DE4317978A1 - Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft sauerstoffhaltige Chlorphosphazene
mit über Sauerstoff an Phosphor gebundenen Organosilicium
resten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Ver
wendung in Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren
von Organosiliciumverbindungen.
Chlorphosphazene, häufig auch als Phosphornitrilchloride
oder Phosphornitridchloride bezeichnet, sind schon seit
langem als Katalysatoren für Kondensations- und/oder Äquili
brierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen bekannt.
Hierzu sei beispielsweise auf DE 22 29 514 B (Wacker-Chemie
GmbH, ausgegeben am 20. April 1978) bzw. die entsprechende
US 3,839,388 verwiesen, in der Chlorphosphazene mit einem
Verhältnis von Phosphor zu Stickstoff größer als eins
beschrieben werden. Nachteilig ist die begrenzte Löslichkeit
dieser vorwiegend aus ionischen Phosphazenbausteinen beste
henden Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln. Des wei
teren wird in DE 37 25 377 A (Wacker-Chemie GmbH; ausgegeben
am 9. Februar 1989) bzw. der entsprechenden US-Anmeldung mit
der Seriennummer 226023 die Umsetzung dieser Phosphorni
trilchloride mit cyclischen Diorganopolysiloxanen beschrie
ben. Sauerstoffhaltige Chlorphosphazene, insbesondere Phos
phorylchlorphosphazene, d. h. Chlorphosphazene mit mindestens
einer PCl₂O-Gruppe, die sich ebenfalls als Katalysatoren für
Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Orga
nosiliciumverbindungen eignen, sind dagegen in praktisch
allen organischen Lösungsmitteln löslich. Nicht selten kommt
es aber vor, daß organische Lösungsmittel generell nicht er
wünscht sind. In solchen Fällen können die sauerstoffhalti
gen Chlorphosphazene, von denen viele flüssig sind, auch
ohne Lösungsmittel eingesetzt werden, was jedoch häufig zu
Problemen, insbesondere hinsichtlich der Dosierung bzw. der
homogenen Verteilung des Katalysators in der Reaktionsmi
schung, führt.
Gegenstand der Erfindung sind Organosiliciumreste aufweisen
de sauerstoffhaltige Chlorphosphazene.
Bei den Organosiliciumreste aufweisenden sauerstoffhaltigen
Chlorphosphazenen handelt es sich vorzugsweise um solche der
allgemeinen Formel
Z-PCl₂=N(-PCl₂=N)n-PCl₂O (I),
worin
Z einen über Sauerstoff an Phosphor gebundenen Organosili ciumrest bedeutet und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, bedeutet.
Z einen über Sauerstoff an Phosphor gebundenen Organosili ciumrest bedeutet und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, bedeutet.
Obwohl durch Formel (I) nicht ausgedrückt, können die Chlor
atome ganz oder teilweise durch Reste Q ersetzt sein, wobei
Q zum Beispiel einwertige organische Reste, wie Alkoxyreste,
Aryloxyreste, andere Halogenatome als Chlor, Organosilicium
reste und phosphorhaltige Reste bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei den Organosiliciumreste
aufweisenden sauerstoffhaltigen Chlorphosphazenen der Formel (I)
um solche, in denen kein Chloratom durch einen Rest Q
substituiert ist.
Bei den erfindungsgemäßen, Organosiliciumreste aufweisenden
sauerstoffhaltigen Chlorphosphazenen besteht die folgende
Tautomerie:
Alle Ausführungen zu Verbindungen mit SiOP-Bindungen gelten
somit uneingeschränkt auch für die entsprechenden Tautome
ren.
Bei dem Organosiliciumrest Z handelt es sich bevorzugt um
über Sauerstoff an Phosphor gebundene Reste aus Einheiten
der allgemeinen Formel
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertigen organischen Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom oder Rest -OR¹ bedeutet mit R¹ gleich einwertigem organischen Rest,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevor zugt 2 oder 3, ist und
b 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist.
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertigen organischen Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom oder Rest -OR¹ bedeutet mit R¹ gleich einwertigem organischen Rest,
a 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevor zugt 2 oder 3, ist und
b 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist.
Der durchschnittliche Wert von a liegt bevorzugt zwischen
1,5 und 3, besonders bevorzugt zwischen 1,8 und 2,7.
Der durchschnittliche Wert von b liegt bevorzugt zwischen 0
und 1, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5.
Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um gegebenenfalls sub
stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen, wobei Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen, insbesondere der Methylrest, besonders bevor
zugt sind.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-
Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl
rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der
n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octyl
reste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, der Nonylreste,
wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dode
cylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vi
nyl-, Allyl-, 3-Norbornenyl-, n-5-Hexenyl- und 4-Vinylcyclo
hexylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und
Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-
und Biphenylylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste,
Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der
Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoff
reste R sind Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest, Halo
genalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest und der γ-
Chlorpropylrest, Halogenarylreste, wie o-, m- und p-Chlor
phenylreste, Acyloxyalkylreste, wie der γ-Acryloxypropylrest
und der γ-Methacryloxypropylrest.
Bei Rest R¹ handelt es sich bevorzugt um Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-
und den Ethylrest.
Beispiele für Gruppen X gleich Rest -OR¹ sind Alkoxyreste,
wie der Methoxy- und der Ethoxyrest.
Bei den erfindungsgemäßen Organosiliciumreste aufweisenden
sauerstoffhaltigen Chlorphosphazenen handelt es sich vor
zugsweise um solche mit einem Molekulargewicht von 300 bis
30 000.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Organosiliciumreste auf
weisenden Phosphazene sind
Me₃SiO-PCl₂=N-PCl₂O ,
Me₂ViSiO-PCl₂=N-PCl₂O
Me₃Si[OSiMe₂]₅O-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₃Si[OSiMe₂]₁₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₃Si[OSiMe₂]₄₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₄O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₁₀₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₂(MeO)Si[OSiMe₂]₅₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me(EtO)₂SiO-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₃SiO-PCl₂=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
Me₂PhSiO-PCl₂=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₈O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₄O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O,
(Me₃SiO)₂MeSiO-PCl₂=N(-PCl₂=N) ₃-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₄O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₄-PCl₂O,
Me₃Si[OSiMe₂]₁₀O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₅-PCl₂O,
Me₂ViSiO-PCl₂=N-PCl₂O
Me₃Si[OSiMe₂]₅O-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₃Si[OSiMe₂]₁₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₃Si[OSiMe₂]₄₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₄O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₁₀₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₂(MeO)Si[OSiMe₂]₅₀O-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me(EtO)₂SiO-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O,
Me₃SiO-PCl₂=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
Me₂PhSiO-PCl₂=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₈O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₄O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O,
(Me₃SiO)₂MeSiO-PCl₂=N(-PCl₂=N) ₃-PCl₂O,
Me₂ClSi[OSiMe₂]₄O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₄-PCl₂O,
Me₃Si[OSiMe₂]₁₀O-PCl₂=N(-PCl₂=N)₅-PCl₂O,
wobei Me gleich Methylrest, Ph gleich Phenylrest und Vi
gleich Vinylrest ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Organosiliciumreste aufweisenden sauerstoff
haltigen Chlorphosphazenen, dadurch gekennzeichnet, daß min
destens ein sauerstoffhaltiges Chlorphosphazen der Formel
PCl₃=N(-PCl₂=N)n-PCl₂O (III),
worin
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, bedeutet,
mit mindestens einer Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, bedeutet,
mit mindestens einer Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel
worin
R² gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R¹ angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevor zugt 2 oder 3, ist und
d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevor zugt 0 oder 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus c und d kleiner oder gleich vier ist,
umgesetzt wird.
R² gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R¹ angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevor zugt 2 oder 3, ist und
d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevor zugt 0 oder 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus c und d kleiner oder gleich vier ist,
umgesetzt wird.
Obwohl durch Formel (III) nicht ausgedrückt, können die
Chloratome ganz oder teilweise durch Reste Q ersetzt sein,
wobei Q die obengenannte Bedeutung hat.
Bevorzugt handelt es sich bei den sauerstoffhaltigen Chlor
phosphazenen der Formel (III) um solche, in denen kein
Chloratom durch einen Rest Q substituiert ist.
Der durchschnittliche Wert von c liegt bevorzugt zwischen
1,5 und 3, besonders bevorzugt zwischen 1,8 und 2,7.
Der durchschnittliche Wert von d liegt bevorzugt zwischen 0
und 1, besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,5.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind
PCl₃=N-PCl₂O, PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₂O,
PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₆-PCl₂O,
PCl₃=N-PCl(N=PCl₃)-PCl₂O und PCl₃=N-P(N=PCl₃)₂-PCl₂O, wobei
PCl₃=N-PCl₂O, PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₂O und
PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₂O bevorzugt und PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O,
PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O und PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O
PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₂O,
PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₆-PCl₂O,
PCl₃=N-PCl(N=PCl₃)-PCl₂O und PCl₃=N-P(N=PCl₃)₂-PCl₂O, wobei
PCl₃=N-PCl₂O, PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O,
PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O, PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₂O und
PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₂O bevorzugt und PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O,
PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O und PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O
besonders
bevorzugt sind und Me Methylrest, Et Ethylrest und Ph
Phenylrest bedeutet.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Organosiliciumverbindungen der Formel (IV) sind Silane, wie
Me₃SiOMe, Me₃SiOEt, Me₂Si(OMe)₂, Me₂Si(OEt)₂, MeSi(OMe)₃,
Me₂ViSiOMe, Me₂OctSiOMe und Me₂EtSiOMe, sowie Organopolysi
loxane, wie Me₃SiOSiMe₃, [Me₂SiO]₃, [Me₂SiO]₄, [Me₂SiO)₅,
[Me₂SiO]₆, Me₃Si[OSiMe₂]₁₀OSiMe₃, Me₃Si[OSiMe₂]₁₀₀OSiMe₃,
Me₃Si[OSiMe₂]₁₅₀OSiMe₃, Me₂(MeO)Si[OSiMe₂]₅₀OSiMe₂(OMe),
Me₃SiOSiMe(OMe)OSiMe₃, Me₂ViSi[OSiMe₂]₅₀OSiMe₂Vi,
(EtO) ₂MeSi[OSiMe₂)₁₀₀OSiMe (OEt)₂,
Me₃Si[OSiMe₂]₅₀[OSiMe(CH₂CH₂CF₃)]₈OSiMe₃,
Me₃Si[OSiMe₂]₈₀[OSiMeH]₅OSiMe₂ und
Me₃Si[OSiMe₂]₂₀[OSiPhMe]₂₀OSiMe₂, wobei Me₃SiOSiMe₃,
[Me₂SiO]₃, [Me₂SiO]₄, [Me₂SiO]₅, Me₃Si[OSiMe₂]₁₀OSiMe₃,
Me₃Si[OSiMe₂]₁₀₀OSiMe₃, Me₃Si[OSiMe₂]₈₀[OSiMeH]₅OSiMe₃ und
Me₂(MeO)Si[OSiMe₂]₅₀OSiMe₂(OMe) bevorzugt und [Me₂SiO]₄,
Me₃Si[OSiMe₂] ₁₀OSiMe₃ sowie Me₃Si(OSiMe₂]₁₀₀OSiMe₃ besonders
bevorzugt sind und Me Methylrest, Et Ethylrest, Oct n-Octyl
rest, Ph Phenylrest und Vi Vinylrest bedeutet.
Unter dem Begriff Organopolysiloxane sollen im Rahmen dieser
Erfindung auch oligomere Siloxane verstanden werden.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organo
siliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (IV) um Orga
nopolysiloxane, so sind solche mit einer Viskosität von 0,6
bis 1000 mm²/s bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Organosilicium
verbindung aus Einheiten der Formel (IV) vorzugsweise in
Mengen von 20 bis 10 000 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt
50 bis 5000 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamt
gewicht an eingesetztem sauerstoffhaltigen Chlorphosphazen
der Formel (III), eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 20 bis 170°C, besonders bevorzugt von 30 bis
130°C, und einem Druck von 50 bis 1100 hPa, besonders be
vorzugt 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Ab
wesenheit von organischem Lösungsmittel durchgeführt, wobei
vorzugsweise kein organisches Lösungsmittel eingesetzt
wird.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Organo
siliciumverbindung um ein Organopolysiloxan aus Einheiten
der Formel (IV) mit d gleich 0, so sind für die Umsetzungen
oft Temperaturen von über 100°C erforderlich, um eine ange
messene Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. In diesem Fall
erweist sich der Zusatz von organischem Lösungsmittel als
vorteilhaft, insbesondere auch dann, wenn noch dazu länger
kettige Chlorphosphazene, d. h. Chlorphosphazene der Formel
(III) mit n 3, eingesetzt werden.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren organische Lö
sungsmittel eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise
um solche, die gegenüber den sauerstoffhaltigen Chlorphos
phazenen der Formel (III), den Organosiliciumverbindungen
der Formel (IV) und den erfindungsgemäßen, Organosilicium
reste aufweisenden Phosphazenen inert sind und deren Siede
punkte bei einem Druck von 1 hPa nicht über 120°C liegen,
wodurch sie auf relativ einfache Weise wieder destillativ
entfernbar sind.
Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind Chlor
kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, isomere Trichlorethane,
Trichlorethen, isomere Tetrachlorethane, Tetrachlorethen und
1,2,3-Trichlorpropan; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran,
Diethylether und Diethylenglykoldimethylether; Ester, wie
Methylacetat, Ethylacetat, n- und iso-Propylacetat, Diethyl
carbonat und Ethylformiat; Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan,
Hexan-Isomerengemisch, Cyclohexan, Heptan, Octan, Waschben
zin, Petrolether, Benzol, Toluol und Xylole, wobei Kohlen
wasserstoffe, insbesondere Toluol und Xylole, und Chlorkoh
lenwasserstoffe, insbesondere Chloroform, Tri- und Tetra
chlorethen und 1,2,3-Trichlorpropan, besonders bevorzugt
sind.
Wird Lösungsmittel mitverwendet, so wird vorzugsweise eine
Menge von 20 bis 500 Gewichtsprozent, insbesondere von 50
bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an
Chlorphosphazen der Formel (III) und Organosiliciumverbin
dung aus Einheiten der Formel (IV), eingesetzt.
