DE4339502A1 - Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten von Oberflächen cobalt-, nickel- und wolframhaltiger Substrate, vornehmlich von Hartmetallsubstraten - Google Patents
Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten von Oberflächen cobalt-, nickel- und wolframhaltiger Substrate, vornehmlich von HartmetallsubstratenInfo
- Publication number
- DE4339502A1 DE4339502A1 DE19934339502 DE4339502A DE4339502A1 DE 4339502 A1 DE4339502 A1 DE 4339502A1 DE 19934339502 DE19934339502 DE 19934339502 DE 4339502 A DE4339502 A DE 4339502A DE 4339502 A1 DE4339502 A1 DE 4339502A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hard
- mol
- solution
- stripping
- hard material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 24
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 alkali metal mono- Chemical class 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SKZKKFZAGNVIMN-UHFFFAOYSA-N Salicilamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1O SKZKKFZAGNVIMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229960000581 salicylamide Drugs 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010037 TiAlN Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- LBVWYGNGGJURHQ-UHFFFAOYSA-N dicarbon Chemical class [C-]#[C+] LBVWYGNGGJURHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
- C23G1/20—Other heavy metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum selektiven
Entfernen von Hartstoffschichten wie TiN, TiCN, TiAlN und CrN
auf Werkzeugen aus Hartmetall oder Co-, Ni- bzw. W-haltigen
Grundmaterialien ohne Beeinträchtigung der ursprünglichen
Oberflächenbeschaffenheit.
Generell stellt das Entschichtungsverfahren einen wichtigen
Schritt zur Materialeinsparung und damit zur Kostensenkung in
der Werkzeugherstellung und -veredlung (z. B. durch CVD/PVD-Hart
stoffbeschichtungen) dar, da Werkzeuge nach Fehlbeschichtung oder
Verschleiß der Schicht nicht verworfen werden müssen, sondern
mit geringem Kosten- und Personalaufwand nach Ent- und
Wiederbeschichtung dem Produktionskreislauf wieder zugeführt
werden können.
In der Vergangenheit wurden einige Verfahren zur Entschichtung
hartstoffbeschichteter Substrate (Werkzeugen Schmuck, Maschinen
teile und -komponenten) veröffentlicht.
So besteht eine Methode darin, TiN-Schichten mit Hilfe 35%iger
Wasserstoffperoxidlösung bei einen Temperatur von 70-80°C
abzulösen, wobei die freigelegte Oberfläche nachpoliert werden
muß (DD 2 28 977 A3).
In einem anderen Verfahren werden TiN-beschichtete Teile aus
rostfreiem Stahl in verdünnter Salpetersäure bei 70°C
eingebracht. Die Entschichtungsdauer beträgt 20-50 Stunden.
Auch in diesem Fall ist eine nachträgliche Politur der
Substratoberfläche notwendig (GB 2127042 A).
Geringe Entschichtungsraten, generelle Unwirksamkeit bei
tieferen Arbeitstemperaturen sowie Beeinträchtigung der
Oberflächenbeschaffenheit durch Aufrauhung, Lochkorrosion,
Auslösung von Legierungsbestandteilen sowie Verfärbungen machen
die aufgeführten Verfahren für das Entschichten hartstoff
beschichteter Substrate aus Hartmetall oder Cobalt-, Nickel-
und/oder Wolfram-haltigen Werkstoffen unbrauchbar.
Ein weiteres Verfahren setzt als Entschichtungsreagens eine
Peroxid-Verbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxid-Lösung, ein
in Kombination mit Mineralsäuren wie Salpetersäure, Phosphor-
und Phosphonsäuren sowie Mischungen aus diesen. Zudem werden
Reaktionsbeschleuniger wie Oxide der Gruppe-VI-Elemente und
Inhibitoren aus der Klasse der Alkyl-(2-Hydroxyethyl)Amine der
Entschichtungslösung hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wird
dabei zwischen 20 und 55°C gehalten. Auf Grund ihres sauren
Charakters und der damit verbundenen signifikanten Kobalt-
Auslösung aus der Substratoberfläche ist auch diese Verfahren
nicht für eine schonende, zerstörungsfreie Entschichtung von
cobalt-haltigen Substraten geeignet.
