DE4332790A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methanol

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Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid und Wasserstoff, bei welchem ein Gemisch aus Kohlendioxid und Wasserstoff einem thermi­ schen Reaktor zugeführt werden und dort unter Überdruck und in Anwesenheit eines Katalysators in Methanol umgewandelt werden.
Die Erfindung nimmt dabei Bezug auf einen Stand der Technik, wie er sich beispielsweise aus der Zeitschrift "HITACHI RE- VIEW", Dezember 1990, Vol. 39-No. 6, Seiten 318 und 319, insbesondere Fig. 8 auf Seite 318, oder auch der Veröffent­ lichung von N.Kanoun et al. "Catalytic properties of new Cu based catalysts containing Zr and/or V for methanol synthe­ sis from a carbon dioxide and hydrogen mixture" in CATALYSIS LETTERS 15 (1992), 231-235, ergibt.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Der Kohlendioxidausstoß fossiler Verbrennungsprozesse hat ein Ausmaß erreicht, das globale Veränderungen der Zusam­ mensetzung der Atmosphäre bewirkt und über den Treibhausef­ fekt zu gravierenden Klimaveränderungen führen kann. Nach Angaben der IPCC-Kommission, welche die Weltklima-Konferenz in Genf im Oktober/November 1990 vorbereitet hat, müßte man die Emission von Kohlendioxid sofort um 60% reduzieren, um den Kohlendioxid-Gehalt der Atmosphäre zu stabilisieren.
Es gibt derzeit nur wenige Anwendungen, die größere Mengen an Kohlendioxid benötigen und gleichzeitig zur Emissionsver­ minderung beitragen, z. B. tertiäre Ölförderung (Enhanced Oil Recovery). Die vorgeschlagenen Endlagerungskonzepte (Meer, Erdgasfelder) werden kaum in diesem Jahrhundert re­ alisiert werden können und könnten z. B. aus biologischen Gründen immer verschlossen bleiben. Hingegen bietet sich die Umwandlung von Kohlendioxid in chemische Verbindungen an, die in großen Mengen Absatz finden, z. B. als Treibstoff für Verkehrsmittel oder Verbrennungsanlagen. Zu diesen Verbindungen gehören in erster Linie Methanol oder auch Methan.
Im Prinzip kann die Synthese dieser Substanzen nach der fol­ genden Summenreaktion verlaufen:
CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O
CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O
In der klassischen chemischen Verfahrentechnik lassen sich diese Reaktionen nur unter erhöhtem Druck unter Einsatz spe­ zieller Katalysatoren, z. B. Rhodium plus Metalloxide, Kup­ fer/Zink plus Chrom, Aluminium, Mangan, Silber oder Vanadium oder Kupfer/Nickel-Verbindungen, bei Temperaturen von 230 - 280°C durchführen.
In der eingangs genannten Veröffentlichung "HITACHI REVIEW" a.a.O., Fig. 8, werden in summarischer Form den klassischen Verfahren zur synthetischen Herstellung von Methan und Me­ thanol zwei neue zur Seite gestellt, bei welchen Wasser bzw. Wasserstoff unmittelbar mit Kohlendioxid reagieren.
Bei dem einen Verfahren ("Photo-electric chemical conver­ sion") werden durch Photokatalyse die Wassermoleküle disso­ ziiert. Die dabei entstehenden Protonen (H⁺) reduzieren das Kohlendioxid zu Methan oder Methanol. Der dabei erzielte Wirkungsgrad (energy conversion efficiency) liegt jedoch un­ ter 1%. Hinzu kommt, daß sehr große Elektrodenflächen not­ wendig sind.
Bei dem anderen bekannten Verfahren wird Kohlendioxid mit­ tels durch Solarenergie erzeugtem Wasserstoff katalytisch hydriert ("Hydrogenation"), ein Verfahren daß bereits bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid kommerziell durchgeführt wird. Dabei sind neben der Bereitstellung billigen Wasser­ stoffs die dabei notwendigen hohen Drücke und die hohen Temperaturen die Hauptprobleme für eine wirtschaftliche Anwendung.
