DE4316814A1

DE4316814A1 - Formkörper aus Polyester, die kovalent eingebundene Oxidpartikel enthalten

Info

Publication number: DE4316814A1
Application number: DE19934316814
Authority: DE
Inventors: Herrmann Dr Dallmann; Joachim Dr Kinkel; Kurt Dr Marquard; Ludwig Dr Pohl
Original assignee: Hoechst AG; Merck Patent GmbH
Current assignee: Hoechst AG; Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-24

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Folien, welche mindestens eine Polyesterschicht enthalten und welche oberflächenmodifizierte Oxidpartikel enthalten. Bei den Folien handelt es sich bevorzugt um ein- oder mehrschichtige mono- oder biaxial orientierte und thermofixierte Folien, bei denen mindestens eine Schicht überwiegend aus einem Polyester aufgebaut ist. Diese Polyester schicht enthält Oxidpartikel, die an ihrer Oberfläche so modifiziert sind, daß sie eine chemische Einbindung der Partikel in die Polyestermatrix ermöglichen.

Biaxial orientierte Folien aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polycyclohexandimethanolterephthalat, finden wegen ihrer überlegenen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, ihrer Reißfestigkeit ihres Elastizitätsmoduls, ihrer Transparenz, ihrer chemischen und thermischen Bestän digkeit und dergleichen Anwendung in großem Umfang auf vielen technischen Gebieten wie z. B. dem reprographischen Sektor, als Dielektrikum für Kondensa toren, als Trägerfolien für magnetische Aufzeichnungsmedien wie z. B. für Audio-, Video- und Computerbänder sowie Floppy Disks, Thermodruckbänder, usw.

Die Polyesterfolien müssen für die verschiedenen Einsatzgebiete spezifische Anforderungen erfüllen, die üblicherweise mit Hilfe der Rohstoffrezepturen oder mittels bestimmter Verfahrenstechniken während der Folienherstellung eingestellt werden.

So werden z. B. bei Magnetbandträgerfolien neben einem gleichmäßigen und guten Gleitverhalten und hoher Abriebfestigkeit besonders hohe Anforderungen an die Homogenität der Oberfläche gestellt, weil unerwünschte Erhebungen auf der Oberfläche innerhalb der nachfolgend auf diese Oberfläche aufgebrachten Magnetschicht zu Informationsverlusten führen können und damit die Einsatz möglichkeiten des Informationsträgers einschränken. Es gehört zum Stand der Technik, die genannten Nachteile durch Einarbeitung anorganischer und/oder organischer Inertpartikel mit definierter Korngrößenverteilung zu überwinden, beziehungsweise abzumildern. Beispiele für derartige Inertpartikel, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, sind CaCO₃, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, BaSO₄, Calciumphosphat, Kaolin, SiO₂ oder natürliche und synthetische Silikate.

Zur Verbesserung ihrer Affinität zur Polymermatrix und damit zur Verbesserung der Qualität, d. h. des Eigenschaftsbildes der unter Verwendung dieser Inertp artikel hergestellten Formkörper, werden diese Inertpartikel in Abhängigkeit von ihrer chemischen Zusammensetzung einer Oberflächenbehandlung unterzogen.

Eine Darstellung der Möglichkeiten einer Oberflächenmodifizierung carbonati scher Füllstoffe mit dem Ziel, Einfluß auf die Wechselwirkungen in den Grenz flächen von speziell CaCO₃/Polymer zu nehmen, wird in Plaste und Kautschuk, 37. Jahrgang, Heft 8/1990, Seite 269 und folgende gegeben.

In der US-A-3,227,675 wird die Behandlung von "clays" (Kaolinen) mit Organosi liciumverbindungen zwecks besserer Einbindung in eine Polymermatrix beschrie ben.

In der DE-A-35 34 143 werden monodisperse SiO₂-Partikel beschrieben, die vorzugsweise für chromatographische Zwecke gedacht sind, deren auf der Ober fläche befindliche funktionelle Gruppen mit Organotrialkoxysilanen umgesetzt wurden, ohne daß die bisherigen Eigenschaften der Partikel beeinträchtigt wurden.