Bei den einzelnen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz
ten Bestandteilen kann es sich jeweils um eine Art derarti
ger Bestandteile wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei
Arten derartiger Bestandteile handeln.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Aus
schluß von Hydroxylgruppen aufweisenden Stoffen, wie bei
spielsweise Wasser, Alkohole, Carbonsäuren und Sil(ox)anole
durchgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden sauerstoffhaltiges Chlorphosphazen der
Formel (III) und Organosiliciumverbindung aus Einheiten der
Formel (IV) durchmischt und intensiv gerührt. Sobald das
Reaktionsgemisch homogen ist, wird noch etwa eine Stunde
weitergerührt. Wird die Umsetzung in Gegenwart von organi
schem Lösungsmittel durchgeführt, ist die Reaktion beendet,
wenn das Reaktionsgemisch nach Entfernung des organischen
Lösungsmittels homogen bleibt.
Die erfindungsgemäßen, Organosiliciumreste aufweisenden
sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene sind flüssige, ölige
oder pastöse Substanzen, wobei die Konsistenz entweder mehr
durch die Natur des Chlorphosphazens oder des Organosili
ciumrests beeinflußt wird, je nachdem welcher Anteil im
Molekül überwiegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß auf ein
fache Art und Weise Organosiliciumreste aufweisende sauer
stoffhaltige Chlorphosphazene hergestellt werden können.
Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den großen
Vorteil, daß die Anbindung der Organosiliciumreste an die
Phosphazene mit außerordentlich hoher Selektivität verläuft.
Obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten Chlorphosphazene der
Formel (III) mehrere Phosphor-Chlor-Gruppen aufweisen, wird
nur an dem terminalen, nicht sauerstoffhaltigen Phosphor
atom eine SiOP-Bindung geknüpft.
Die Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (IV)
sind handelsübliche Verbindungen bzw. können nach in der
Silicium-Chemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Die sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene der Formel (III)
können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden. Hierzu
sei beispielsweise auf M. Bermann: "The Phosphazotrihali
des", Advances in Inorganic and Radiochemistry 14 (1972),
Academic Press New York, London, insbesondere Seiten 1 bis
30 verwiesen. Des weiteren können sauerstoffhaltige Chlor
phosphazene auch durch Umsetzung ionischer Chlorphosphazene
mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen hergestellt
werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung sauerstoffhaltiger Chlorphosphazene, dadurch
gekennzeichnet, daß ionische Chlorphosphazene der Formel
[PCl₃=N(-PCl₂=N)n-PCl₃]⁺A (V),
worin
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, bedeutet und
A ein einfach negativ geladenes Ion ist,
mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt werden.
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3, bedeutet und
A ein einfach negativ geladenes Ion ist,
mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt werden.
Die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene haben die Formel
Y-PCl₂=N(-PCl₂=N)n-PCl₂O (VI),
worin n die oben angegebene Bedeutung hat und Y Chlorradikal
oder Hydroxylgruppe bedeutet.
Obwohl durch die Formeln (V) und (VI) nicht ausgedrückt,
können die Chloratome ganz oder teilweise durch Reste Q
ersetzt sein, wobei Q die obengenannte Bedeutung hat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel
(V) und (VI) um solche, in denen kein Chloratom durch einen
Rest Q substituiert ist.
Im Fall von Y gleich Hydroxylgruppe, besteht folgende Tauto
merie:
mit n gleich der obengenannten Bedeutung, wobei im allgemei
nen das Gleichgewicht bei pH < 7 mehr auf der linken Seite,
d. h. bei Verbindung (VI), und bei pH < 7 mehr auf der rech
ten Seite, d. h. bei Verbindung (VI′), liegt.
Des weiteren gibt es im Fall von Y gleich Hydroxylgruppe und
Phosphazenen mit mehr als drei Phosphoratomen weitere, die
mittleren Kettenglieder betreffende Grenzstrukturen, wie
z. B.
Alle folgenden Ausführungen zu Verbindungen der Formel (VI)
mit Y gleich OH sollen daher uneingeschränkt auch für tauto
mere Verbindungen, wie etwa die der Formeln (VI′) und
(VI′′), gelten.
A bedeutet vorzugsweise Halogenidion, insbesondere Chlorid,
oder Addukt eines Halogenidions an eine Lewissäure der all
gemeinen Formel [MmDm+1]⁻, wobei m die Valenz bzw. Oxida
tionsstufe des Zentralelements M wiedergibt und D für ein
Halogenatom steht.
Bevorzugt handelt es sich bei A gleich der Formel [MmDm+1]⁻
um BF₄⁻, BCl₄⁻, AlCl₄⁻, FeCl₄⁻, PF₆⁻, PCl₆⁻, SbF₆⁻, SbCl₆⁻,
HgI₃⁻, NbCl₆⁻, MoCl₆⁻, TaCl₆⁻, wobei das Hexachlorophosphat
ion besonders bevorzugt ist.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz
ten ionischen Phosphazene der Formel (V) sind
[PCl₃=N-PCl₃]⁺Cl⁻, [PCl₃=N-PCl₃]⁺AlCl₄⁻,
[PCl₃=N-PCl₃]⁺BCl₄⁻, [PCl₃=N-PCl₃]⁺FeCl₄⁻,
[PCl₃=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₃]⁺SbCl₆⁻,
[PCl₃=N-PCl₃]⁺Br⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺TaCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺BCl₄⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺FeCl₄⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺SbCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺Br⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺Cl⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺AlCl4⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺BCl₄⁻
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺MoCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺PCl₆⁻
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺SbCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺Br⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺Cl⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N) ₃-PCl₃]+PCl6⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺SbCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃)⁺NbCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₃]⁺BCl₄⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₆-PCl₃]⁺PCl₆⁻ und
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₆-PCl₃]⁺TaCl₆⁻ sowie
[PCl₃=N-PCl(N=PCl₃)=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl(N=PCl₃)=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N-P(N=PCl₃)₂=N-PCl₃]⁺Cl⁻ und
[PCl₃=N-P(N=PCl₃)₂=N-PCl₃]⁺HgI₃⁻, wobei [PCl₃=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺SbCl₆₂⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺Cl⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺SbCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺Cl⁻
und [PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺PCl₆ bevorzugt und
[PCl₃=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺PCl₆⁻ sowie
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺PCl₆⁻ besonders bevorzugt eingesetzt werden.
[PCl₃=N-PCl₃]⁺BCl₄⁻, [PCl₃=N-PCl₃]⁺FeCl₄⁻,
[PCl₃=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₃]⁺SbCl₆⁻,
[PCl₃=N-PCl₃]⁺Br⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺TaCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺BCl₄⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺FeCl₄⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺SbCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺Br⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺Cl⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺AlCl4⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺BCl₄⁻
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺MoCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺PCl₆⁻
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺SbCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺Br⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺Cl⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N) ₃-PCl₃]+PCl6⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺SbCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃)⁺NbCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₅-PCl₃]⁺BCl₄⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₆-PCl₃]⁺PCl₆⁻ und
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₆-PCl₃]⁺TaCl₆⁻ sowie
[PCl₃=N-PCl(N=PCl₃)=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl(N=PCl₃)=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N-P(N=PCl₃)₂=N-PCl₃]⁺Cl⁻ und
[PCl₃=N-P(N=PCl₃)₂=N-PCl₃]⁺HgI₃⁻, wobei [PCl₃=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺SbCl₆₂⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺Cl⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺SbCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺Cl⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺Cl⁻
und [PCl₃=N(-PCl₂=N)₄-PCl₃]⁺PCl₆ bevorzugt und
[PCl₃=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻, [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆⁻,
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺PCl₆⁻ sowie
[PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺PCl₆⁻ besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Die Herstellung der ionischen Phosphazene der Formel (V) ist
bereits bekannt. Hierzu sei beispielsweise auf M. Bermann:
"The Phosphazotrihalides", Advances in Inorganic and Radio
chemistry 14 (1972), Academic Press New York, London,
insbesondere Seiten 1 bis 30 verwiesen.