Aus der DE-A-42 20 865 ist schließlich ein Verfahren zur Synthese von Methan oder Methanol bekannt, das schon bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drucken wirtschaftlich durchführbar ist. Dort wird in einem Reaktionsraum ein Gemisch aus Kohlendioxid und einer Wasserstoff enthaltenden Substanz stillen elektrischen Entladungen ausgesetzt.
Bei den bekannten katalytischen Verfahren finden sich nur vage Angaben über den Druck und Temperatur im Reaktionsraum, Verweilzeiten des Gemisches im Katalysotor(bett) und auch über die Vorbehandlung des Katalysators. Die Abstimmung dieser Prozeßgrößen ist aber von entscheidender Bedeutung für die erreichbare Methanolausbeute.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methanol zu schaffen, das schon bei niedr­ igen Temperaturen und niedrigen Drucken wirtschaftlich durchführbar ist und eine hohe Methanolausbeute ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das ein Gemisch aus Kohlendioxid und Wasserstoff von oben her in den Reaktionsraum eingeführt wird und danach den Katalysator im unteren Abschnitt des Reaktionsraumes durchdringt, daß als Katalysator ein solcher auf Kupferbasis verwendet wird, und daß die Verweilzeit im Katalysator in Abhängigkeit von der Temperatur im Reaktionsraum derart bemessen ist, daß der Zahlenwert des Quotienten von Verweilzeit sv und Tem­ peratur t zwischen den Werten 10 und 50 liegt, wobei die Verweilzeit sv als Gasvolumen/Stunde dividiert durch die gesamte Gasmenge definiert ist und die Temperatur in Celciusgraden zu nehmen ist.
In Anwendung dieser Lehre wird es erstmals möglich, Methanol in größerer Menge innerhalb vertretbarer Zeiten herzustellen und auf diese Weise das Treibhausgas Kohlendioxid quasi wiederzuverwerten. Dabei hat es sich als besonders vorteil­ haft erwiesen, einen Katalysator auf Kupferbasis zu verwen­ den, der vorgängig mit einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff während mehrerer Stunden konditioniert wurde. Als Katalysatormaterial kommen im wesentlichen alle im der eingangs zitierten Veröffentlichung "Catalytic properties of new Cu based catalysts . . . " a.a.O. aufgeführte Substanzen in Betracht, die in der Regel als Pellets gehandelt werden.
Die Ausgangssubstanz Wasserstoff kann nach einem der heute gängigen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Elektro­ lyse, wobei als Energiequelle Kernenergie oder erneuerbare Energiequellen (Sonne, Wind, Wasserkraft, Biomasse) dienen können. Daneben kann der Wasserstoff durch Spaltung von Schwefelwasserstoff (H₂S) mittels Mikrowellen, mittels stil­ ler elektrischer Entladungen, durch thermische Dissoziation oder durch elektrolytische Dissoziation erzeugt werden. Schwefelwasserstoff fällt bei bestimmten chemischen Verfahren quasi als Abfallprodukt an; er ist auch ein Nebenprodukt der erdgasverarbeitenden Industrie. Die Gewinnung von Wasserstoff aus Schwefelwasserstoff hat dazu den Vorteil, daß dessen Bindungsenergie kleiner ist als die von Wasser.