Ein Verfahren zur Modifizierung von synthetischen silikatischen Füllstoffen mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen zwecks Verbesserung ihrer Ein bindung in vulkanisierbare Kautschukmischungen wird in der EP-A-0 177 674 beschrieben.

In der US-A-4,567,030 werden ebenfalls monodisperse Mischoxidpartikel be schrieben, die als "filler" verwendet werden können, deren Oberflächen zwecks Verbesserung der Feuchtigkeitsresistenz und der "Dispergierbarkeit in einem Harz", d. h. zwecks Reduzierung der Agglomeratbildung mit einem γ-Amino propyltrimethoxysilan oder Silanen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthal ten, modifiziert sein können.

In der EP-A-0 236 945 wird darauf hingewiesen, daß zur Reduzierung der Ag glomeratbildung bei der Polymerisation zweckmäßigerweise die monodispersen Mischoxidpartikel einer Behandlung mit einem Silan-, Titan- oder Aluminium- Kopplungsreagenz unterzogen werden.

Versuche hierzu haben gezeigt, daß besonders bei größeren sphärischen SiO₂- Partikeln durch diese Maßnahme ein Absetzen derselben in dem Polykondensa tionsreaktor unter Bildung eines nicht mehr (re)dispergierbaren Sirups verhindert werden kann. Auf die Abriebfestigkeit der mit einem solchen Rohstoff ausgerü steten Polyesterfolie wirkte sich diese Art der Oberflächenmodifizierung wegen nach wie vor unzureichender Einbindung in die Polymermatrix nicht positiv aus.

Zur Strukturierung von Hochleistungsträgerfolien für elektrische, magnetische und optische Anwendungen werden generell Inertpartikel benötigt, die neben einer definierten, engen Korngrößenverteilung eine gute Affinität zur Polymer matrix aufweisen.

Nachteilig an all den bisher bekannten inertpartikelhaltigen Folien ist jedoch nach wie vor die unzureichende Einbindung der Partikel in die Polymermatrix. Ins besondere bei Folien mit einem hohen Verstreckungsgrad, wie z. B. vom tensili zed und super-tensilized Typ, kommt es immer noch zu Abrissen der Partikel von der Polymermatrix und damit zu einer unerwünschten Hohlraumbildung um das Inertpartikel (Void-Bildung). Die Frage hiervon ist, daß sich die Partikel bei einer Belastung der Folien von dieser ablösen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, einen Formkörper, vorzugs weise eine wenigstens einschichtige, mono- oder biaxial orientierte Folie in der Dicke von 0,5 bis 500 µm zur Verfügung zu stellen, die in gleichmäßiger Ver teilung Inertpartikel enthält, die aufgrund ihrer speziellen Oberflächenmodifizie rung weitgehend voidfrei in die Polyestermatrix eingebunden sind, und damit das Eigenschaftsbild der Folie, wie z. B. ihre Abriebfestigkeit, die als Maß für die Güte der Einbindung der Partikel in die Matrix anzusehen ist, nicht negativ beeinflußt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Formkörper, insbesondere durch eine ein- oder mehrschichtige mono- oder biaxial orientierte Folie mit einer Gesamt dicke von 0,5 bis 500 µm, wobei mindestens eine Schicht der Folie im wesentli chen aus Polyester besteht und Oxidpartikel enthält, welche mit einem Silanisie rungsmittel der Formel I behandelt wurden

[R¹R²R³]Si-(CH₂)_I-X-R⁴ (I)

worin
R¹ Cl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Bedeutung von R¹
I die Zahlen 1 bis 6
X eine Einfachbindung, -O-, -NH-, -COHN-, -NHCOHN-
R⁴

mit

Z = OR oder zwei Reste Z gemeinsam -O-, NR und
m, n die Zahlen 0 bis 6, oder
R⁴

wobei X eine Einfachbindung ist,
mit R, R′, R′′ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,

bedeuten.