Mit einer Kombination aus Wasserstoffperoxidlösung und darin
gelöster Komplexbildner lassen sich demgegenüber im neutralen
bis schwach alkalischen Milieu in kurzen Behandlungszeiten und
ohne jegliche Einbußen in der ursprünglichen Qualität der
Substratoberfläche universell alle Hartstoffschichten des Typs
TiX (X= N, CN, AlN) sowie CrN unabhängig vom Grundwerkstoff
sofern nicht cobalt-haltig entfernen. Das Entschichtungsgut
kann direkt danach wiederbeschichtet werden, ohne daß eine
aufwendige Nachbearbeitung der Oberfläche durch Schleifen oder
Polieren erforderlich ist. Aus bisher ungeklärten Ursachen kann
dieses Verfahren nur bedingt auf die Entschichtung von
Hartmetall- bzw. cobalt-haltigen Substraten angewandt werden, da
hierbei eine leichte Aufrauhung der Oberfläche zurückbleibt, die
für eine Wiederbeschichtung entweder chemisch oder mechanisch
eingeebnet werden muß (DE 41 10 495 C1).
Gegenstand der Erfindung ist die Formulierung einer Rezeptur und
ein entsprechendes Verfahren zur selektiven Entschichtung
hartstoffbeschichter Substrate aus cobalt-, nickel- und/oder
wolfram-haltigen Grundmaterialien, insbesondere aus Hartmetall.
Weiterhin ist Ziel und Aufgabe der Erfindung die Formulierung
einer Entschichtungslösung, die eine schonende Entschichtung mit
gleichzeitig hoher Ablösegeschwindigkeit und bei niedrigen
Arbeitstemperaturen erlaubt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Formulierung
einer Entschichtungslösung, die keinen nachteiligen Einfluß auf
die originäre Oberflächenbeschaffenheit durch Korrosion, Abtrag,
Kantenverrundung, Versprödung oder Materialerweichung ausübt.
Fernerhin ist Gegenstand der Erfindung die universelle
Entfernung aller marktüblichen keramischen Hartstoffschichten
des Typs MeX (Me=Ti,Cr;X=N,CN,AlN) von schneidenden, spanenden
und formgebenden Werkzeugen sowie anderen Gebrauchsgegenständen
aus Hartmetall, ohne daß Funktionsflächen vor einer erneuten
Beschichtung mechanisch nachgearbeitet werden müssen.
Ein grundsätzliches Problem der Entschichtung besteht darin,
daß einerseits keramische Schichten sich durch eine ausgeprägte
Resistenz selbst gegenüber stark korrosiven Medien auszeichnen
und daher auf chemischem Wege nur mit sehr aggressiven
Reagenzien bei hohen Temperaturen abzulösen sind, andererseits
die darunterliegende Substratoberfläche von diesen nicht
angegriffen werden soll bzw. durch entsprechende Zudosierung von
Inhibitoren vor korrosivem Angriff geschützt werden muß.
Bei der Entschichtung von hartmetall- oder allgemein bei cobalt
haltigen Substraten kommt erschwerend hinzu, daß zum einen
Cobalt in saurem Milieu in Lösung geht und erst im stark
alkalischen passiviert, zum anderen das in Hartmetall enthaltene
Wolframcarbid (WC) durch Alkalien ausgelöst wird (ein Effekt,
der beim Elektropolieren bzw. Ätzen von Hartmetall ausgenutzt
wird).
Das weitaus größere Problem ist der Tatsache zuzuschreiben, daß
sowohl Schichtmaterial als auch wesentliche Bestandteile des
Substrates keramischer Natur sind (TiN/WC).
Ansatzpunkt dieser Erfindung war die Suche nach einem
spezifischen Reagenz für TiX (X=N,CN,AlN), das im schwach
alkalischen Bereich seine größte Wirksamkeit entfaltet, ohne
aber gleichzeitig Wolframcarbid aus der Substratoberfläche
auszulösen. Zudem mußte mittels geeigneter Inhibitoren die
Cobaltphase maskiert werden.
Es wurde nun gefunden, daß Halogenidverbindungen mit
komplexierenden Eigenschaften in Zusammenwirkung mit basischen
Lösungen von Peroxidverbindungen, vorzugsweise
Wasserstoffperoxid, solche keramischen Schichten entfernen, aber
das Substrat nicht angreifen. Dabei scheint es keine Rolle zu
spielen, ob die Schichten nach dem PVD- oder CVD-Verfahren
aufgetragen werden.