Das für die Methanolsynthese benötigte CO₂ fällt bei der Verbrennung fossiler Energieträger als unerwünschte Kompo­ nente ab. Bevor derartiges Kohlendioxid mit Wasserstoff vermischt und danach dem thermischen Reaktor zugeführt wird, muß es allerdings von anderen Verbrennungsrückständen be­ freit werden. Für diesen Zweck stehen bereits heute zahl­ reiche Technologien zur Verfügung, die Kohlendioxid entweder für Lebensmittel-Anwendungen (food-grade applications) oder chemische Anwendungen (chemical-grade applications) bereit­ stellen (vgl. Firmenschrift der ABB Lummus Crest, 12141 Wickester, Houston, TX 77079-9570 U.S.A. "CO₂ Recovery from Flue Gas" undatiert).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung näher erläu­ tert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Methanolsynthese im Labormaßstab;
Fig. 2 ein Diagramm zur Verdeutlichung des Einflusses der Temperatur und des Druckes im thermischen Reaktor auf die Methanolausbeute bei vorgegebener Verweil­ zeit.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im schematischen Laboraufbau einer Einrichtung zur Synthese von Methanol (CH₃OH) wird reiner Wasserstoff und reines Koh­ lendioxid über je einen Hochdruck-Mengenregler 1 bzw. 2 einem Mischer 3 zugeführt.
Der Mischer 3 ist mit einem Sicherheitsventil 4 ausgestat­ tet. Vom Mischer 3 gelangt das H₂/CO₂-Gemisch in einen zylindrischen thermischen Reaktor 5. Im Bodenbereich des Reaktors 5 ist ein Katalysator 6 lose aufgeschüttet. Er erstreckt sich beim Laboraufbau etwa über 1/10 der Behälter­ höhe. Der Katalysator - er kommt in Form von Pellets in den Handel - wurde vorgängig gemahlen, und es wurden nur Kataly­ satormaterial mit Korngrößen zwischen 250 und 500 µm Korn­ durchmesser wurde verwendet. Es handelt sich dabei um einen Cu-basierten Katalysator, der unter der Typenbezeichnung MK- 101 von der Firma Haldor Topsoe A/5, Nymollevej, DK-2800 Lyngby, vertrieben wird. Der Reaktor besitzt eine Heizvor­ richtung 7. Mittels einem Druckregler 8 im Zuge der aus dem Reaktor heraus führenden Leitung kann der Druck im Inneren des Reaktors 5 in weiten Grenzen eingestellt werden. Tem­ peratur und Druck im Reaktor 5 werden mit einem Druckmesser 9 und einem Temperaturmesser 10 erfaßt.
Vom Druckregler 8 führt eine beheizte Leitung 11 - die Hei­ zung ist mit 12 bezeichnet und verhindert die Kondensation des im Reaktor 5 erzeugten Methanols - zu einem Mehrwege­ ventil 13. Dieses Mehrwegeventil erlaubt es, das durch die Leitung 11 strömende Gasgemisch einmal an einen Gaschroma­ tographen 14 oder einem Kondensationsgerät 15 zuzuleiten. Im Gaschromatographen 14 läßt sich die Zusammensetzung des Gasgemischs, das den Reaktor 5 verläßt, qualitativ und quantitativ bestimmen. Im Kondensationsgerät 15 wird das bei etwa 60°C kondensierende Methanol 16 aufgefangen. Das nicht umgesetzte H₂/CO₂-Gemisch und wird (bei diesem Laboraufbau) ins Freie gelassen.
Im Diagramm gemäß Fig. 2 ist die Abhängigkeit der prozentu­ alen Methanol-Umwandlungsrate CR vom Druck P im Inneren des Reaktors 5 bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen. Generell steigt die Umwandlungsrate CR mit zunehmendem Druck an. Auch erhöht sich zunächst mit zunehmender Temperatur die Umwandlungsrate CR; sie erreicht bei Werten zwischen 220 und 250°C ein Maximum und fällt bei zunehmender Temperatur wieder.
Nach den Erkenntnissen der Anmelderin sind für dieses Opti­ mum zwei konkurrierende Prozesse verantwortlich:
Methanol bildet sich im Reaktor 5 im wesentlichen nach der folgenden Summenreaktion:
CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O (1)
Die Methanolsynthese führt bei niedrigeren Temperaturen zu höheren Umwandlungsraten; die Vorgänge laufen jedoch dann viel langsamer ab, und die Verweilzeit im Katalysatorbett muß dementsprechend vergrößert werden. Die Wirkung des Katalysators nimmt hingegen mit steigender Temperatur bis hin zur spezifizierten maximalen Arbeitstemperatur (310°C beim Typ MK-101) zu.