Als Basismaterial der oxidischen Primärpartikel kommen prinzipiell alle festen anorganischen Oxide in Betracht, die einer chemischen Reaktion an der Partikel oberfläche mit an sich bekannten Silanisierungsmitteln unter Ausbildung kovalen ter Element-Sauerstoff-Siliciumbindungen zugänglich sind. Voraussetzung hierfür ist das Vorliegen freier oder hydratisierter Element-O- oder Element-OH-Gruppen an der Partikeloberfläche. Dies trifft zu für praktisch alle Metalloxide sowie einiger Halbmetalloxide wie SiO₂ und entsprechende Mischsysteme. Bevorzugte Basismaterialien sind deshalb SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ aber auch V₂O₅, Nb₂O₅ sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Oxide. Unter Misch systeme sind auch komplexe mineralische Systeme wie Silikate, Aluminate, Alumosilikate etc. zu verstehen.

Die zur Oberflächenmodifizierung der oxidischen Primärpartikel einzusetzenden Silanisierungsmittel der Formel I sind so strukturiert, daß sie funktionelle Gruppen aufweisen, mit denen sich eine kovalente Einbindung in einen Polyester erreichen läßt. In Formel I ist dementsprechend an dem zentralen Si-Atom der Silicium- organischen Verbindung über eine Spacergruppierung aus 1 bis 6 Methylen einheiten und eine Verknüpfungseinheit, die eine Einfachbindung, Sauerstoff, eine Amino-, Amid-, oder Urethangruppe sein kann, eine derartige zur Reaktion mit Polyestern, deren Bestandteile bzw. Ausgangsprodukte befähigte Gruppe (R⁴) gebunden. Die funktionelle Gruppe R⁴ ist so strukturiert, daß sie Carbonsäu regruppen bzw. Abwandlungsprodukte hiervon wie Carbonsäureester, Carbon säureamid- und Carbonsäureanhydrid-Gruppen und/oder ethylenisch ungesätig te Gruppen aufweist. Im Hinblick auf einen kovalenten Einbau in den Polyester sind als funktionelle Gruppe R⁴ solche bevorzugt, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als zugrundelie gende aliphatische Dicarbonsäure kommen solche mit bis zu insgesamt 15 C- Atomen in Betracht. Bevorzugt sind Malonsäure und Bernsteinsäure, deren Ester, Amid bzw. Anhydride. Bei den cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren können die Säuregruppen vom alicyclischen bzw. aromatischen Ring jeweils durch bis zu 6 C-Atome getrennt sein. Bevorzugt sind hierbei die Terephthalatsäure, die Isophthalatsäure, die Naphthalindicarbonsäure, die Bibenzoldicarbonsäure, sowie Abkömmlinge derselben. Alternativ hierzu kann die funktionelle Gruppe R⁴ auch von der Acrylsäure bzw. den Acrylestern und Homologen derselben abgeleitet sein.

Von den verbleibenden drei Resten R¹, R², R³ am Si-Atom der Verbindungen der Formel I muß zumindest einer, vorzugsweise zwei oder alle drei, eine hydroly tisch abspaltbare Gruppe wie Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen sein, ansonsten aber Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen. Durch die hydrolytische Abspalt barkeit wird die Befähigung der Verbindungen der Formel I zur kovalenten Bindungsknüpfung zu dem oxidischen Primärpartikel und somit als Silanisie rungsmittel zu wirken, bedingt. Die Silanisierungsmittel der Formel I sind zum Teil handelsüblich, ansonsten aber durch an sich bekannte Methoden herstell bar. Wesentliche Ausgangsprodukte für die Carbonsäure-derivatisierten Silane sind einerseits Mono-, Di- oder Trichlorsilane bzw. Mono-, Di- oder Trialkoxy silane wie z. B. Chlordimethylsilan, Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Trimethoxy silan, Triethoxysilane, Ethoxydimethylsilan und Dimethoxyethylsilan. Auf der anderen Seite sind es Dicarbonsäuren bzw. Derivate wie z. B. Malonsäure, Malonsäurediethylester, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, 2-Amino- Terephthalsäure.

Beispiele für Silanisierungsmittel der Formel I sind:
Triethoxysilylpropylmalonsäurediethylester, (Ethoxydimethylsilylpropyl)-bernstein säureanhydrid, (Triethoxysilylmethyl)-bernsteinsäurediethylester, 4-(Methyldi ethoxysilyl)-butansäure-(terephthalsäuredimethylester)-amid.

