DE4327826A1

DE4327826A1 - Magnetische Flüssigkeit

Info

Publication number: DE4327826A1
Application number: DE4327826A
Authority: DE
Inventors: Dirk Guenther
Original assignee: Ikosta Inst fur Korrosio GmbH
Current assignee: Enretec Polychemie Entsorgungs- und Recycling - Te
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2013-08-17
Also published as: DE4327826C2

Description

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung, Herstel lung und Verwendung von umweltfreundlichen wäßrigen Magnetofluiden, bei denen magnetische Eisenoxidteil chen, hauptsächlich aus Magnetit bestehend, durch eine monomolekulare Fettsäureschicht und durch eine zweite Schicht von alkoxylierten Fettalkoholen und endgruppenverschlossenen alkoxylierten Fettalkoholen gegen Agglomerisation geschützt und kolloidal in Was ser dispergiert sind. Durch Zusatz von wasserlösli chen Substanzen, die in der Lage sind, zusätzliche Hydrationseffekte zu schaffen, kann die Sedimenta tionsstabilität verbessert werden.

Derartige umweltfreundliche wäßrige Magnetofluide eignen sich besonders zur Schwimm-Sink-Scheidung nichtmagnetischer Stoffe, als Eichflüssigkeiten für magnetische Meßinstrumente, als Dichtungsflüssigkeit für hermetisch abdichtende Drehdurchführungen und als Markierungsstoff in der Land- und Forstwirtschaft zur Analyse von Bodenerosionen.

Magnetofluide sind Dispersionen kleiner magnetischer Teilchen in frei wählbaren Trägerflüssigkeiten. Die Trägerflüssigkeiten richten sich nach dem Verwen dungszweck der Magnetofluide. Um stabile Magnetoflui de zu erhalten, müssen die magnetischen Teilchen kol loidal in der Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Eine Agglomerisierung dieser Teilchen wird häufig durch eine oder mehrere Adsorptionsschichten von oberflächenaktiven Substanzen verhindert, deren Art wiederum von der Trägerflüssigkeit und den Anforde rungen an das Magnetofluid bestimmt wird.

Die magnetischen Eigenschaften dieser superparamagne tischen Flüssigkeiten hängen von der Art, Größe und Konzentration der magnetischen Teilchen ab. Alle übrigen Eigenschaften werden von der Trägerflüssig keit, den oberflächenaktiven Substanzen und den even tuell zur Verbesserung der Löslichkeit und Stabilität zugesetzten Lösungsvermittlern bestimmt.

Aus der DD 2 92 825 A7 ist beispielsweise eine magne tische Flüssigkeit bekannt, welche auf Mineralölbasis hergestellt ist und insbesondere zur Abdichtung von Drehdurchführungen, für Magnetofluidlager und zur Dämpfung von Schwingspulen eingesetzt werden kann.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids auf Basis von Ölen, Ester oder Ether wird in der DE 12 565 C2 beschrieben.

Weiterhin sind aus der Patentliteratur zahlreiche Formulierungen von wäßrigen Magnetofluiden bekannt, bei denen Magnetitteilchen meist durch eine monomole kulare Adsorptionsschicht bestehend aus einer oder mehreren Fettsäuren und eine zweite Schicht eines oder mehrerer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Tensids stabilisiert worden sind. Als zweite Schicht wurden zum Beispiel Fettsäuren (US 4 208 294), Sulfonsäuren oder Sulfate (US 4 094 804; US 4 855 079) eingesetzt. Alle Varian ten haben den Nachteil, daß keine neutralen oder im Neutralen nicht stabile bzw. nicht gut lösliche Ma gnetofluide entstehen. Bei Verwendung von kationi schen oder amphoteren Tensiden ist das im Prinzip ebenso, oder die chemischen Zusammensetzungen basie ren auf ökologisch oder gar toxikologisch nicht unbe denklicher Verbindungen (US 4 493 778; DE 37 09 852 A1).