Lineare Verbindungen [PCl₃=N(-PCl₂=N)n-PCl₃]⁺PCl₆⁻ können
beispielsweise sehr einfach durch Umsetzung von Phosphorpen
tachlorid mit Ammoniumchlorid oder cyclischen Dichlorphos
phazenen, wie (PNCl₂)₃ oder (PNCl₂)₄ dargestellt werden.
Durch Erhitzen lassen sich die Verbindungen unter Abgabe von
Phosphorpentachlorid in die entsprechenden Chloride
(PCl₃=N(-PCl₂=N)n-PCl₃]⁺Cl⁻ überführen. Diese wiederum rea
gieren mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel
[MmDm], in der M, D und m die oben angegebene Bedeutung
haben, zu Verbindungen der Formel
[PCl₃=N(-PCl₂=N)n-PCl₃]⁺[MmDm+1]⁻.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen können bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von sauerstoff
haltigen Chlorphosphazenen sowohl organische als auch anor
ganische Verbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydroxylgruppen aufweisen
den Verbindungen um Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Phos
phor-und Phosphonsäuren sowie deren Monoester, Sulfonsäuren,
Silanole sowie Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Hydro
xylgruppen, wobei Wasser, Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, 1-
Pentanol und Cyclohexanol, Carbonsäuren, wie Ameisensäure
und Essigsäure, Silanole, wie Trimethylsilanol und Triphe
nylsilanol, sowie Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysi
loxane, wie Pentamethyldisiloxanol, besonders bevorzugt
sind.
Das molare Einsatzverhältnis von ionischem Chlorphosphazen
der Formel (V) und Hydroxylgruppen aufweisender Verbindung
hängt einerseits von der gewünschten Struktur des sauer
stoffhaltigen Chlorphosphazens der Formel (VI) und anderer
seits von der Art des Anions A in Formel (V) ab. Ist das
Anion A unter den gewählten Reaktionsbedingungen unreaktiv
gegenüber der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung, wie
dies zum Beispiel bei Verbindungen mit einem einfachen Halo
genid als A der Fall ist, so wird mit einem Mol einer eine
Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung pro Mol ionischem
Chlorphosphazen der Formel (V) ein sauerstoffhaltiges Chlor
phosphazen der Formel (VI) erhalten, bei dem Y gleich Cl
ist. Mit zwei Äquivalenten Hydroxylgruppen enthaltender Ver
bindung entsteht dagegen ein sauerstoffhaltiges Chlorphos
phazen der Formel (VI) mit Y gleich Hydroxylgruppe.
Ist das Anion A unter den gewählten Reaktionsbedingungen
hingegen reaktiv gegenüber der Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindung, wie dies zum Beispiel bei PCl₆⁻ als A der Fall
ist, so ist dies bei der Wahl des Einsatzverhältnisses mit
zu berücksichtigen. Beispielsweise wird mit 2 Mol eine
Hydroxylgruppe aufweisender Verbindung und 1 Mol Phosphazen
der Formel (V) mit A gleich PCl₆⁻ ein sauerstoffhaltiges
Phosphazen der Formel (VI) erhalten, bei dem Y gleich Cl
ist, und mit 3 Mol eine Hydroxylgruppe aufweisender Verbin
dung und 1 Mol Phosphazen der Formel (V) mit A gleich PCl₆
ein sauerstoffhaltiges Phosphazen der Formel (VI) erhalten,
bei dem Y gleich Hydroxylgruppe ist.
Die Herstellung von sauerstoffhaltigen Chlorphosphazenen der
Formel (VI), worin Y eine Hydroxylgruppe bedeutet, kann nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von ionischen
Chlorphosphazenen der Formel (V) nicht nur in einem sondern
auch in zwei Stufen erfolgen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen durchge
führt, wird zunächst nur soviel hydroxyfunktionelle Verbin
dung mit ionischem Chlorphosphazen umgesetzt, daß sauer
stoffhaltiges Chlorphosphazen der Formel (VI) mit Y gleich
Chlor entsteht, das dann, gegebenenfalls nach Isolierung,
mit einem weiteren Äquivalent Hydroxylgruppen aufweisender
Verbindung zum Phosphazen der Formel (VI) mit Y gleich Hy
droxylgruppe reagiert. Diese Verfahrensweise wird dann be
vorzugt, wenn beispielsweise sehr reine sauerstoffhaltige
Phosphazene mit Hydroxylgruppen gewünscht werden und die
sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene der ersten Stufe, zum
Beispiel, weil es sich um gut kristallisierende Feststoffe
oder destillierbare Flüssigkeiten handelt, besser zu reini
gen sind als die hydroxylfunktionellen Endprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sauer
stoffhaltigen Phosphazenen kann in Anwesenheit oder Abwesen
heit von organischem Lösungsmittel durchgeführt werden, wo
bei vorzugsweise organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
Werden organische Lösungsmittel eingesetzt, handelt es sich
vorzugsweise um solche, in denen sich die erfindungsgemäßen,
sauerstoffhaltigen Phosphazene lösen und die frei von Hydro
xylgruppen sind. Das eingesetzte organische Lösungsmittel
sorgt in erster Linie für eine gute Verteilung der Hydroxyl
gruppen enthaltenden Verbindungen, sei es daß sie gelöst
oder nur dispergiert sind, und ermöglicht eine effiziente
Abfuhr der Reaktionswärme, was für die Selektivität der er
findungsgemäßen Umsetzungen von Bedeutung ist.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren organisches Lö
sungsmittel eingesetzt wird, geschieht dies vorzugsweise in
Mengen von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt
100 bis 500 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht
an ionischem Chlorphosphazen der Formel (V).
Beispiele für organische Lösungsmittel, die bei den erfin
dungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhalti
gen Phosphazenen eingesetzt werden können, sind im wesentli
chen solche, die bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre bei
einer Temperatur ab 0°C flüssig sind und deren Siedepunkt
bei einem Druck von etwa 100 Pa nicht über 150°C liegt, wo
durch sie destillativ ohne allzu große thermische Belastung
der Produkte wieder entfernbar sind, und die weitgehend re
sistent sind gegenüber Chlorwasserstoff und Phosphor-Chlor-
Gruppen, wie etwa aliphatische und aromatische Kohlenwasser
stoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, Ether oder Säureami
de sowie Gemische dieser Lösungsmittel.