Sind hohe Entschichtungsraten gefordert, erzielt man durch
Zugabe von Komplexbildnern wie Salze von Mono- und Dicarbon
säuren und Mischungen aus diesen sowie von geeigneten
Netzmitteln wie z. B. Fluortensiden zur Entschichtungslösung
excellente Ergebnisse.
Eine bevorzugte Rezeptur sieht ein Alkalihydroxid in einer Menge
von 0.2-3 mol/l, Alkalisalze von Mono- bzw. Dicarbonsäuren
sowie Mischungen davon in einer Menge bis zu 4 mol/l, 0.01-
0.05 mol/l eines Halogenides und ein Netzmittel gelöst in ca.
1000 ml einer Wasserstoffperoxid-Lösung vor. Zum Schutz der
freigelegten Substratoberfläche vor korrosivem Angriff werden
der Lösung als Inhibitoren Hydrochinon und/oder Salicylsäureamid
sowie Salze von VIII. Nebengruppe-Elementen zugefügt.
Alkalicarbonate sind den entsprechenden Hydroxiden vorzuziehen,
da sie zusätzlich zu ihrer Alkalität ebenfalls einen inhibitiven
Effekt auf etwaige Oberflächenkorrosion ausüben. Allerdings
müssen sie, um den angestrebten pH-Level zu erreichen, in
entsprechend größerer Menge zudosiert werden.
Salze organischer Säuren stellen generell eine effiziente
Species von Komplexbildnern dar. Als sehr vorteilhaft haben sich
hierbei Alkalisalze von Mono- und Dicarbonsäuren sowie
Mischungen aus diesen erwiesen. Hinsichtlich ihrer
Umweltverträglichkeit haben sie gegenüber dem Ethylendiamin
tetraacetat (EDTA) bzw. Nitrilotriacetat (NTA) deutliche
Vorteile. So tragen sie nicht zur Remobilisierung von
Schwermetall-Ionen bei und lassen sich z. B. oxidativ leicht in
Abwasserbehandlungsanlagen zerstören.
Alkalibromide und -jodide haben sich als ebenso wirkungsvolle
Halogenidverbindungen wie die entsprechenden Fluoride und
Chloride erwiesen. Eine Rangfolge bzgl. ihrer Reaktivität läßt
sich daher nicht daraus ableiten. Die besten Ergebnisse
hinsichtlich Entschichtungsdauer und Güte der Substratoberfläche
wurden indes mit Natriumtetrachloroborat erzielt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der bereits bei
niedrigen Temperaturen vollständig und schnell verlaufenden
Entfernung der Hartstoffschichten, wogegen frühere Verfahren bei
Temperaturen < 50°C operieren bzw. lange Behandlungszeiten
erfordern. Mit diesem Verfahren lassen sich Substrate bei
Temperaturen zwischen 20-30°C durchaus in 0.5-2 Stunden (je
nach Schichtdicke) vollständig entschichten.
Verunreinigungen der Ausgangsstoffe mit Spuren von
Erdalkalisalzen setzen die Wirksamkeit der Lösung erheblich
herab.
Während des Entschichtungsprozesses ist es vorteilhaft, die
Lösung zur Steigerung der Ablöserate in Bewegung zu halten. Dies
läßt sich z. B. mit einem Magnetrührgerät und einem teflonbe
schichteten Rührmagneten leicht bewerkstelligen.
Zudem wirkt sich die Zersetzung des Wasserstoffperoxids
ausschließlich in H₂O und O₂ gegenüber anderen Oxidationsmitteln
günstig auf etwaige Entsorgungskosten aus. Die verbliebene
Lösung kann nach Gebrauch einer konventionellen Abwasser
behandlungsanlage zugeführt werden.
Folgende Lösung:
| Natriumhydroxid | |
| 2 mol/l | |
| Natriumacetat | 0,5 mol/l |
| Natriumoxalat | 0,5 mol/l |
| Kaliumbromid | 0,02 mol/l |
| Hydrochinon | 0,01 mol/l |
| Nickelsulfat | 0,001 mol/l |
| Fluortensid | 0,01 mol/l |
| Wasserstoffperoxid-Lösung (30 Gew.%) | 100 ml |
wurde dazu benutzt, TiN-Schichten von zwei Wendeschneidplatten
(19 mm × 19 mm × 6 min) aus Hartmetall mit ca. 8 Gew.% Kobaltanteil
zu entfernen. Die Badtemperatur wurde auf 300 C gehalten. Nach
etwa 40 Minuten war die Beschichtung vollständig und ohne
jegliche Beschädigung der Substratoberfläche entfernt.