Die DE 37 09 852 A1 beschreibt stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen mit Eigenschaften wie elektrischer Leitfähigkeit, Ionenaustauschkapazität und antimikrobieller Wirksamkeit. Es sind jedoch nur wenige konkrete nachvollziehbare Bespiele aufgeführt, allerdings nicht mit dem Ziel, wäßrige Magnetofluide herzustellen. Mit einigen dieser Tensidklassen, so auch beschrieben in US 4 938 886 sind zwar auch mehr oder weniger gut biologisch abbaubare, ungiftige und im Neutralen lösliche wäßrige Magnetofluide herstell bar, allerdings müssen diese kommerziell nicht ver fügbaren Spezialtenside aufwendig synthetisiert wer den. Für eine Herstellung größerer Mengen Magneto fluide, die beispielsweise für Trennapparaturen nach dem Schwimm-Sink-Verfahren mit ca. 1 Tonne Schrott durchsatz pro Stunde nötig sind, kommen solche Spe zialtenside aus finanziellen Gründen nicht in Frage. Eine ökonomisch sinnvollere Variante ist in der DE 41 30 268 A1 beschrieben. Allerdings greift man hier auf Alkylarylpolyetherglykole zurück, die um welttechnisch nicht völlig unproblematisch sind. Au ßerdem besteht die adsorbierte Monoschicht aus car boxyfunktionalisierten Polymeren, die sich schlecht biologisch abbauen lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue stabi magnetische Flüssigkeiten zu schaffen, welche wirtschaftlich herstellbar sind und sich gut recyclen, entsorgen und biologisch abbauen lassen.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung dieser magnetischen Flüssigkeiten sowie neue Verwendungsmög lichkeiten zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 7, 8, 11, 12, 13 und 14 in Verbindung mit den Merkmalen im jeweiligen Oberbegriff. Zweckmäßige Ausgestaltun gen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteran sprüchen enthalten.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäßen magnetischen Flüssigkeiten aus gezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften bei vergleichsweise sehr geringen Rohstoff- und Ener giekosten aufweisen, und damit außerordentlich gün stige Voraussetzungen zur Realisierung der Dichte trennung nach dem Schwimm-Sink-Verfahren bieten. Bei den Rohstoffen dieser magnetischen Flüssigkeiten, speziell den Tensiden, handelt es sich um gut bekann te, analysierbare und nachgewiesen ungefährliche Pro dukte mit guter Akzeptanz in Haushalts- und Industriereinigern.

Durch die Stabilisierung der Eisenoxidteilchen durch eine erste und eine zweite Adsorptionsschicht, wobei letztere aus alkoxylierten Fettalkoholen mit einer 8-18 C-Atome langen Alkylkette und 4-20 Alkoxyeinhei ten gebildet ist, resultiert eine hohe Konzentration der magnetischen Teilchen und damit eine hohe Sätti gungsmagnetisierung. Hierdurch werden auch Auftriebs effekte bei schwerem Material wie beispielsweise Kup fer oder Zinn erreicht. Durch eine pH-neutrale Ein stellung der magnetischen Flüssigkeiten erfolgt keine Reaktion mit dem zu trennenden Gut, wodurch günstige Transport-, Lagerungs- und Arbeitsschutzbedingungen resultieren. Die magnetischen Flüssigkeiten weisen eine hohe Stabilität, auch bei Elektrolytbelastung, und eine sehr gute Löslichkeit in Wasser auf. Dies ist insbesondere bei pH-Schwankungen, eventuell her vorgerufen durch das Trenngut oder bei direktem Ein trag von Elektrolyten, insbesondere bei Aufarbeitung von Batterien, Akkumulatoren bzw. angelösten Metallen von Bedeutung. Ein gutes Ablaufvermögen führt sowohl zur Wassereinsparung beim Abspülvorgang als auch zur Bildung von hochkonzentrierten Abspüllösungen. Durch ein schlechtes Adsorptionsvermögen der magnetischen Flüssigkeit am Trenngut wird Störungen des Gleichge wichtes zwischen dem als zweite Adsorptionsschicht gebundenen Tensid zu dem gelösten Tensid in der Trä gerflüssigkeit entgegengewirkt. Eine geringe Schaum neigung gewährleistet einen ungestörten Betrieb bei schnell bewegter Mechanik sowie eine problemlose und kontinuierliche Füllstands-, Dichte- und Viskositäts messung bzw. -regelung in der Anlage. Die geringe Viskosität hat einen positiven Einfluß auf die Durch satzmenge. Aus der Stabilität der magnetischen Flüs sigkeit auch bei Verdünnung resultiert eine gute Re cyclefähigkeit der verdünnten abgespülten Flüssig keit.