Die chemische Anbindung der mit den funktionellen Gruppen ausgerüsteten Silane an die Partikeloberfläche erfolgt entweder während oder im Anschluß an die Synthese der Oxidpartikel. Sie kann auch nach der auf den jeweiligen An wendungszweck des aus dem Polyester herzustellenden Formkörpers abge stimmten Aufbereitung der synthetischen oder natürlichen Oxide bzw. oxid haltigen Inertpartikel erfolgen, wobei sie entweder mit den Silanisierungsmitteln direkt in Kontakt gebracht werden oder in einer Lösung des Silanisierungsmittels bis zur vollständigen Oberflächenbelegung behandelt werden.

Der Polyesterrohstoff bzw. der daraus hergestellte Formkörper enthält 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, der silanmodifizierten Oxid- bzw. oxidhaltigen Inertpartikel (bezogen auf das Gewicht des Polyesters). Diese mit dem Silanisierungsmittel gemäß Formel I oberflächenmodifizierten Partikel weisen bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 5 µm auf.

Die Korngrößenverteilung der Partikel richtet sich nach dem jeweiligen Anforde rungsprofil der Folie. Für sehr anspruchsvolle Anwendungen, z. B. für Träg erfolien für metallbedampfte Magnetbänder, werden vorzugsweise sphärische, modifizierte Oxidpartikel mit sehr enger Korngrößenverteilung eingesetzt, deren Quotient aus dem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers (D_w) und dem Zah lenmittel des Teilchendurchmessers (D_n) 1,5, bevorzugt 1,3 beträgt. Zur Bestimmung von (D_w) und (D_n) siehe U.E. Woods, J.S., I.M. Krieger, P. Pierce, J. of Paint Technology, Vol. 40, No. 527, Seiten 545 ff (1968).

Sofern diese Anforderungen - in Abhängigkeit von der Anwendung - erfüllt werden, bestehen keine Einschränkungen bezüglich der Art der Herstellung.

Die Einarbeitung der oberflächenmodifizierten Oxide oder oxidhaltigen Inert partikel in den Polyester kann entweder bei seiner Herstellung (Dispersionsroute) oder unmittelbar vor Herstellung des Formkörpers (Masterbatchroute) erfolgen.

Die Zugabe der mit den beschriebenen Silanen oberflächenmodifizierten Inertp artikel während der Dispersionsroute hängt von dem Medium ab, in dem die Inertpartikel dispergiert sind. Glykolische Dispersionen derselben können zu jedem Zeitpunkt des Herstellungsprozesses zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Zudosierung der glykolischen Dispersionen der Inertpartikel so, daß eine thermische Schädigung der an die Partikel gebundenen funktionellen Gruppen weitgehend unterbunden wird. Die Zudosierung erfolgt deshalb bei dem Umesterungsverfahren vorzugsweise nach der Umesterung und Schmelzefil tration (turbulente Dosierung) oder ebenso wie beim Direktesterverfahren (PTA- Verfahren) nach Erreichen einer Schmelzeviskosität von ca. 0,30 dl/g.

Feste Dispersionen der oberflächenmodifizierten Inertpartikel z. B. in Polyalkylen glykolen, wie sie in der EP-A-0 406 727 beschrieben werden, werden ebenfalls vorzugsweise nach der Umesterung oder zu Beginn der Polykondensation zugesetzt.

Je nach Bedarf können nur mit dem Silanisierungsmittel der Formel I oberflä chenmodifizierte Oxidpartikel beziehungsweise silanmodifizierte oxidhaltige Partikel mit enger Korngrößenverteilung, Mischungen derselben mit unterschiedli cher Teilchengröße oder Mischungen derselben mit organischen Partikel, die vernetzt oder gehärtet sein können, wie sie u. a. in der DE-A-30 19 073 beschrie ben sind, oder anorganische herkömmliche Partikel wie Carbonate, Sulfate oder Phosphate der Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Diese zusätzlichen Inertp artikel können entweder zusammen mit den speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikeln oder getrennt nach den bekannten Verfahren in den Polyester während der Herstellung desselben eingearbeitet werden. Alternativ oder in Ergänzung zu den erwähnten herkömmlichen Inertpartikeln können auch die während der Herstellung der Polyester gezielt gefällten Katalysatorpräzipitate verwendet werden.