Bei den organischen Lösungsmitteln, die bei dem erfindungs
gemäßen Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen
Chlorphosphazenen eingesetzt werden können, handelt es sich
bevorzugt um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
und Chlorkohlenwasserstoffe, wobei n-Hexan, Cyclohexan,
Toluol, Xylol und Chloroform besonders bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sauer
stoffhaltigen Phosphazenen wird vorzugsweise bei einer Tem
peratur von 0 bis 120°C, besonders bevorzugt 20 bis 70°C,
und einem Druck zwischen 900 und 1100 hPa durchgeführt. Eine
Durchführung bei höheren oder niedrigeren Drücken ist jedoch
ebenfalls möglich.
Bei den einzelnen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz
ten Bestandteilen kann es sich jeweils um eine Art derarti
ger Bestandteile wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei
Arten derartiger Bestandteile handeln.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird mindestens ein ionisches Phosphazen der For
mel (V) mit organischem Lösungsmittel, welches frei von
Hydroxylgruppen ist, versetzt und nach Einstellung der ge
wünschten Reaktionstemperatur mindestens eine hydroxyfunk
tionelle Verbindung gegebenenfalls im Gemisch mit organi
schem Lösungsmittel in einer solchen Geschwindigkeit zudo
siert, daß die Reaktionstemperatur bei der exothermen Umset
zung im vorgegebenen Bereich bleibt. Das Ende der Umsetzung
zeigt sich daran, daß die Entwicklung von Chlorwasserstoff
aufhört und keine Wärmetönung mehr auftritt.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren organisches Lö
sungsmittel eingesetzt wird, in dem die hydroxyfunktionelle
Verbindung unlöslich, das erfindungsgemäße, sauerstoffhalti
ge Chlorphosphazen jedoch löslich ist, kann das Ende der Um
setzung auch einfach am Verschwinden der Hydroxylgruppen
aufweisenden Verbindung erkannt werden.
Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die
so erhaltenen sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene der allge
meinen Formel (VI) auf an sich bekannte Art und Weise iso
liert werden, wobei abhängig von der Art der eingesetzten
Ausgangsverbindungen, ionischen Phosphazen der Formel (V)
sowie hydroxyfunktioneller Verbindung, verschiedene Isolier
methoden, wie beispielsweise Destillation oder Extraktion,
angewendet werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß
hergestellten, sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene dadurch
isoliert, daß alle anderen Bestandteile des Reaktionsgemi
sches destillativ, gegebenenfalls unter reduziertem Druck,
entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sauer
stoffhaltige Chlorphosphazene auf einfache Art und Weise
hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil ist die hohe
Selektivität der erfindungsgemäßen Umsetzung, was zu prak
tisch quantitativen Ausbeuten führt. Die Selektivität ist so
groß, daß durch Wahl entsprechender Einsatzverhältnisse der
Ausgangsstoffe ganz gezielt und reproduzierbar sauerstoff
haltige Chlorphosphazene der Formel (VI) mit Y gleich Chlor
atom oder Hydroxylgruppe herstellbar sind. So werden der
bzw. die Sauerstoff(e) reproduzierbar an immer die selbe(n)
Position(en) im Phosphazenmolekül gebunden, wenngleich in
jedem Fall mehrere Phosphor-Chlor-Gruppen präsent sind.
Die erfindungsgemäßen, Organosiliciumreste aufweisenden
sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene können für alle Zwecke
eingesetzt werden, für die auch bisher Phosphazene einge
setzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumver
bindungen in Gegenwart von Organosiliciumreste aufweisenden
sauerstoffhaltigen Chlorphosphazenen.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organo
siliciumreste aufweisenden sauerstoffhaltigen Chlorphospha
zenen handelt es sich bevorzugt um solche der Formel (I),
wobei Verbindungen der Formel
Cl[Me₂SiO]kPCl₂=N(-PCl₂=N)l-PCl₂O
mit k gleich einer Zahl von 2 bis 400, l einer Zahl von 1
bis 3 und Me gleich Methylrest besonders bevorzugt sind.
Die angewendeten Mengen an erfindungsgemäß eingesetzten,
Organosiliciumreste aufweisenden sauerstoffhaltigen Chlor
phosphazenen können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah
rens die gleichen sein, wie bei den bisher bekannten Verfah
ren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch
Kondensation und/oder Äquilibrierung. Aufgrund der hohen
Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten, Organosili
ciumreste aufweisenden sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene
sind im allgemeinen jedoch niedrigere Mengen als bei den
bisher bekannten Verfahren völlig ausreichend.
Vorzugsweise werden die als Katalysator zur Förderung von
Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Orga
nosiliciumverbindungen wirksamen, Organosiliciumreste auf
weisenden sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene in Mengen von
0,1 bis 1000 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichts
teilen), besonders bevorzugt 1 bis 300 Gew.-ppm, bezogen auf
das Gesamtgewicht der zu kondensierenden und/oder zu äquili
brierenden Organosiliciumverbindungen, eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Organosili
ciumreste aufweisenden sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene
vorzugsweise als Reinsubstanzen eingesetzt.
Sie können aber auch - falls erwünscht - im Gemisch mit
Stoffen, die mit den Organosiliciumreste aufweisenden sauer
stoffhaltigen Chlorphosphazenen nicht oder zumindest nicht
innerhalb kurzer Zeit, d. h. einigen Stunden, in einer Weise
reagieren, daß deren die Kondensation und/oder Äquilibrie
rung von Organosiliciumverbindung beschleunigende Wirkung
nennenswert herabgesetzt wird, eingesetzt werden. Beispiele
hierfür sind organische Lösungsmittel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Organosili
ciumverbindung beliebige Organosiliciumverbindungen einge
setzt werden, die auch bisher in Gegenwart von Katalysatoren
auf Phosphazenbasis kondensiert und/oder äquilibriert werden
konnten.
Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen sind
insbesondere die Reaktionen von zwei Si-gebundenen Hydroxyl
gruppen unter Austritt von Wasser, ferner beispielsweise die
Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-ge
bundenen Alkoxygruppe unter Austritt von Alkohol oder mit
Si-gebundenem Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff.
Unter Äquilibrierungsreaktionen werden die Umlagerungen von
Siloxanbindungen von Siloxaneinheiten verstanden.
Kondensations- und Äquilibrierungsreaktionen verlaufen häu
fig gleichzeitig.
Organosiliciumverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, sind allgemein bekannt
und werden häufig durch die allgemeinen Formeln
E(SiR⁴₂O)eSiR⁴₂E (VII)
und
(SiR⁴₂O)f (VIII)
wiedergegeben, wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwas serstoffreste bedeutet,
E gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylgruppe, Rest -OR⁵ mit R⁵ gleich einwertigem organischen Rest, -OSiR⁴₃ mit R⁴ gleich der vorstehenden Bedeutung oder Halogenatom bedeutet,
e 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt 2 bis 1000, besonders bevorzugt 2 bis 500, und
f eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 12, bevorzugt 4 bis 8, besonders bevorzugt 4, ist.
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwas serstoffreste bedeutet,
E gleich oder verschieden sein kann und Hydroxylgruppe, Rest -OR⁵ mit R⁵ gleich einwertigem organischen Rest, -OSiR⁴₃ mit R⁴ gleich der vorstehenden Bedeutung oder Halogenatom bedeutet,
e 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt 2 bis 1000, besonders bevorzugt 2 bis 500, und
f eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 12, bevorzugt 4 bis 8, besonders bevorzugt 4, ist.
