher (14, 54) in Strömungsrichtung des Abgases nach dem DeNO_x-Katalysator (12, 52) in der vom ammoniakhaltigen Abgas durchströmten Leitung (2, 36) angeordnet ist.

9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bypassleitung (60) zum Oxidationskatalysator (48) vorge­ sehen und an der in Strömungsrichtung des Abgases vor dem Oxidationskatalysator (48) befindlichen Abzweigung der Bypassleitung (60) ein Regelventil (42) eingebaut ist.

10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, gekennzeichnet durch einen DeNO_x- Katalysator (52) der folgenden Zusammensetzung: 50 bis 97,3 Gew.-% Titanoxid (TiO₂), 1 bis 20 Gew.-% Wolframoxid (WO₃), 1 bis 15 Gew.-% Molybdänoxid (MoO₃), 0,2 bis 10 Gew.-% Vanadinpentoxid (V₂O₅), 0,2 bis 10 Gew.-% Kupfer­ oxid (CuO), 0,2 bis 3 Gew.-% X₂O₃, wobei X = Ce, Sb, Bi, Cr, Fe und 0,1 bis 1 Gew.-% EM, wobei EM = Pt, Pd, Rh.