Bei der sogenannten Masterbatchroute können die speziell oberflächenmodifi zierten Inertpartikel in Form hochkonzentrierter Polyesterchips entweder allein oder zusammen mit anderen eventuell erforderlichen Additiven wie herkömm lichen Inertpartikeln, organischen Schlupfmitteln, etc. dem Polyesterrohstoff, der seinerseits Additive enthalten kann, zudosiert werden. Alternativ zu den Poly estermasterbatchen können die speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikel auch in Form der in der EP-A-0 406 727 beschriebenen Masterbatche während der Folienherstellung zu dem Basisrohstoff zudosiert werden.

Die Auswahl der jeweils einzusetzenden Inertpartikel richtet sich nach dem Anforderungsprofil des herzustellenden Formkörpers. So werden z. B. für optisch hochwertige Formkörper Inertpartikel mit einem auf die Polyestermatrix abge stimmten Brechungsindex eingesetzt wie sie u. a. in der DE-A-42 19 287 be schrieben werden.

Die Polyester der vorliegenden Erfindung können neben den schlupffördernden Inertpartikeln noch zusätzlich übliche organische Schlupf-Gleitmittel/Nukleie rungsmittel, Antioxidantien, Thermostabilisatoren, Antistatika (z. B. Salze von Alkylsulfonsäuren oder sulfonierte Polyoxyalkylene) u. a. enthalten. Beispiele für Additive, die sich sowohl auf das Gleit- als auch auf das Abriebverhalten von Polyesterfolien positiv auswirken, sind langkettige Monocarbonsäuren und deren Ester und Esterwachssalze wie Palmitate, Stearate oder Montanate, Polysiloxane, Polyether- und Polyestersiloxane, Glycerinester, etc. Die Konzentration der schlupffördernden organischen Additive liegt im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester.

Als Polyester werden im Rahmen der Erfindung Homo- und Copolykondensate, Gemische verschiedener Polyester sowie Abmischungen oder Blends von Polyestern mit anderen Polymeren und gegebenenfalls Harzen angesehen.

Die Herstellung der Polyester kann sowohl nach dem Umesterungsverfahren, z. B. mit Hilfe von Umesterungskatalysatoren wie z. B. Zn-, Mg-, Ca-, Mn-, Li- oder Ge-Salzen, wie auch nach dem Direktesterverfahren (PTA-Verfahren) erfolgen, bei dem Antimonverbindungen als Polykondensationskatalysatoren und Phos phorverbindungen als Stabilisatoren verwendet werden. Der RSV-Wert der Poly ester liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,0 dl/g.

Beispiele für Polyester sind Polykondensate aus Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylen dimethylentrephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyethylennaph thalat/Bibenzoat oder Polyethylen-p-hydroxy-benzoat.

Die Polyester können bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 30 Mol-%, aus Comonomereinheiten aufgebaut sein, wobei eine Variation in der Glykol- und/oder der Säurekomponente möglich ist. Als Säurekomponente können die Copolyester u. a. 4,4′-Bibenzoesäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-Na-sulfoisophthalsäure oder polyfunktionelle Säuren wie Trimelithsäure u. a. enthalten.

Die Polyestergemische können aus Polyester-Homopolymeren, Polyester-Copoly meren oder Polyester-Homo- und Copolymeren bestehen. Beispiele hierfür sind Abmischungen von Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat, Polyethylen terephthalat/Polyethylenisophthalat oder Polyethylenisophthalat/5-Natriumsulfo isophthalat.

Beispiele für Polymere, die der Polyester zur Verbesserung seiner Streckbarkeit, seiner mechanischen oder optischen Eigenschaften oder zur Einstellung speziel ler Oberflächeneigenschaften daraus hergestellter Formkörper enthalten kann, sind Polyolefin-Homo- oder -Copolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-4- methylpenten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die ihrerseits verseift sein kön nen, Ionomere, Polyamide, Polyacetone, Polycarbonate, Polytetrafluorethylen, Polysulfone u. a. Diese Substanzen können während der Rohstoff- oder Folien herstellung in den Polyester eingearbeitet werden.

Aus dem oben beschriebenem Polyesterrohstoff werden die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien hergestellt. Minde stens eine Schicht dieser Folie besteht im wesentlichen aus Polyester, d. h. mindestens eine Schicht dieser Folie ist aus dem oben beschriebenen Rohstoff aufgebaut, der, wie beschrieben, neben einem oder verschiedenen Polyestern auch Additive enthält.

Die Folien werden zweckmäßigerweise nach dem Extrusionsverfahren hergestellt, wobei das die speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikel und ggf. weitere Additive enthaltende Polyestermaterial aufgeschmolzen, zu einer Vorfolie ex trudiert, auf einer Kühlwalze abgeschreckt und dieser Film anschließend in Längsrichtung und/oder Querrichtung bei Temperaturen zwischen dem Glas punkt des Polymeren und 180°C mit einem Flächenstreckverhältnis vorzugs weise im Bereich von 4 bis 30 vertreckt und anschließend bei Temperaturen zwischen 150°C und 270°C hitzefixiert wird. Die Anzahl und Reihenfolge der Längs- und Querstreckstufen ist nicht fest vorgegeben, sondern richtet sich nach dem späteren Einsatzgebiet der Folien. Die einzelnen Streckvorgänge "längs" und "quer" können ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine gleichzeitige Längs- und Querstreckung (Simultanstreckung) ist ebenso möglich.

Die aus den Streckverfahren resultierenden Folien können nur in einer Richtung eine erhöhte Festigkeit aufweisen (monoaxial gestreckt), in beiden Richtungen ausgewogene mechanische Eigenschaften aufweisen (balanced Folien) oder in Quer- und/oder Längsrichtung besondere Festigkeiten aufweisen (tensilized oder supertensilized Folien).

Die Folien können ein- oder mehrschichtig sein, sie können symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein, wobei verschieden rezepturierte beziehungsweise rezepturierte oder nicht rezepturierte Polyester oder solche gleicher chemischer Zusammensetzung, jedoch mit unterschiedlichem Molekulargewicht und ver schiedener Viskosität, durch Coextrusion vereinigt werden können.

Die erfindungsgemäßen Folien können auch 5 bis 50 Gew.-% an arteigenem Regenerat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Folien weisen eine Gesamtdicke von 0,5 bis 500 µm, insbesondere von 0,5 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 40 µm, auf.

Die Oberflächeneigenschaften und Oberflächenrauhigkeiten der Folien können über eine ein- oder beidseitige Beschichtung während ihrer Herstellung, z. B. nach der ersten Streckstufe (sog. In-line-Verfahren) oder getrennt davon (off-line- Verfahren), mit Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, wie z. B. Copoly estern, Polyurethanen, etc., die ihrerseits anorganische oder organische Inert partikel und/oder schlupffördernde Additive enthalten können, den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden.

Die Dispersionen oder Lösungen können zur Verbesserung der Eigenschaften der aufgetragenen Schicht zusätzlich organische Additive wie z. B. Na-Montanat, Fettsäureester, Silan- oder Siloxan-Kopplungsreagenzien sowie anorganische Additive wie z. B. kolloidale SiO₂, TiO₂-Partikel enthalten. Die Beschichtungen können im In-line-Verfahren, d. h. zwischen den Streckstufen oder nach der Orientierung, aufgebracht werden.

Die Folien mit den oberflächenmodifizierten Oxid-Partikeln beziehungsweise oxidhaltigen Partikeln können sowohl auf dem technischen Sektor wie z. B. für Kondensatoren, magnetische Aufzeichnungsmedien, für reprographische Zwecke bzw. als Trenn- oder Prägefolie als auch auf dem Verpackungssektor verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläu tert werden.