Die Schneidplatten wurden wiederbeschichtet, eine mechanische
Bearbeitung der Oberfläche davor war nicht erforderlich.
In die folgende Lösung:
| Kaliumhydroxid | |
| 1,5 mol/l | |
| Kalium-Natrium-Tartrat | 0,2 mol/l |
| Natriumoxalat | 0,1 mol/l |
| Kaliumjodid | 0,05 mol/l |
| Hydrochinon | 0,01 mol/l |
| Salicylsäureamid | 0,01 mol/l |
| Nickelsulfat | 0,001 mol/l |
| Fluortensid | 0,01 mol/l |
| Wasserstoffperoxid-Lösung (30 Gew.%) | 100 ml |
wurden zwei TiN/TiAlN-duplex-beschichtete Wendeschneidplatten
(19 mm × 19 mm × 6 mm) aus Hartmetall mit einem Kobaltanteil von 8
Gew.% eingebracht. Die Temperatur der Lösung wurde zwischen 20
und 30°C gehalten. Nach etwa 1 Stunde war die Beschichtung
vollständig entfernt. Die Substratoberfläche befand sich danach
im ursprünglich metallisch-blankem Zustand und wurde im Anschluß
daran wiederbeschichtet.
In einem Bad folgender Zusammensetzung:
| Ammoniumcarbonat | |
| 1,0 mol/l | |
| Natriumacetat | 0,5 mol/l |
| Natriumoxalat | 0,1 mol/l |
| Natriumtetrachloroborat | 0,05 mol/l |
| Hydrochinon | 0,02 mol/l |
| Nickelsulfat | 0,001 mol/l |
| Fluortensid | 0,01 mol/l |
| Wasserstoffperoxid-Lösung (30 Gew.%) | 200 ml |
wurden fünf Kühlkanalbohrer (Länge 120 mm, ⌀ 8 mm) innerhalb von
40 Minuten vollständig entschichtet. Die Temperatur der Lösung
wurde auf etwa 25°C gehalten. Ein Angriff der
Substratoberfläche trat nicht ein, eine Kantenverrundung der
Schneidkanten konnte ebenfalls nicht beobachtet werden. Die
metallisch-blanken Bohrer wurden anschließend ohne vorherige
mechanische Nachbearbeitung wiederbeschichtet.
Claims (6)
1. Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten
von Oberflächen Cobalt-, Nickel- und/oder Wolfram-haltiger
vornehmlich Hartmetall- Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß
das hartstoffbeschichtete Substrat in einer Lösung bestehend aus
Alkalien wie z. B. Natriumhydroxid, einem Oxidationsmittel,
vorzugsweise Wasserstoffperoxid sowie einer wirksamen Menge von
Alkalisalzen Mono- bzw. Dicarbonsäuren (sowie Mischungen aus
diesen) und Halogeniden als komplexierende Verbindungen
eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Hydrochinon und/oder Salicylsäureamid sowie Salze von VIII.
