DE4330661A1

DE4330661A1 - Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate

Info

Publication number: DE4330661A1
Application number: DE4330661A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Seelert; Franz Dr Langhauser; Juergen Dr Kerth; Patrik Dr Mueller; David Dr Fischer; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-03-16
Also published as: US5483002A; EP0643100B1; ES2104242T3; JP3567194B2; ES2104242T5; JPH07149973A; EP0643100A1; EP0643100B2; DE59403529D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenpolymerisate, enthal tend

A) ein teilkristallines Propylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 125°C bis 165°C und einer Glas temperatur, die größer als -10°C ist
und
B) ein teilkristallines Propylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzpunkt unter 130°C und einer Glastemperatur, die klei ner als oder gleich -10°C ist oder ein nicht kristallisieren des Propylen-Homopolymerisat mit einer Glastemperatur, die kleiner als oder gleich -10°C ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung derar tiger Propylenpolymerisate, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Fa sern, Folien und Formkörper aus den Propylenpolymerisaten.

In der DE-A 38 27 565 und der DE-A 40 01 157 sind kälteschlagzähe Propylenpolymerisate beschrieben, die aus einer steifen Homopoly propylenmatrix und einem Ethylen-Propylen-Elastomeren bestehen. Die Homopolypropylenmatrix und die Ethylen-Propylen-Elastomeren werden in verschiedenen Polymerisationseinheiten hergestellt und entweder anschließend im Extruder gemischt oder es wird eine Re aktorkaskade verwendet, wobei in der ersten Reaktionszone die Ho mopolypropylenmatrix erzeugt wird und anschließend in einer zwei ten oder ggf. weiteren Reaktionszone ein Ethylen-Propylen-Elasto mer hinzupolymerisiert wird. Diese Herstellverfahren sind in der EP-A 433 990 und der DE-A 41 30 429 beschrieben. Durch die Ver wendung zweier unterschiedlicher Monomeren sind diese Verfahren jedoch technisch aufwendig, da die Reaktionsführung in den ein zelnen Reaktionszonen aufeinander abgestimmt werden muß und auch die Überführung von einer Reaktionszone in eine andere mit regel technischen Schwierigkeiten verbunden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den geschilder ten Nachteilen abzuhelfen und kälteschlagzähe Propylenpoly merisate zur Verfügung zu stellen, die mit geringerem verfahrens technischem Aufwand hergestellt werden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Propylenpolymerisate ge funden. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung derartiger Propylenpolymerisate, deren Verwendung zur Herstellung von Fa sern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Fa sern, Folien und Formkörper aus den Propylenpolymerisaten gefun den.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate kann durch Mischen der Komponenten A) und B) in üblichen Vorrichtungen wie in Brabender-Mischern, Knetern oder Extrudern erfolgen. Be vorzugt jedoch ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate in einer einzigen Reaktionszone in Anwesen heit zweier unterschiedlicher Katalysatorsysteme. Dabei werden zwei unterschiedliche Propylen-Homopolymerisate A) und B) dadurch erhalten, daß Propylen an den beiden unterschiedlichen Katalysatorsystemen polymerisiert.

Geeignete Katalysatorsysteme zur Herstellung der teilkristallinen Propylen-Homopolymerisate A) sind beispielsweise Ziegler-Natta- Katalysatoren.

Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkompo nente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Cokatalysators noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt. Die Polymerisa tion erfolgt dabei in den, in der Technik üblicherweise für Poly merisationsreaktionen verwendeten Reaktoren, vorzugsweise in der Gasphase.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂ · aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben. Weitere Träger sind u. a. feinteilige Poly olefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als sol che kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkompo nente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder poly funktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäure ester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel III

verwendet, wobei X¹ und Y¹ jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Be sonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäure ester, wobei X¹ und Y¹ einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butoxyrest bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponenten sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cyclo alkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren.

Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Ver esterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Die dadurch erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und wei tere Elektronendonorverbindungen in Frage.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Tri alkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen je weils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Tri ethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure anhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium organische Verbindungen der allgemeinen Formel IV