Die Erfindung soll unter Bezugnahme auf die nachfol genden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1, Tenside: Laurinsäure/Myristinsäure// ethoxyllierter Fettalkohol C_12-14, EO 9

1 molare Eisen(II)sulfat- oder Eisen(II)chloridlösung werden mit 1 molarer Eisen(II)chloridlösung im Ver hältnis 1,5-1,8 : 1 gemischt und mit soviel Kaliumhy droxid- oder Ammoniak-Lösung versetzt, daß der pH- Wert bei abgeschlossener Fällung mindestens bei 10 liegt. Durch Waschen mit Wasser werden die Elektroly te vom ausgefällten Magnetit entfernt. Der Arbeits gang kann beschleunigt werden, wenn die magnetischen Partikel mit einem Permanentmagneten festgehalten, und die darüberstehende Lösung abdekantiert wird.

1,2 mMol Laurinsäure/Myristinsäure (2 : 1) pro g Magne tit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert.

Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 5 und 14 einge stellt. 1,2-1,5 mMol z. B. MARLIPAL 24/90 (Hüls), LAUROPAL 9 (Witco) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 80°C adsorbiert. Nach 10 Minuten wird 0,05 g Ethylenglykol pro g Magnetit zugegeben. Das sehr gut lösliche Magnetofluid läßt sich beliebig verdünnen. Es werden Sättigungspolarisationen bis 35 mT er reicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa = 3 mPa s (25°C).

Beispiel 2, Tenside: Laurinsäure/Myristinsäure// ethoxylierter Fettalkohol C_12-14 EO 7 butylverschlos senes ethoxyliertes Fettalkoholgemisch

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Laurinsäure/Myristinsäure (3 : 1) pro g Magne tit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert.

Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 5 und 14 einge stellt. 1 mMol z.B. MARLIPAL 24/70 (Hüls) und 0,2-0,5 mMol DEHYPON LS 104 (Henkel) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 80°C adsorbiert. Das sehr gut lösliche Magnetofluid läßt sich beliebig verdünnen. Es werden Sättigungspolarisationen bis 30 mT er reicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa = 3 mPa s (25°C).

Beispiel 3, Tenside: Myristinsäure/Ölsäure//ethoxylierter Fettalkohol C_12-14, EO 9

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Myristinsäure/Ölsäure (3 : 1) pro g Magnetit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert.

Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 5 und 14 einge stellt. 1 mMol z. B. MARLIPAL 24/90 (Hüls), LAUROPAL 9 (Witco) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 80°C adsorbiert. Das sehr gut lösliche Magnetofluid läßt sich beliebig verdünnen. Es werden Sättigungspolari sationen bis 30 mT erreicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa 3 mPa s (25°c).

Beispiel 4, Tenside: Laurinsäure/Myristinsäure//ethoxylierter Fettalkohol C_12-14, EO 7

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Laurinsäure/Myristinsäure (3 : 1) pro g Magne tit und 1,2-1,5 mMol MARLIPAL 24/70 (Hüls) pro g Ma gnetit werden innerhalb von 20 min bei 80 °C adsor biert.

Dabei wird das Tensid für die zweite Schicht 5 Minu ten später zugesetzt. Es werden Sättigungspolarisa tionen bis 30 mT erreicht. Die Viskosität beträgt bei 20 mT etwa = 3 mPa s (25°C), der pH-Wert liegt ober halb 7,5.

Alle hergestellten Magnetofluide wurden 90 min bei 4000 g zentrifugiert, um die instabilen Teilchen zu entfernen.

Die magnetischen Flüssigkeiten eignen sich neben dem Einsatz zur Trennung nichtmagnetischer Materialien auch als Markierungsstoff zur Analyse von Bodenero sionen, zur hermetischen Abdichtung von Drehdurchfüh rungen und als Eichsubstanz in magnetischen Meßin strumenten.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Vielmehr ist es mög lich, durch Variationen und Kombinationen der ober flächenaktiven Substanzen weitere Ausführungsformen und Anwendungen zu realisieren, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Magnetische Flüssigkeit auf wäßriger Basis, wo bei magnetische Eisenoxidteilchen, zum größten Teil oder ausschließlich aus Magnetit bestehend, durch eine erste monomolekulare Adsorptions schicht aus gesättigten oder ungesättigten Fett säuren und eine zweite Adsorptionsschicht aus oberflächenaktiven Substanzen stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Adsorptionsschicht aus alkoxylierten Fettalkoholen mit einer 8-18 C-Atome langen Alkylkette und 4-20 Alkoxyeinhei ten gebildet ist.

2. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Adsorptions schicht ganz oder teilweise durch die endgrup penverschlossenen Tenside ersetzt ist.

3. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside endständig mit verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppen, die aus 3-8 C-Atomen bestehen, verschlossen sind.

4. Magnetische Flüssigkeit nach einem der voranste henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich lösungsvermittelnde wasserlösliche Substanzen enthalten sind.

5. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lösungsvermittelnden wasserlöslichen Substanzen strukturelle Ähnlich keit mit dem hydrophilen Teil der Tenside der zweiten Adsorptionsschicht aufweisen.

6. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidteilchen eine Größe von 5-20 nm aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung magnetischer Flüssig keiten, dadurch gekennzeichnet, daß Eisensalzlö sungen mit Hydroxidlösungen versetzt, nachfol gend die Elektrolyte durch Waschen mit Wasser vom ausgefällten Eisenoxid entfernt werden, das Tensid für die erste Schicht bei einer Tempera tur von 60-80° adsorbiert, daraufhin erneut mit Wasser gewaschen und der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4 und 10 eingestellt wird und anschlie ßend alkoxylierte Fettalkohole für die zweite Schicht bei einer Temperatur von 80-90°C adsor biert und abschließend wahlweise Lösungsvermitt ler zugesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung magnetischer Flüssig keiten, dadurch gekennzeichnet, daß Eisensalzlö sungen mit Hydroxidlösungen versetzt, nachfol gend die Elektrolyte durch Waschen mit Wasser vom ausgefällten Eisenoxid entfernt werden, das Tensid für die erste Schicht und kurze Zeit spä ter das Tensid für die zweite Schicht zugegeben und bei 60-90°C adsorbiert werden sowie wahl weise Lösungsvermittler zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Eisensalzlösungen aus Ei senchlorid und/oder Eisensulfat und/oder Eisen nitrat bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hydroxide aus wäßrigen Lösungen von Ammonium- und/oder Kalium- und/oder Natrium- und/oder Kalziumhydroxid bestehen.

11. Verwendung der magnetischen Flüssigkeiten nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Trennung nichtmagnetischer Materialien der Dichte 1300-12 000 kg/m³ mit dem Verfahren der Schwimm- Sink-Scheidung im Magnetfeldgradienten.

12. Verwendung der magnetischen Flüssigkeiten nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Markierungs stoff in der Land- und Forstwirtschaft zur Ana lyse von Bodenerosionen.

13. Verwendung der magnetischen Flüssigkeiten nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur hermetischen Abdichtung von Drehdurchführungen.

14. Verwendung der magnetischen Flüssigkeiten nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Eichsubstanz in magnetischen Meßinstrumenten.

15. Verwendung der magnetischen Flüssigkeiten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Meßinstrumente magnetische Polari meter oder Suszeptibilitätswaagen sind.