Obwohl durch die häufig verwendeten Formeln nicht darge
stellt, können bis zu 5 Molprozent der Diorganosiloxanein
heiten durch andere Siloxaneinheiten, wie R⁴SiO3/2- und/oder
SiO4/2-Einheiten, ersetzt sein, wobei R⁴ die vorstehend
dafür angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁴ um Wasserstoffatom und
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbe
sondere der Methylrest, besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R⁴ sind die für R oben angegebenen
Beispiele sowie der n-Octadecylrest, Anthryl- und Phenan
thrylrest.
Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffre
ste R⁴ sind die oben für Rest R angegebenen substituierten
Kohlenwasserstoffreste.
Bei Rest R⁵ handelt es sich bevorzugt um Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-
und den Ethylrest.
Die Viskosität der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
gesetzten Organosiliciumverbindungen der Formel (VII) liegt
vorzugsweise zwischen 0,6 und 106 mm²/s bei einer Temperatur
von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 10⁴ mm²/s.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) sind α,ω-Dihy
droxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 mm²/s
bei 25°C, α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Visko
sität von 20 000 mm²/s bei 25°C, α,ω-Dichlorodimethylpoly
siloxan mit einer Viskosität von 40 mm²/s bei 25°C, α,ω-
Bis(trimethylsiloxy)polymethylhydrogensiloxan mit einer Vis
kosität von 25 mm²/s bei 25°C, α,ω-Bis(trimethylsiloxy)po
lydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mm²/s bei 25°C,
Hexamethyldisiloxan und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyl
disiloxan.
Beispiele für Verbindungen der Formel (VIII) sind Hexame
thylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decame
thylcyclopentasiloxan.
Hat in Formel (VII) E die Bedeutung von -OSiR⁴₃ mit R⁴
gleich der obengenannten Bedeutung, so handelt es sich um
Organosiliciumverbindungen, welche die Kettenlänge regeln.
Des weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren be
liebige, die Kettenlänge regelnde Organosiliciumverbindungen
eingesetzt werden, die auch bei den bisher bekannten Verfah
ren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren in Gegenwart
eines Katalysators auf Phosphazenbasis mitverwendet werden
konnten.
Vorzugsweise handelt es sich bei derartigen, die Kettenlänge
regelnden Organosiliciumverbindungen neben den Verbindungen
der Formel (VII) mit E gleich -OSiR⁴₃ um solche der Formel
R⁶₃SiG (IX),
worin
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und eine für R⁴ ange gebene Bedeutung hat und
G Hydroxylgruppe, Rest -OR⁵ mit R⁵ gleich einwertigem organischen Rest oder Halogenatom bedeutet.
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und eine für R⁴ ange gebene Bedeutung hat und
G Hydroxylgruppe, Rest -OR⁵ mit R⁵ gleich einwertigem organischen Rest oder Halogenatom bedeutet.
Beispiele für Rest R⁶ sind die für R⁴ gleich organischem
Rest angegebenen Beispiele.
Bei G handelt es sich vorzugsweise um Hydroxylgruppe, Chlor
atom, Methoxyrest und Ethoxyrest.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IX) sind Trimethyl
chlorsilan und Trimethylmethoxysilan.
Die Menge an eingesetzter, die Kettenlänge regelnder Organo
siliciumverbindung richtet sich nach der gewünschten Höhe
des Molekulargewichts der durch Kondensation und/oder Äqui
librierung hergestellten Organopolysiloxane und ist bereits
bekannt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen
sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Silicon-Chemie
üblichen Verfahren herstellbar.
Bei den einzelnen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz
ten Bestandteilen kann es sich jeweils um eine Art derarti
ger Bestandteile wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei
Arten derartiger Bestandteile handeln.
Die angewendeten Temperaturen und Drücke können im erfin
dungsgemäßen Verfahren ebenfalls die gleichen sein wie bei
den bisher bekannten Verfahren zum Kondensieren und/oder
Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen.
Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen werden
vorzugsweise bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt 80 bis
160°C, durchgeführt.
Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen können
bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100
hPa, durchgeführt werden. Um die Abführung der bei der Kon
densation gebildeten Spaltprodukte, wie beispielsweise Was
ser, HCl oder Alkohol, zu erleichtern, wird das Kondensieren
und/oder Äquilibrieren der Organosiliciumverbindungen vor
zugsweise bei einem Druck unterhalb 80 kPa durchgeführt. Das
Kondensieren, insbesondere aber das Äquilibrieren, ist aber
auch bei höheren Drücken durchführbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann die Viskosi
tät der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalte
nen Organosiliciumverbindung konstant gehalten werden, indem
der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bzw. ein Umset
zungsprodukt, welches aus diesem Katalysator durch Umsetzung
mit zu kondensierender und/oder zu äquilibrierender Organo
siliciumverbindung gebildet wurde und ebenfalls das Konden
sieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen
fördert, durch Zugabe von Inhibitoren bzw. Desaktivatoren,
die auch bisher im Zusammenhang mit Phosphazenen eingesetzt
wurden, wie z. B. Triisononylamin, n-Butyllithium, Lithiumsi
loxanolat, Hexamethyldisilazan und Magnesiumoxid, inhibiert
bzw. desaktiviert wird.
Um eine gute Verteilung der bei dem erfindungsgemäßen Ver
fahren eingesetzten Komponenten ineinander zu gewährleisten,
wird vorzugsweise das Gemisch dieser Stoffe während der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewegt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane, insbe
sondere lineare Organopolysiloxane, können für alle Zwecke
verwendet werden, bei denen auch die nach bisher bekannten
Verfahren durch Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Or
ganosiliciumverbindungen erzeugten linearen Organopolysilo
xane eingesetzt werden konnten, wie z. B. für Pflegemittel
und kosmetische Rezepturen, als Fadengleitmittel, zur Her
stellung von Organopolysiloxanelastomeren, wobei die Vernet
zung je nach Art der endständigen Einheiten der linearen Or
ganopolysiloxane durch Kondensation, Anlagerung von Si-ge
bundenem Wasserstoff an z. B. SiC-gebundene Vinylgruppen oder
durch Radikalbildung erfolgen kann, und zur Herstellung von
klebrige Stoffe abweisenden Überzügen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es ein
fach in der Durchführung ist und hohe Ausbeuten erzielt
werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, die Kondensations- und
Äquilibrierungsprozesse fördernden, Organosiliciumreste auf
weisenden sauerstoffhaltigen Chlorphosphazene zeigen eine
hohe Aktivität. Des weiteren haben die erfindungsgemäß ein
gesetzten, Organosiliciumreste aufweisenden sauerstoffhalti
gen Chlorphosphazene den Vorteil, daß sie sehr gut als Rein
substanz ohne Zusatz von organischem Lösungsmittel einge
setzt werden können, wobei auch bei kleinen Einsatzmengen
eine einfache und exakte Dosierung möglich ist.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich
alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht an
ders angegeben, auf das Gewicht. Des weiteren beziehen sich
alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern
nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden Beispiele
bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1000
hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei
einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden
bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung
einstellt, durchgeführt.