Beispiele

Die in den Tabellen angegebenen Werte für den RSV-Wert, die Abriebfestigkeit, den F₅-Longitudinalwert, das E-Modul, die Reibungszahl und den R_a-Wert wurden folgendermaßen ermittelt:

1. RSV-Wert:
Der Wert gibt die reduzierte spezifische Viskosität an, er wurde nach DIN 53 728, Blatt 2, gemessen.
2. Abriebfestigkeit:
Sie wurde mit Hilfe eines selbst entwickelten Gerätes geprüft, bei dem ein 12,5 mm breites Folienband mit konstanter Geschwindigkeit und ver schiedenen Bahnspannungen zunächst über Reinigungswalzen, dann über einen Umlenkstift aus Edelstahl und anschließend über zwei als Meßrollen dienende Gummiwalzen geführt wird. Die Beladung der Gum mirollen diente als Maßstab für die Abriebfestigkeit der Folien. Als Ver gleiche dienten Meßstandards von 1 (sehr abriebfest) bis 6 (sehr starker Abrieb).
3. F₅-Longitudinalwert:
Der Wert gibt die Reißfestigkeit der Folie bei 5% Dehnung an. Die Mes sung erfolgte gemäß DIN 53 455.
4. E-Modul:
Der Elastizitätsmodul wurde nach DIN 53 457 gemessen. F₅-Wert und E- Modul wurden mit einem ZWICK-Gerät Typ 1445 bestimmt, wobei die Meßlänge 100 mm, die Streifenbreite 15 mm und die Abzugsgeschwindig keit 10 mm/min (E-Modul) beziehungsweise 100 mm/min betrugen. Die angegebenen Werte basieren auf fünf Einzelmessungen.
5. Reibungszahl:
Die Reibungszahl gibt den Schlupf der Folie an. Er wurde gemessen nach DIN 53 375.
6. R_a-Wert:
Der R_a-Wert drückt die Oberflächenrauhigkeit der Folie zahlenmäßig als arithmetischer Mittelwert aller Abstände des Rauhigkeitsprofils R von der Mittellinie aus.

Die Messung erfolgte nach DIN 4768 mittels Oberflächenmeßgerät Pertho meter SP 6 der Firma Feinprüf GmbH, Göttingen. Die angegebenen Werte basieren auf sechs Einzelmessungen, wobei der höchste Wert bei der Mittelwertbildung unberücksichtigt blieb. Der cut-off betrug jeweils 0,25 mm.

Zusätzlich wurde der Mittenrauhwert mittels des Hommel-Testers T20S/RP50 bei einem cut-off von 0,08 µm ermittelt (DIN 4762/1). Hierbei wurden folgende Parameter gewählt:

Lt (Länge der Fläche): 0,48 mm X = 400
ZP (Breite der Fläche): 0,4 mm Y = 50 000
MB (Meßbereich): 0,2 mm Z = 150
n = 50 (Linienzahl)
Vt = 0,05 mm/sec (Vorschubgeschwindigkeit).

Beispiel 1a

Ein Granulat aus einem Polyethylenterephthalat mit einem RSV-Wert von 0,820 dl/g, das 2000 ppm gleichmäßig in der Matrix verteilte, mit einem Gluconsäurea mid des 3-Aminopropyltriethoxysilans oberflächenmodifizierte, monodisperse SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm enthielt, wurde aufge schmolzen, zu einer amorphen Vorfolie geformt und auf einer Walze mit einer Oberflächentemperatur von ca. 30°C abgekühlt.

Die Vorfolie wurde mittels Walzen aufgeheizt und bei 112°C zunächst um das 1,05fache und anschließend bei 107°C nochmals um das 3,0fache in Ma schinenrichtung und anschließend in einem Rahmen bei 95°C um das 3,5fache quergestreckt und dann bei 200°C fixiert.

Beispiel 1b

Die Folie wurde gemäß Beispiel 1a hergestellt mit dem Unterschied, daß die Längsstreckung in zwei Stufen bei 115°C um das 1,5fache und anschließend bei 107°C um das 2,8fache gestreckt wurde (Streckart B). Die Dicke der Endfolien betrug 12 µm.

Beispiel 2

Es wurde eine 12 µm dicke Folie gemäß Beispiel 1b aus einem Polyesterrohstoff hergestellt, der 2000 ppm monodisperse, mit Triethoxysilylpropylmalonsäure diethylester oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmes ser von 0,5 µm enthielt.

Beispiel 3a und 3b

Es wurden 12 µm dicke Folien entsprechend Beispiel 1a und 1b hergestellt, wobei der Rohstoff 2000 ppm mit Ethoxydimethylsilylpropyl)-bernsteinsäureanhy drid modifizierte SiO₂-Partikel gleicher Größe enthielten.

Beispiel 4a und 4b

Es wurden gemäß Beispiel 1a und 1b 12 µm dicke Folien unter Verwendung von mit Methyldiethoxysilyl)-butansäure-(terephthalatsäuredimethylester)-ami-dmodifi zierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm hergestellt.

Vergleichsbeispiel

Es wurden gemäß Beispielen 1a und 1b 12 µm dicke Folien hergestellt, wobei unmodifizierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm einge setzt wurden.

Von den erhaltenen Folien wurde die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften mittels der angegebenen Meßmethoden ermittelt. Die Beurteilung der Güte der Einbindung der Partikel in die Matrix erfolgte über die Abriebfestigkeit der Folien. Wie aus den Beispielen ersichtlich, führt die angegebene Oberflächenmodifizie rung der SiO₂-Partikel zu einer deutlichen Verringerung derselben und zwar weitgehend unabhängig von den gewählten Bedingungen. Die oberflächenmodi fizierten SiO₂-Partikel sind somit im Vergleich zu den nicht-modifizierten SiO₂- Partikeln besser lagefixiert, d. h. in die PET-Matrix eingebunden.

Ergänzend wurden die Folienoberflächen 20 Minuten in einer O₂-Atmosphäre und anschließend 20 Minuten in einer Argon-Atmosphäre geätzt. Von den geätzten Folienoberflächen wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei einer Vergrößerung von 10 000 dergestalt angefertigt, daß wenigstens drei Inertpartikel zu erkennen waren.

Zur Beurteilung der Güte der Einbindung der Partikel in die Matrix wurde jeweils der Quotient aus dem maximalen Durchmesser des das Inertpartikel umgeben den Hohlraums (D_H) und des Partikel (D_P) selbst ermittelt.

Maßgebend war der Mittelwert aus wenigstens neun Einzelwerten. Hierbei wurde festgestellt, daß der Quotient

bei Einsatz der beschriebenen, mit dem Silanisierungsmittel gemäß Formel I oberflächenmodifizierten Inertpartikel 1,4 und bei Einsatz der unmodifizierten Partikel 1,6 betrug.

Die Größe der die Inertpartikel umgebenden Hohlräume wurde durch die be schriebene Oberflächenmodifizierung somit deutlich verringert und gleichzeitig die Anbindung an die Matrix so verbessert, daß die Abriebfestigkeiten der Folien in der angegebenen Weise erhöht werden konnten.

Claims

1. Formkörper enthaltend einen Polyester, der Oxidpartikel enthält, die einer Oberflächenmodifizierung mit einem Silanisierungsmittel der Formel I unterzogen wurden [R¹R²R³]Si-(CH₂)_I-X-R⁴ (I)worin
R¹ Cl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Bedeutung von R¹
I die Zahlen 1 bis 6
X eine Einfachbindung, O, NH, CONH, NHCONH
R⁴ mit Z = OR oder zwei Reste Z gemeinsam -O-, NR und
m, n die Zahlen 0 bis 6, oder wobei X eine Einfachbindung ist,
mit R, R′, R′′ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
bedeuten.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly- 1,4-cyclohexylen-dimethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-napht halindicarboxylat oder Polyethylen-p-hydroxy-benzoat ist.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der RSV-Wert des Polyesters im Bereich von 0,40 bis 1,0 dl/g liegt.

4. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidpartikel solche auf Basis von SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, V₂O₅, Nb₂O₅ sind.

5. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Folie ist.

6. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein- oder mehrschichtig ist.

7. Formkörper nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie monoaxial orientiert ist.

8. Formkörper nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie biaxial orientiert ist.

9. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie thermofixiert ist.

10. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zusätzlich anorganische oder organische Inertpartikel enthält.

11. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus mehreren Schichten besteht.

12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus verschiedenen Polyestern bestehen.

13. Formkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schichten gleichzeitig extrudiert worden sind.

14. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein- oder beidseitig mit einer Lösung oder Dispersion beschichtet ist.

15. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 0,5 bis 500 µm dick ist.

16. Verwendung der Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 15 als Trägerfolie für magnetische Aufzeich nungsmedien, als reprographische Folie, als Elektrofolie, als Prägefolie, als Verpackungsfolie oder als Trennfolie.