Nebengruppen-Elementen als Inhibitoren der Entschichtungslösung
in ausreichender Menge zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine gleichmäßig und schnell verlaufende Entschichtung durch
Zugabe eines Netzmittels wie z. B. oxidationsstabiler Fluor
tenside erheblich unterstützt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ablösung der Hartstoffschicht bereits bei Temperaturen zwischen
20-30°C schnell und vollständig erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Temperierung der Badlösung vorteilhafterweise doppelwandige
Behältnisse und Kontaktthermometer für die Steuerung des Kühl
mittelzuflusses und Kühlaggregate mit Temperaturregler und
Isopropanol/Trockeneis-Mischungen als Kühlmittel verwendet
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Entschichtungsgut nach dem Entschichten durch Tauchen in einer
wasserverdrängenden Flüssigkeit, vorzugsweise in Klarspül
lösungen oder sog. Dewatering-Fluids, getrocknet und
gleichzeitig mit einem dünnen Korrosionsschutzfilm überzogen
wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934339502 DE4339502C2 (de) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | Entschichtungslösung zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten und Verfahren zu deren Anwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934339502 DE4339502C2 (de) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | Entschichtungslösung zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten und Verfahren zu deren Anwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4339502A1 true DE4339502A1 (de) | 1995-06-01 |
| DE4339502C2 DE4339502C2 (de) | 1999-02-25 |
Family
ID=6502973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934339502 Expired - Fee Related DE4339502C2 (de) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | Entschichtungslösung zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten und Verfahren zu deren Anwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4339502C2 (de) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024642A1 (de) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | Balzers Hochvakuum Ag | Verfahren zum entschichten von körpern |
| DE19829370A1 (de) * | 1997-12-13 | 1999-08-19 | Weicht | Mittel zum Reinigen von Kammerfilterpressen |
| WO1999064646A1 (de) * | 1998-06-11 | 1999-12-16 | Unaxis Trading Ag | Verfahren zum entschichten von hartstoffschichten |
| DE19951798A1 (de) * | 1999-10-28 | 2001-05-10 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Verfahren zur Reinigung von Kaffee verarbeitenden Anlagen |
| WO2005073433A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Unaxis Balzers Ag | Entschichtungsverfahren und einkammeranlage zur durchführung des entschichtungsverfahrens |
| US7077918B2 (en) | 2004-01-29 | 2006-07-18 | Unaxis Balzers Ltd. | Stripping apparatus and method for removal of coatings on metal surfaces |
| CH705281B1 (de) * | 2004-01-29 | 2013-01-31 | Oerlikon Trading Ag | Entschichtungsverfahren. |
| US9057134B2 (en) | 2008-05-02 | 2015-06-16 | Oerlikon Surface Solutions Ag, Trubbach | Process for the stripping of workpieces and stripping solution |
| US9212555B2 (en) | 2005-10-14 | 2015-12-15 | Mtu Aero Engines Gmbh | Method for removing the coating from a gas turbine component |
| WO2023232322A1 (de) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Betek Gmbh & Co. Kg | Entschichtungslösung, verfahren und vorrichtung zum nasschemischen entfernen einer pvd- oder cvd-titannitrid-schicht von einem hartmetall-trägerelement |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7611588B2 (en) | 2004-11-30 | 2009-11-03 | Ecolab Inc. | Methods and compositions for removing metal oxides |
| DE102007025136A1 (de) | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh | Verfahren zum nasschemischen Ätzenvon TiO2-Dünnschichten und TiO2-Partikeln sowie Ätzmittel |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232619A (en) * | 1990-10-19 | 1993-08-03 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Stripping solution for stripping compounds of titanium from base metals |
| JPH06217190A (ja) * | 1991-10-30 | 1994-08-05 | Olympus Optical Co Ltd | マルチストロボ発光測光システム |
-
1993
- 1993-11-24 DE DE19934339502 patent/DE4339502C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232619A (en) * | 1990-10-19 | 1993-08-03 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Stripping solution for stripping compounds of titanium from base metals |
| JPH06217190A (ja) * | 1991-10-30 | 1994-08-05 | Olympus Optical Co Ltd | マルチストロボ発光測光システム |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024642A1 (de) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | Balzers Hochvakuum Ag | Verfahren zum entschichten von körpern |
| US6432219B1 (en) | 1997-11-10 | 2002-08-13 | Unakis Trading Ag | Method for separating layers from articles |