In Anlehnung an die oben bereits zitierte DE 22 29 514 B
werden durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammo
niumchlorid im Verhältnis PCl₅ : NH₄Cl im Bereich von 3 : 1
bis 1,5 : 1 folgende Produkte bzw. Produktgemische erhalten:
Phosphazen A: [PCl₃=N-PCl₃]⁺[PCl₆]⁻
Phosphazen B: [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[PCl₆]⁻
Phosphazen C: Gemisch aus 5% [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆]⁻ und 95% [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺[PCl₆)⁻
Phosphazen D: Gemisch aus 15% [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂- PCl₃]⁺[PCl₆] und 85% [PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺(PCl₆)⁻.
Phosphazen A: [PCl₃=N-PCl₃]⁺[PCl₆]⁻
Phosphazen B: [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺[PCl₆]⁻
Phosphazen C: Gemisch aus 5% [PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₃]⁺PCl₆]⁻ und 95% [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₃]⁺[PCl₆)⁻
Phosphazen D: Gemisch aus 15% [PCl₃=N(-PCl₂=N)₂- PCl₃]⁺[PCl₆] und 85% [PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₃]⁺(PCl₆)⁻.
Im Folgenden bedeutet Me gleich Methylrest.
In einem Kolben mit Rührer und Gasauslaß werden unter Aus
schluß von Feuchtigkeit 64,82 g (0,1 mol) Phosphazen B in
100 ml Toluol dispergiert. Unter Rühren werden zu dieser
Mischung bei Raumtemperatur 3,6 g (0,2 mol) entionisiertes
Wasser so langsam zudosiert, daß die Temperatur der Mischung
infolge der exothermen Reaktion nicht über 40°C steigt. Die
Reaktion ist beendet, wenn die Reaktionsmischung homogen ist
und kein HCl-Gas mehr entweicht. Bei 30°C und 100 Pa werden
die flüchtigen Bestandteile entfernt. Zurück bleiben 38,2 g
eines ockerfarbenen Öls, aus dem sich bei 0°C nach kurzer
Zeit farblose Kristalle ausscheiden. Nach 2 Stunden ist die
gesamte Substanz zu einem leicht gelblichen, wachsartigen
Feststoff erstarrt. Ausbeute: 32,7 g PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O.
Schmelzpunkt: 34°C.
20 g (0,052 mol) des oben hergestellten Phosphorylchlor
phosphazens werden in 30 ml Toluol gelöst und unter Rühren
mit 0,94 g (0,052 mol) Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wird
das Gemisch bei 50°C und 100 Pa eingeengt. Zurück bleibt
eine orangefarbene Flüssigkeit.
Ausbeute: 18,5 g HO-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O.
In einem Kolben mit Rührer, Gasauslaß und Rückflußkühler
werden 75,83 g Phosphazen-Gemisch C in 200 ml n-Hexan
dispergiert. Unter heftigem Rühren werden zu dieser Mischung
bei der Siedetemperatur des Hexans portionsweise 9,21 g (0,2
mol) wasserfreies Ethanol zugegeben. Die Reaktion ist been
det, wenn kein HCl-Gas mehr entweicht. Das zweiphasige Reak
tionsgemisch wird bei 30°C und 100 Pa von allen flüchtigen
Bestandteilen befreit. Zurück bleibt ein klares, braunes Öl.
Ausbeute: 47,7 g eines Gemisches aus PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O
(5%) und PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O (95%).
In einem Kolben mit Gasauslaß wird eine Lösung von 126,4 g
Phosphazen C in 250 ml 1,2,3-Trichlorpropan bei 50°C mit
9,0 g (0,5 mol) entionisiertem Wasser versetzt und bei
dieser Temperatur so lange gerührt, bis kein HCl-Gas mehr
entweicht. Anschließend wird das Lösungsmittel zusammen mit
anderen flüchtigen Bestandteilen bei 80°C und 50 Pa ent
fernt. Als Rückstand verbleibt eine braune, ölige Flüssig
keit.
Ausbeute: 69,4 g eines Gemisches aus HO-PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O
(5%) und HO-PCl₂=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O (95%).
In einem Kolben mit Gasauslaß werden bei Raumtemperatur 3,6
g (0,2 mol) entionisiertes Wasser unter Rühren zu einer Dis
persion von 86,3 g Phosphazen D in 100 ml Toluol getropft.
Die Geschwindigkeit der Wasserzugabe wird dabei so einge
stellt, daß die Temperatur der Mischung infolge der exother
men Reaktion nicht über 40°C steigt. Die Reaktion ist been
det, wenn kein HCl-Gas mehr entweicht. Bei 40°C und 200 Pa
werden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Zurück bleibt
eine gelbbraune Flüssigkeit. Ausbeute: 57,1 g eines Gemi
sches aus PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O (15%) und
PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O (85%).
Über 100 g (0,188 mol) kristallines Phosphazen A wird eine
Stunde lang ein SO₂-Gasstrom (ca. 0,5 1/Minute) geleitet.
Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 50°C und 100
Pa wird ein hellgelbes Öl erhalten, das bei Raumtemperatur
zu einem leicht gelblichen, wachsartigen Feststoff erstarrt.
Ausbeute: 49,6 g PCl₃=N-PCl₂O.
In einem Kolben mit Rührer und Hahn werden unter gleichzei
tiger Spülung mit einem N₂-Strom 20 g (74,3 mmol) des oben
beschriebenen PCl₃=N-PCl₂O und 50 g α,ω-Bis(trimethylsilo
xy)polydimethylsiloxan einer Viskosität von 350 mm²s-1 2
Stunden bei 100°C gerührt. Anschließend wird auf Raumtempe
ratur abgekühlt. Das Produkt, eine farblose, ölige Flüssig
keit der Viskosität 10 mm²s-1, besitzt folgende durch
schnittliche Zusammensetzung:
(ClMe₂SiO1/2)(Me₃SiO1/2)0,07(Me₂SiO)₈PCl₂=N-PCl₂O.
10 g (26 mmol) PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O, dessen Herstellung in
Beispiel 1 beschrieben ist, werden unter sorgfältigem Feuch
tigkeitsausschluß mit 195 g α,ω-Bis(trimethylsiloxy)polydi
methylsiloxan einer Viskosität von 200 mm²s-1 3 h bei 120°C
gerührt. Dabei wird ein farbloses, klares Öl (Viskosität:
195 mm²s-1) erhalten, das folgende durchschnittliche Zusam
mensetzung aufweist:
(ClMe₂SiO1/2) (Me₃SiO1/2) (Me₂SiO)₉₆PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O.
40 g (103,9 mmol) PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O, dessen Herstellung in
Beispiel 1 beschrieben ist, werden unter sorgfältigem Feuch
tigkeitsausschluß mit 120 g (404,6 mmol) Octamethylcyclotet
rasiloxan 3 Stunden bei 130°C gerührt. Bereits nach ca.
einer Stunde ist das anfangs inhomogene Reaktionsgemisch
völlig klar und bleibt am Ende der Umsetzung auch nach Ab
kühlung auf Raumtemperatur klar. Die farblose Flüssigkeit
(Viskosität: 12 mm²s-1) hat die durchschnittliche Zusammen
setzung:
(ClMe₂SiO1/2) (Me₂SiO)14,5PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O.