R¹⁴pSi(OR¹⁵)_4-p IV

wobei
R¹⁴ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl oder eine C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe bedeutet, R¹⁵ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und p für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹⁴ eine C₁- bis C₈-Alkyl gruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R¹⁵ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und p für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan und Dimethoxyisopropylsek.butylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwi schen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator einge setzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponen ten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Weitere geeignete Katalysatorsysteme zur Herstellung der teil kristallinen Propylen-Homopolymerisate A) sind Katalysator systeme, die als aktive Bestandteile von der Formel I und II ver schiedene Metallocenkomplexe von Metallen der IV. oder V. Neben gruppe des Periodensystems und oligomere Aluminiumoxidverbindung enthalten. Bevorzugt sind dabei Metallocenkomplexe von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal. Vorzugsweise wer den dabei solche Komplexverbindungen verwendet, bei denen das Me tallatom über π-Bindungen mit ungesättigten cyclischen Kohlenwas serstoffresten verbunden ist, beispielsweise Cyclopentadienyl-, Fluorenyl- oder Indenylgruppen. Weiterhin sind die bevorzugt ein gesetzten Komplexverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß das Me tallatom noch mit weiteren Liganden, insbesondere mit Fluor, Chlor, Brom und Iod oder einem C₁- bis C₁₀-Alkyl, beispielsweise einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, verknüpft sein kann.

Besonders geeignete Metallocenkomplexe lassen sich durch folgende allgemeine Formel V kennzeichnen:

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀- Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR²⁰,
wobei R²⁰ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹⁶ bis R¹⁹ und R²¹ bis R²⁴
Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufwei sende cyclische gesättigte, teilweise gesättigte oder ungesättigte Gruppen stehen können, oder Si(R²⁵)₃ mit
R²⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,

wobei Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff be deutet,
R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können.

Von den Verbindungen der Formel V sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R¹⁶ und 21 gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R¹⁹ und R²⁴ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R¹⁷, R¹⁸, R²² und R²³ die Bedeutung R¹⁸ und R²³ C₁- bis C₄-Alkyl R¹⁷ und R²² Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R¹⁷ und R¹⁸ sowie R²² und R²³ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufwei sende cyclische Gruppen stehen,
R²⁶ , R²⁷ , R²⁸ und R²⁹ für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl,
M für Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(inde nyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid,
Ethylenbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(-2-m ethylbenzindenyl)-hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methy lcyclopentadienyl) dimethylzirkonium,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.-butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiyl bis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid und
Isopropylidencyclopentadienylfluorenylzirkoniumdichlorid.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Haloge niden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370 beschrieben.

Die Metallocenkomplexe können auch in kationischer Form vor liegen, wie in der EP-A 277 003 und der EP-A 277 004 beschrieben wird. Weiterhin kann auch µ-Oxo-bis-(chlorobiscyclopentadienyl) zirkonium als Metallocenkomplex verwendet werden.

Neben den Metallocenkomplexen enthalten die eingesetzten Kataly satorsysteme noch oligomere Aluminiumoxidverbindungen. Geeignet sind beispielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbin dungen der allgemeinen Formeln VI oder VII

wobei R³⁰ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und q für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25, steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan verbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß q als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, vor liegen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Komplexverbindung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Komplexverbin dung von Metallen der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems im Bereich von 10 : 1 bis 10⁶ : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴:1, liegt.

Als Lösungsmittel für diese Katalysatorsysteme werden übliche aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol sowie deren Mischun gen.

Weiterhin können auch geträgerte Metallocenkomplexe verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kiesel gele, bevorzugt solche der Formel SiO₂·a Al₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im wesentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere von 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.

Als Katalysatorsysteme zur Herstellung von Propylen-Homopolymeri sate B) eignen sich solche, die als aktive Bestandteile einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II

worin
M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Perio densystems ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy gruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxy gruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Aryl alkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom be deuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, einen -NR₂¹⁰, -SR¹⁰, -OSiR₃¹⁰ -SiR₃¹⁰ oder -PR₂¹⁰-Rest bedeuten, worin R¹⁰ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und die für R³ und R⁴ genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß R⁵ und R⁶ nicht Wasserstoff sind.

wobei
R¹¹, R¹² und R¹³gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy gruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Aryl alkylgruppe, eine C₈-C₁₀-Arylalkenylgruppe, eine C₇ C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ ge nannte Bedeutung haben und
m und n gleich oder verschieden sind und null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n null, 1 oder 2 ist.

Alkyl steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Halogen (halogeniert) bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I und II sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP-A 537 686 be schrieben.

Neben den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I oder II enthalten die eingesetzten Katalysatorsysteme noch oligomere Aluminiumoxidverbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formeln VI oder VII. Bezüglich der Mengenverhältnisse der aktiven Bestandteile gilt das bei der Herstellung der Propylen-Homopoly merisate A) Gesagte. Die Metallocenkomplexe der allgemeinen For mel I oder II können ebenfalls in geträgerter Form verwendet wer den, wobei die gleichen oder selben Träger wie bei der Herstel lung der Propylen-Homopolymerisate A) bevorzugt sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate kann in Suspension, in flüssigen Monomeren, in inerten Lösungsmitteln und insbesondere in der Gasphase erfolgen. Die Polymerisationsbe dingungen sind an sich unkritisch, Drücke von 0,5 bis 3000 bar, bevorzugt 1 bis 80 bar und Temperaturen von -50 bis +300°C, bevor zugt -20 bis 100°C haben sich als geeignet erwiesen. Die mittlere Molmasse der gebildeten Polymerisate kann mit den in der Polyme risationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispiels weise durch Veränderung der Reaktionstemperaturen oder durch Zu fuhr von Reglern wie Wasserstoff oder C₂- bis C₈-Alk-1-enen, wo durch im erfindungsgemäßen Propylenpolymerisat geringe Mengen je doch nicht mehr als 0,5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,2 Gew.-%, an C₂- bis C₈-Alk-1-enen gefunden werden kann.

Nach dem zu den erfindungsgemäßen Propylenpolymerisaten führenden bevorzugten Verfahren werden die einzelnen Katalysatorsysteme entsprechend ihrer jeweiligen Polymerisationsaktivitäten in sol chen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß die gewünschte Polymer zusammensetzung gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate enthalten die Kompo nente A) bevorzugt in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% und die Komponente B) bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%.

Bevorzugte Propylen-Homopolymerisate A) weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von 135 bis 165°C auf und eine Glastemperatur, die grö ßer als -5°C ist.

Bevorzugte Propylen-Homopolymerisate B) sind teilkristallin und weisen einen Schmelzpunkt unter 125 °C auf und eine Glas temperatur, die kleiner als -15°C ist.

Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil, insbesondere durch gute Käl teschlagzähigkeit aus. Durch den Einsatz eines Monomeren werden verfahrenstechnische Vorteile erzielt, ebenso dadurch, daß das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpoly merisate in einer Reaktionszone durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate lassen sich gut verarbei ten, sind in vielen Bereichen verwendbar und eignen sich ins besondere zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Beispiele Beispiel 1 1.1 Herstellung eines Trägermaterials

Zu einer Suspension von 20,2 g Kieselgel (Fa. Grace, SG 332, Teilchendurchmesser 20-45 µm) in 200 ml Heptan wurden bei Raumtemperatur während 30 min 56 ml einer Lösung von 6, 4 g Triethylaluminium in 48 ml Heptan zugetropft. Dabei stieg die Temperatur auf 44°C an. Nach 18 h Rühren bei Raumtemperatur wurde abfiltriert, zweimal mit je 30 ml Heptan und zweimal mit je 30 ml Pentan gewaschen und anschließend am Ölpumpen vakuum getrocknet.

1.2 Trägerung der Katalysatorsysteme

Zu einer Lösung aus 30 ml Toluol, 40 µmol Dimethylsilandiyl bis(2-methylbenzo[e]indenyl)zirkondichlorid ( 23 mg) und 25 µmol rac[1,2-Ethandiylbis{1-(4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)}]zirkondichlorid ( 12 mg) wurden 17 ml ( 26 mmol) einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,53 molar, Fa. Witco) gegeben und 15 Minuten gerührt. An schließend wurden 5 g des in 1.1 hergestellten Träger materials zugegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Zuletzt wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur während 4 Stunden am Ölpumpenvakuum entfernt. Es entstand ein gut rieselfähiges Katalysatorpulver aus zwei Metallocen-Katalysatorsystemen.

1.3 Polymerisation

In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Auto klaven wurden nacheinander 20 g Polypropylengrieß und 12 ml Triethylaluminium (1 molare Lösung in Heptan) gegeben und 15 min gerührt. Anschließend wurden 1,5 g des in 1.2 herge stellten Trägerkatalysators im Stickstoff-Gegenstrom in den Reaktor gefüllt und dieser verschlossen. Bei einer Rührer drehzahl von 350 U/min wurde auf 70°C aufgeheizt und gleich zeitig der Innendruck stufenweise durch Propylenzufuhr bis zum Enddruck von 28 bar erhöht. Anschließend wurde 1,5 h po lymerisiert, wobei durch die automatische Druckregelung Frischpropylen nachgeführt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde während 10 min auf Atmosphärendruck entspannt und das entstandene Polymere, welches aus zwei unterschiedlichen Propylenhomopolymerisaten bestand, im Stickstoffstrom ausge tragen. Die entsprechenden Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle aufgelistet.

Beispiel 2 2.1 Metallocenhaltiges Katalysatorsystem der Formel (II)

Entsprechend dem im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren wur den 60 µmol rac[1,2-Ethandiyl bis{1-(4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}]zirkondichlo rid (29 mg) und 16 ml (24 mmol) einer 1,53 molaren Lösung von Methylalumoxan in Toluol eingesetzt.

2.2 Ziegler-Natta-Katalysatorsystem

20 g SiO₂ ("SG 332" der Firma Grace mit einem Teilchendurch messer von 20 bis 45 µm) wurden in 200 ml n-Heptan suspen diert und bei 20°C mit 25,33 ml n-Butyl-n-Octyl-Magnesium versetzt. Die Suspension wurde bis zum Rückfluß erhitzt und 30 Minuten lang auf Rückfluß gehalten. Nach anschließendem Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurde beginnend bei 60°C zwei Stunden lang mit überschüssigem HCl chloriert und danach wurden bei Raumtemperatur 19,41 ml Ethanol hinzu gefügt. Das Gemisch wurde zunächst 30 Minuten am Rückfluß ge halten und nach erneutem Abkühlen auf 25°C mit 17,07 ml Titantetrachlorid versetzt, anschließend erneut auf 60°C er hitzt und bei dieser Temperatur mit 2,94 ml Di-n-butylphthal säureester versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang am Rückfluß gehalten. Die daraus resultierende Suspension wurde filtriert und mit 160 ml Ethylbenzol gewaschen. Nach Trock nung erhielt man 29,2 g der Katalysatorvorstufe.

Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde in einer heizbaren Extraktionsfritte unter Rühren 60 Minuten lang mit einem Gemisch aus 450 ml Ethylbenzol und 50 ml Titantetrachlorid bei einer Manteltemperatur von 125°C extrahiert. Der Kataly sator wurde anschließend dreimal mit jeweils 120 ml n-Hexan und einmal mit 120 ml n-Pentan gewaschen und im Stickstoff strom getrocknet. Der Katalysator enthielt 2,0 Gew.-% Magnesium.

Die titanhaltige Feststoffkomponente wurde danach zunächst einer Vorpolymerisation unterworfen und anschließend inakti viert. Dazu wurden in einem mit einem Rührer versehenen 1 l- Glasautoklaven 700 ml n-Heptan vorgelegt und das Reaktionsge fäß auf eine Innentemperatur von 5°C abgekühlt. Zu dem Lösungsmittel wurden 47,4 ml Triethylaluminium (in Form einer 1,0-molaren Lösung in n-Heptan) und 6,26 ml Dimethoxyiso butylisopropylsilan (in Form einer 1,0-molaren Lösung in n- Heptan) zugegeben. Anschließend wurden 20 g der hergestellten titanhaltigen Feststoffkomponente zugegeben. Unter Rühren wurde dann kontinuierlich über ein Einleitungsrohr eine Stunde lang gasförmiges Propylen (Durchflußmenge: 40 l/h) bei einem Druck von 1 bar eingeleitet. Während der Propylenzufuhr wurde die Innentemperatur zwischen 5°C und 20°C gehalten. Nach erfolgter Propylenzufuhr wurde dann kontinuierlich unter Rüh ren über ein Einleitungsrohr 1 h lang gasförmiges, trockenes CO₂ (Durchflußmenge: 14,5 l/h bei einem Druck von 1 bar) in die Katalysatorsuspension eingeleitet. Dadurch wurde die polymerisationsaktive Katalysatorsuspension inaktiviert.

Man erhielt 90 g eines Feststoffes, der 3,1 Gewichtsteile Polypropylen auf ein Gewichtsteil Katalysatorfeststoff ent hielt.

Der dabei resultierende Feststoff ist das Ziegler-Natta-Kata lysatorsystem.

2.3 Polymerisation

Die Polymerisation des Propylens wurde analog dem Bei spiel 1.3 in einer Reaktionszone in Anwesenheit von 1,3 g des nach dem Beispiel 2.2 hergestellten Ziegler-Natta-Katalysa torsystems und 0,5 g des im Beispiel 2.1 beschriebenen metallocenhaltigen Katalysatorsystems durchgeführt. Die ent sprechenden Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3 3.1 Trägerung der Katalysatorsysteme

Analog zu dem in 1.2 beschriebenen Verfahren wurden 25 Mol rac[1,2-Ethandiylbis{1-(4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)}]zirkondichlorid ( 12 mg) in 20 ml Toluol gelöst und zu 6,5 ml ( 10 mmol) einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (1,53 molar, Fa. Witco) gegeben und 15 Minuten ge rührt. Anschließend wurden 5 g des in 2.2 hergestellten Zieg ler-Natta-Katalysatorsystems zugegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Zuletzt wurde das Lösungsmittel bei Raumtemperatur während 4 Stunden am Ölpumpenvakuum entfernt. Es entstand ein gut rieselfähiges Katalysatorpulver aus einem Ziegler-Natta- und einem Metallocen-Katalysatorsystem.