Im Laboraufbau wurde die Methanolsynthese mit H₂/CO₂-Gemi­ schen mit Molverhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1, bei Verweil­ zeiten zwischen 1/10 und 10 sec, Drücken zwischen 1 und 30 bar und Temperaturen zwischen 140 und 300°C durchgeführt. Optimale Ausbeute ergab sich dabei bei einem Molverhältnis von 3 : 1, einer Verweilzeit von etwa 1 sec, einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 240°C. Der CO₂-Umsatz (prozentualer Anteil umgesetzter Mole CO₂ zu zugeführten Molen CO₂) lag bei etwa 10%, die Selektivität (prozentualer Anteil der gebildeten Mole CH₃OH zu der Anzahl umgesetzter Mole CO₂) lag dabei über 50%.
Die Erfindung wurde im vorstehenden unter Bezugnahme auf einen Laboraufbau und unter Verwendung eines bestimmten Katalysators beschrieben. Bei einer großtechnischen Reali­ sierung des erfindungsgemäßen Verfahrens käme des Kohlen­ dioxid z. B. aus einer Anlage, wie sie in der eingangs ge­ nannten Firmenschrift "CO₂ Recovery from Flue Gas" beschrie­ ben wird.
Als Wasserstoffquellen kommen z. B. nuklear- oder solarener­ giebetriebene Wasser-Elektrolyse-Anlagen in Frage. Als Was­ serstoffquelle kommt auch Schwefelwasserstoff in Frage.
Bezugszeichenliste
1, 2 Mengenregler
3 Mischer
4 Sicherheitsventil
5 thermischer Reaktor
6 Katalysator
7 Heizvorrichtung
8 Druckregler
9 Druckmesser
10 Temperaturmesser
11 Leitung
12 Leitungsheizung
13 Mehrwegeventil
14 Gaschromatograph
15 Kondensationsgerät
16 Methanol

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid und Wasserstoff, bei welchem ein Gemisch aus Kohlendi­ oxid und Wasserstoff einem thermischen Reaktor (5) zu­ geführt werden und dort unter Überdruck und in Anwe­ senheit eines Katalysators (6) in Methanol umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Kohlendioxid und Wasserstoff von oben her in den ther­ mischen Reaktor (5) eingeführt wird und danach den Ka­ talysator im unteren Abschnitt des thermischen Reaktors (5) durchdringt, daß als Katalysator ein solcher auf Kupferbasis verwendet wird, und daß die Verweilzeit sv im Katalysator in Abhängigkeit von der Temperatur T im Reaktionsraum derart bemessen ist, daß der Zahlenwert des Quotienten von Verweilzeit sv und Temperatur T zwi­ schen den Werten 10 und 50 liegt, wobei die Verweilzeit sv als Gasvolumen/Stunde dividiert durch die gesamte Gasmenge definiert ist und die Temperatur T in Celcius­ graden zu nehmen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsraum (5) auf Werten zwischen 220 und 250°C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß im Gemisch das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlendioxid zwischen den Werten 1 und 10, vorzugsweise um 3, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktionsraum (5) auf Werten zwischen 1 und 30 bar, vorzugsweise 20 bar, gehalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsraum (5) zwischen 0,1 und 10 Sekunden, vor­ zugsweise um 1 Sekunde, beträgt
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Kohlendioxid durch Aufbereitung des Abgases fossil beheizter Energieerzeugungsanlagen gewonnen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff durch Dissoziation von Wasser oder Schwefelwasserstoff gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff durch Dissoziation von Schwefelwasser­ stoff mittels Mikrowellen, stiller elektrischer Entla­ dungen, thermische Dissoziation und/oder elektrolyti­ sche Dissoziation gewonnen wird.
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