40 g eines Gemisches aus PCl₃=N-PCl₂=N-PCl₂O (5%) und
PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O (95%), dessen Herstellung in
Beispiel 2 beschrieben ist, werden unter sorgfältigem Feuch
tigkeitsausschluß mit 120 g (404,6 mmol) Octamethylcyclotet
rasiloxan 3 Stunden bei 130°C gerührt. Bereits nach ca.
einer Stunde ist das anfangs inhomogene Reaktionsgemisch
völlig klar und bleibt am Ende der Umsetzung auch nach Ab
kühlung auf Raumtemperatur klar. Als Produkt wird eine kla
re, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 15
mm²s-1 erhalten, die folgende durchschnittliche Zusammen
setzung besitzt:
(ClMe₂SiO1/2) (Me₂SiO)₁₉PCl₂=N(-PCl₂=N)1,95-PCl₂O.
5 g eines Gemisches aus PCl₃=N(-PCl₂=N)₂-PCl₂O (15%) und
PCl₃=N(-PCl₂=N)₃-PCl₂O (85%), dessen Herstellung in
Beispiel 4 beschrieben ist, werden bei 110°C 4 Stunden mit
195 g (657,5 mmol) Octamethylcyclotetrasiloxan gerührt. Als
Produkt wird ein leicht trübes, farbloses Öl der Viskosität
1850 mm²s-1 erhalten. Es hat die durchschnittliche Zusammen
setzung:
(ClMe₂SiO1/2) (Me₂SiO)314,3PCl₂=N(-PCl₂=N)2,85-PCl₂O.
In einem Kolben mit Rührer werden 1425 g α,ω-Dihydroxypoly
dimethylsiloxan einer Viskosität von ca. 80 mm²s-1 und 75 g
α,ω-Bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxan einer Viskosität
von ca. 20 mm²s-1 auf 150°C erhitzt und unter Rühren mit
0,2 g des in Beispiel 6 hergestellten Katalysators der
durchschnittlichen Zusammensetzung
(ClMe₂SiO1/2) (Me₃SiO1/2) (Me₂SiO)₉₆PCl₂=N-PCl₂=N-PCl₂O
versetzt. Nach Zugabe des Katalysators wird der Druck im
Reaktionsgefäß auf ca. 100 Pa erniedrigt und die
Reaktionsmischung noch 10 Minuten bei 150°C gerührt.
Anschließend wird der Druck wieder auf den Wert der
Umgebungsluft erhöht und zur Desaktivierung des Katalysators
0,6 g einer basischen Siloxanmischung zugesetzt, die durch
Umsetzung von 5 g n-Butyllithium mit 250 g α,ω-
Bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxan einer Viskosität von
350 mm²s-1 hergestellt worden ist. Als Produkt wird ein
α,ω-Bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxan einer Viskosität von
4000 mm²s-1 erhalten. Es ist glasklar, farb- und geruchlos,
und verändert seine Eigenschaften auch bei mehrtägiger
Lagerung bei ca. 200°C nicht.
In einem Kolben mit Rührer werden 960 g α,ω-Bis(trimethylsi
loxy)polymethylhydrogensiloxan einer Viskosität von 25 mm²/s
und 400 g α,ω-Bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxan einer
Viskosität von 350 mm²s-1 bei 120°C mit 0,11 g des in
Beispiel 8 hergestellten Katalysators der durchschnittlichen
Zusammensetzung
(ClMe₂SiO1/2) (Me₂SiO)₁₉PCl₂=N(-PCl₂=N)1,95-PCl₂O
versetzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gerührt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden zur Desaktivierung
des Katalysators 2 g Magnesiumoxid in die Reaktionsmischung
eingerührt, anschließend wird filtriert. Das Produkt ist ein
farbloses, klares Öl einer Viskosität von 35 mm²s-1. Es hat
die Zusammensetzung Me₃Si[OSiMe₂]13,5[OSiMeH]36,5OSiMe₃.
In einem Schneckenreaktor werden kontinuierlich 1500 kg/h
α,ω -Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von
ca. 120 mm²s-1 und 120 g/h des nach Beispiel 8 hergestellten
Katalysators der durchschnittlichen Zusammensetzung
(ClMe₂SiO1/2) (Me₂SiO)314,3PCl₂=N(-PCl₂=N)2,85-PCl₂O
dosiert.
Die Temperatur im Reaktor beträgt 160°C, der Druck 6 kPa.
Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 2 Minuten wird der
Katalysator durch kontinuierliche Zugabe von 15 ml/h Triiso
nonylamin desaktiviert. Das Produkt, ein α,ω-Dihydroxypoly
dimethylsiloxan mit einer Viskosität von ca. 350 000 mm²s-1,
ist farblos, klar und geruchlos.
Claims (10)
1. Organosiliciumreste aufweisende sauerstoffhaltige Chlor
phosphazene.
2. Organosiliciumreste aufweisende sauerstoffhaltige Chlor
phosphazene gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich um solche der allgemeinen Formel
Z-PCl₂=N(-PCl₂=N)n-PCl₂O (I)handelt, worin
Z einen über Sauerstoff an Phosphor gebundenen Organo siliciumrest bedeutet und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Z einen über Sauerstoff an Phosphor gebundenen Organo siliciumrest bedeutet und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
3. Organosiliciumreste aufweisende sauerstoffhaltige Chlor
phosphazene gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
4. Organosiliciumreste aufweisende sauerstoffhaltige Chlor
phosphazene gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß es sich bei Z um über Sauerstoff an Phos
phor gebundene Reste aus Einheiten der allgemeinen
Formel
handelt, worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertigen organischen Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom oder Rest -OR¹ bedeutet mit R¹ gleich einwertigem organischen Rest,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist.
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertigen organischen Rest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom oder Rest -OR¹ bedeutet mit R¹ gleich einwertigem organischen Rest,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b kleiner oder gleich 3 ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumreste auf
weisenden sauerstoffhaltigen Chlorphosphazenen, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein sauerstoffhaltiges
Chlorphosphazen der Formel
PCl₃=N(-PCl₂=N)n-PCl₂O (III),worin
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
mit mindestens einer Organosiliciumverbindung aus Ein heiten der Formel worin
R² gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R¹ angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus c und d kleiner oder gleich vier ist,
umgesetzt wird.
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
mit mindestens einer Organosiliciumverbindung aus Ein heiten der Formel worin
R² gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R¹ angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus c und d kleiner oder gleich vier ist,
umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel
(IV) in Mengen von 20 bis 10 000 Gewichtsprozent, bezo
gen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem sauerstoffhal
tigen Chlorphosphazen der Formel (III), eingesetzt
wird.
7. Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Chlorphos
phazene, dadurch gekennzeichnet, daß ionische Chlor
phosphazene der Formel
[PCl₃=N(-PCl₂=N)n-PCl₃]⁺A (V),worin
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und
A ein einfach negativ geladenes Ion ist,
mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt werden.
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und
A ein einfach negativ geladenes Ion ist,
mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindun
gen um solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Phosphor- und Phosphon
säuren sowie deren Monoester, Sulfonsäuren, Silanole
sowie Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Hydroxylgrup
pen, handelt.
9. Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von
Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Organosili
ciumreste aufweisenden sauerstoffhaltigen Chlorphospha
zenen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Organosiliciumreste aufweisenden sauerstoffhaltigen
Chlorphosphazene in Mengen von 0,1 bis 1000 Gew.-ppm
(Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bezogen auf
das Gesamtgewicht der zu kondensierenden und/oder zu
äquilibrierenden Organosiliciumverbindungen, einge
setzt werden.
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