3.2 Polymerisation

Die Polymerisation wurde mit 1,5 g des in 3.1 hergestellten Trägerkatalysators analog zu dem in 1.3 beschriebenen Verfah ren durchgeführt. Die entsprechenden Polymerisationsergeb nisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Die Schmelzpunkte und Glastemperaturen der erhaltenen Propylenpolymerisate wurden mittels DSC-Messungen (10°C/l min Aufheizrate) bestimmt. Bei allen Proben wurden jeweils zwei Schmelzpunkte und zwei Glastemperaturen gefunden, die jeweils den beiden Komponenten A) und B) zugeordnet werden konnten.

Der G-Modul wurde nach DIN 53 445 und die Charpy-Schlagzähig keiten a_n nach DIN 53 453 bestimmt.

Die Produktivitäten [g/g Kat·h) beziehen sich auf die Gesamt menge des Katalysators, also auf die Summe der Menge der bei den unterschiedlichen Katalysatorsysteme.

Die Trennung nach TREF (Temperature Rising Elution Fractiona tion) diente dazu, die jeweiligen Anteile der Propylen-Homo polymerisate A) [gebildet am Ziegler-Natta-Katalysatorsystem oder am metallocenhaltigen Katalysatorsystem, das von dem der Formel (I) oder (II) verschieden ist) und der des Propylen- Homopolymerisats B) [gebildet am metallocenhaltigen Katalysatorsystem der Formel (I) oder (II)] zu ermitteln. Dazu wurden mit Hilfe von Xylol bei unterschiedlichen, steigenden Temperaturen Fraktionen aus dem gesamten Propylen polymerisat herauseluiert. Die Fraktion, die man bei 80°C er hielt, entsprach dem Propylen-Homopolymerisat B), die gesam melte Fraktion, die man bei 100°C und 130°C eluierte, dem Pro pylen-Homopolymerisat A) (US-A 50 30 713; L. Wild "Advances in Polymer Science" 98, Seite 1-47, 1990).

Claims

1. Propylenpolymerisate, enthaltend

A) ein teilkristallines Propylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 125°C bis 165°C und einer Glastemperatur, die größer als -1°C ist
und
B) ein teilkristallines Propylen-Homopolymerisat mit einem Schmelzpunkt unter 130°C und einer Glastemperatur, die kleiner als oder gleich -10°C ist oder ein nicht kristal lisierendes Propylen-Homopolymerisat mit einer Glas temperatur, die kleiner als oder gleich -10°C ist.

2. Propylenpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß das Propylen-Homopolymerisat B) unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das als aktive Bestandteile einen Metall ocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II worin
M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Pe riodensystems ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenyl gruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-Aryl alkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl gruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, einen -NR₂¹⁰, -SR¹⁰, -OSiR₃¹⁰ -SiR₃¹⁰ oder -PR₂¹⁰-Rest bedeuten, worin R¹⁰ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und die für R³ und R⁴ genannte Bedeutung haben, mit der Maß gabe, daß R⁵ und R⁶ nicht Wasserstoff sind, wobei
R¹¹, R¹² und R¹³gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl gruppe, C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀- Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Aryl alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe be deuten oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und die für R¹¹ genannte Bedeutung haben und
m und n gleich oder verschieden sind und null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n null, 1 oder 2 ist,
und eine oligomere Aluminiumoxidverbindung enthält,
hergestellt wird.

3. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch er hältlich, daß das Propylen-Homopolymerisat A) unter Verwen dung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems hergestellt wird.

4. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch er hältlich, daß das Propylen-Homopolymerisat A) unter Verwen dung eines Katalysatorsystems, das als aktive Bestandteile von der Formel I und II verschiedene Metallocenkomplexe von Metallen der IV. oder V. Nebengruppe des Periodensystems und oligomere Aluminiumoxidverbindung enthält, hergestellt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel lung der Komponenten A) und B) zusammen in einer Reaktions zone erfolgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Gasphase ar beitet.

7. Verwendung von Propylenpolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

8. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den Propylen polymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als wesentliche Komponente.