| DE19829370A1 (de) * | 1997-12-13 | 1999-08-19 | Weicht | Mittel zum Reinigen von Kammerfilterpressen |
| DE19829370C2 (de) * | 1997-12-13 | 2003-07-17 | Robert Weicht | Mittel zum Reinigen von Kammerfilterpressen |
| US6706122B2 (en) | 1998-06-11 | 2004-03-16 | Unaxis Trading Ag | Method for removing layers of hard material |
| WO1999064646A1 (de) * | 1998-06-11 | 1999-12-16 | Unaxis Trading Ag | Verfahren zum entschichten von hartstoffschichten |
| DE19951798A1 (de) * | 1999-10-28 | 2001-05-10 | Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg | Verfahren zur Reinigung von Kaffee verarbeitenden Anlagen |
| US6998376B1 (en) | 1999-10-28 | 2006-02-14 | Ecolab Gmbh & Co. Ohg | Method for cleaning units used to prepare coffee |
| WO2005073433A1 (de) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Unaxis Balzers Ag | Entschichtungsverfahren und einkammeranlage zur durchführung des entschichtungsverfahrens |
| US7077918B2 (en) | 2004-01-29 | 2006-07-18 | Unaxis Balzers Ltd. | Stripping apparatus and method for removal of coatings on metal surfaces |
| CH705281B1 (de) * | 2004-01-29 | 2013-01-31 | Oerlikon Trading Ag | Entschichtungsverfahren. |
| US9212555B2 (en) | 2005-10-14 | 2015-12-15 | Mtu Aero Engines Gmbh | Method for removing the coating from a gas turbine component |
| US9057134B2 (en) | 2008-05-02 | 2015-06-16 | Oerlikon Surface Solutions Ag, Trubbach | Process for the stripping of workpieces and stripping solution |
| WO2023232322A1 (de) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Betek Gmbh & Co. Kg | Entschichtungslösung, verfahren und vorrichtung zum nasschemischen entfernen einer pvd- oder cvd-titannitrid-schicht von einem hartmetall-trägerelement |
| US20250282964A1 (en) * | 2022-06-02 | 2025-09-11 | Betek Gmbh & Co. Kg | Decoating solution, process, and device for wet chemical removal of a PVD or CVD titanium nitride layer from a hard-metal substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4339502C2 (de) | 1999-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4314876A (en) | Titanium etching solution | |
| US4886616A (en) | Aluminum surface cleaning agent | |
| JP2839146B2 (ja) | 錆除去方法および組成物 | |
| DE4339502C2 (de) | Entschichtungslösung zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten und Verfahren zu deren Anwendung | |
| EP0636711B1 (de) | Saure, wässrige Reinigungslösung für Aluminium und Al-Legierungen und Verfahren zum Reinigen | |
| US4250048A (en) | Metal oxide remover containing a strong mineral acid, chelating agent and a basic ammonia derivative | |
| EP0275043A1 (de) | Saurer Reiniger für Aluminium | |
| US4180469A (en) | Dithiocarbamate sulfonium salt inhibitor composition | |
| DE68919033T2 (de) | Reinigungsverfahren für Metalle. | |
| US3730901A (en) | Composition and method for removing copper containing iron oxide scales from ferrous metals | |
| DE10345801A1 (de) | Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen unter Verwendung von alkoxylierten Alkinolen | |
| EP1725700B1 (de) | Entschichtungsverfahren | |
| JP2597931B2 (ja) | 高速度工具鋼のチタンコーティング被膜の除去剤 | |
| EP0376367A1 (de) | Wässriger Reiniger für Metalloberflächen | |
| DE2758629C3 (de) | Verfahren zum Reinigen der verzinnten Oberfläche eines eisenhaltigen Metalls | |
| DE2412134C3 (de) | Mittel zum Reinigen von Zinn-Blei-Legierungen | |
| JP2599629B2 (ja) | アルミニウム基材からコーティングを剥離するための電解方法及び浴 | |
| DE4110595C1 (en) | Wet-chemical removal of hard coatings from workpiece surfaces - comprises using hydrogen peroxide soln. stabilised by complex former e.g. potassium-sodium tartrate-tetra:hydrate | |
| US4846897A (en) | Process and composition for treatment of titanium and titanium alloys | |
| US4548791A (en) | Thallium-containing composition for stripping palladium | |
| EP0230903B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Aluminiumbehältern | |
| EP1809791B1 (de) | Verfahren zur entfernung von laserzunder | |
| WO1996015293A2 (en) | Metal cleaning and de-icing compositions | |
| DE3248041A1 (de) | Mittel und verfahren zum selektiven entfernen harter oberflaechenueberzuege von metallsubstraten | |
| US3749618A (en) | Process and solution for removing titanium and refractory metals and their alloys from tools |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8122 | Nonbinding interest in granting licences declared | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C23F 1/44 |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee | ||
| 8170 | Reinstatement of the former position | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: THOENE, CARL-STEFAN, DIPL.-CHEM., 46395 BOCHOLT, D |
|
| 8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: THOENE, CARL-STEFAN,DIPL.-CHEM., 46395 BOCHOLT, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |