DE4342934C2

DE4342934C2 - Verfahren zum Recycling von Feuerfestmaterial

Info

Publication number: DE4342934C2
Application number: DE19934342934
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Schmidt; Franz Prof Dr Gebhardt; Gerda Dr Boymanns
Original assignee: OTTO FEUERFEST GmbH
Current assignee: OTTO FEUERFEST GmbH
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: DE4342934A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Feuerfestmaterial mit hohem SiO₂-Anteil, insbesondere von Silikaausbruch aus Glasschmelzanlagen und Koksofenbatterien.

Aufgrund der Tatsache, daß Hersteller von Feuerfestmaterial immer mehr gedrängt werden, die von ihnen an die Abnehmer gelieferten und verbrauchten Steine zurückzunehmen sowie wegen der Verknappung von geeigneten Deponiestätten für diese Materialien, war es erforderlich, nach Möglichkeiten zu suchen, wonach das verbrauchte Feuerfestmaterial technisch wiederverwertet werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zu entwickeln, wonach eine technisch sinnvolle und kostenerträgliche Wiederverwertung von verbrauchten Feuerfestmaterialien erfolgen kann.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Feuerfestmaterial mit hohem SiO₂-Anteil, insbesondere Silikaausbruch, so zerkleinert wird, daß eine Korngrößenverteilung von 0,1 mm bis 2,00 mm vorliegt und daß das derart aufbereitete Silikamaterial einem Glasgemenge - anstelle von Quarzsand - zugesetzt werden kann. Der Zusatz von aufbereitetem Silikaausbruch zum Glasgemenge erfolgt nach einem weiteren Merkmal der Erfindung in unterschiedlich hohen Anteilen bis hin zum vollständigen Ersatz von Quarzsand.

In den Glastechnischen Berichten, 1984, S. 284-290, wird ein Überblick über Fragen der Verwertung von Abfallstoffen der Glasindustrie und von Abfallstoffen aus anderen Industrien gegeben. Die Verwendung von Silikaausbruch als Quarzsandersatz bei der Glasherstellung geht daraus jedoch nicht hervor. Die in dem Bericht vorgestellten Varianten bezüglich des Ersatzes von Quarzsand in Glasschmelzen erfordern einen sehr hohen kommerziellen und personellen Aufwand und sind deshalb in der Praxis nur schwer durchführbar.

Aus der DD-PS 1 60 452 ist ein Verfahren zum Einsatz von Kupolofenschlacke als Sekundärrohstoff in der Silikatindustrie bekannt. Die Kupolofenschlacke kristallisiert in den Phasengebieten Anorthit - Wollastonit des Systems SiO₂-Al₂-O₃-CaO. Bei Verwendung einer solchen Schlacke als Ersatz von beispielsweise Behälter- oder Flachglas würde der hohe Anteil von Al₂O₃ in der Schmelze die Viskosität der Schmelze derart erhöhen, daß eine Homogenisierung und eine Formgebung der Schmelze nicht möglich wäre.

Die EP 0 493 217 beschreibt die Umwandlung von Abfällen wie Aschen und Schlämmen in ein sogenanntes "kristallisiertes Glas", welche β-Wollastonit und Anorthit enthält. Die mit den eingesetzten Rohstoffen enthaltenen Anteile an Al₂O₃, Fe₂O₃, P₂O₅ und SO₃ sind zu hoch, um damit ein klares Behälterglas herstellen zu können. Bei allen ausgeführten Beispielen handelt es sich um kristallisierte Gläser.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die gefundene Korngrößenverteilung, mit der das Ausbruchmaterial als Quarzsandersatz einem Glasgemenge zugesetzt wird, keinen negativen Einfluß auf das Einschmelzverhalten sowie die Qualität der damit hergestellten Glasprodukte hat. Während herkömmlich Quarzsand üblicherweise in Kornverteilungen von 40-200 µm eingesetzt werden muß, zeigt das erfindungsgemäß aufbereitete Material bei Korngrößen bis zu 2,00 mm ein sehr günstiges Aufschmelzverhalten, da das Silikamaterial überwiegend Cristobalit enthält, der die Hochtemperaturform von SiO₂ darstellt.

Bei vollständigem Ersatz von Quarzsand durch Silikamaterial im Glasgemenge kann zur Schmelze des Glases eine Energieeinsparung von ca. 20% erreicht werden.

Für die Zerkleinerung des Ausbruchmaterials auf die relativ grobe Kornfraktion können weiterhin kostengünstige und umweltverträgliche Zerkleinerungsverfahren eingesetzt werden. Beim Einsatz der groben Kornfraktion im Glasgemenge wird außerdem die Verstaubung im Einlegebereich der Glaswannen gegenüber der z. Z. eingesetzten Kornverteilung des Quarzsandes sehr stark verringert, wodurch die Haltbarkeit der Regenerativkammern wesentlich verlängert wird.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Zur Wiederverwertung soll Feuerfestmaterial mit hohem SiO₂-Anteil, beispielsweise Silikaausbruch aus Glasschmelzanlagen oder Koksofenbatterien, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden.

Silikamaterial aus Koksofenbatterien ist so gut wie nicht verunreinigt, und Silikamaterial aus den Decken der Soda- Kalk-Kieselglaswannen ist lediglich mit Natriumoxid, Kaliumoxid und Sulfaten verunreinigt.

Das Ausbruchmaterial wurde so zerkleinert, daß eine Korngrößenverteilung von 0,1 mm bis 2,0 mm vorlag. Die Aufbereitung erfolgt in üblichen Brechern und/oder Mahlvorrichtungen.

Das aufbereitete Silikamaterial kann nun in unterschiedlichen Anteilen bis hin zum vollständigen Ersatz von Quarzsand einem Glasgemenge zugesetzt werden.

Das Ausbruchmaterial wurde im vorliegenden Beispiel in Anteilen von 10, 20 und 30% zur gesamten Sandeinwaage eingesetzt.

Für die erste Versuchsreihe wurden 4 Gemengeversätze gemäß der Gemengeberechnung für weißes Behälterglas gemischt:


in Gew.-%
Sand:
22,21
Soda:	6,1
Kalk:	3,43
Nephelinsyenit:	1,52
Dolomit:	4,91
Calumite:	0,35
Selen:	0,0003
Na₂SO₄:	0,056
Filterstaub, weiß	0,21
Scherben, weiß	61,203

Die Berechnung erfolgte ohne den Anteil Eigenscherben und ist in Gew.-% angegeben. Versatz 0 entsprach ganz der Hüttenvorschrift, im Versatz I, II und III wurden 10, 20 und 30% des Sandanteils durch Silikaausbruchmaterial ersetzt.

Jeweils 4 Korundtiegel wurden mit gut 100 g der vier verschiedenen Gemenge gefüllt, in einen Muffelstein gestellt und bei 1350°C mit Haltezeiten von 5, 3.7, 2.5 und 1.2 h geschmolzen (elektrischer Ofen mit 2 K/min Aufheizgeschwindigkeit). Nach dem langsamen Abkühlen im Ofen wurden aus der Tiegelmitte 1 cm-dicke Scheiben ausgeschnitten und aus diesen wiederum Prismen.

Anhand der Prismen war klar zu erkennen, daß alle Gemengesätze vollständig aufgeschmolzen sind. Die Prismen der Gläser mit 5 h Haltezeit und 2 Prismen aus einem Weißglastropfen aus der Hütte wurden zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit auf zwei gegenüberliegenden, planparallelen Seiten geschliffen und poliert. Die Fig. 1 und 2 zeigen, daß die Gläser mit Silikaausbruchmaterial den gleichen Kurvenverlauf haben, wie das Glas aus der Hütte bzw. das Glas aus Versatz 0. Theoretisch müßten diese beiden Gläser gleiche Durchlässigkeitswerte zeigen, doch aufgrund der unterschiedlichen Redoxverhältnisse in der Wanne und in den Tiegeln im Laborofen ist ihr Kurvenverlauf ein wenig parallel verschoben. Die Durchlässigkeitswerte aller Gläser liegen in einer gleichen Größenordnung. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß ein Austausch von Sand durch Silikaausbruchmaterial möglich ist.

Die nächste Versuchsreihe wurde hinsichtlich der Frage nach dem Korngrößeneinfluß durchgeführt. Dazu wurden Versatz I und III, also mit 10 und 30% Zusatz, einmal mit Feinkörnung (0-0,8 mm) und das andere Mal mit Grobkörnung (0,1-2 mm) mit 1,2 und 5 h Haltezeit aufgeschmolzen. Die Gemenge waren alle rückstandslos durchgeschmolzen. Die grobkörnige kostengünstigere Aufbereitung des Ausbruchsmaterials zeigte gleichfalls ein zufriedenstellendes Einschmelzverhalten, welches auch beim großtechnischen Einsatz und vollständigen Ersatz von Quarzsand erwartet werden kann.

Der vollständige Ersatz des Quarzsandes durch Silikaausbruchmaterial wurde bei einem anderen Gemengesatz mit Erfolg getestet. Bei diesen Versuchen war das Originalgemenge (in Gew.-%) wie folgt zusammengesetzt:

Sand\|58,18%
Soda	18,80%
Dolomit	16,39%
Kalkstein	4,91%
Na₂SO₄	0,75%
Nephelinsyenit	0,96%

Die daraus resultierende Glaszusammensetzung war folgende (in Gew.-%):

SiO₂\|70,71%
Al₂O₃	0,78%
Fe₂O₃	0,14%
CaO	9,88%
MgO	4,21%
Na₂O	13,77%
SO₃	0,52%

Bei einem vollständigen Ersatz des Sandes durch Silikaausbruchmaterial berechnen sich für das entstehende Glas nachstehende Analysenwerte (in Gew.-%):

SiO₂\|68,84%
Al₂O₃	0,83%
Fe₂O₃	0,29%
CaO	11,49%
MgO	4,22%
Na₂O	13,81%
SO₃	0,52%

Ein Vergleich der SiO₂-Werte zeigt, daß dieser für eine gleichbleibende Glasqualität beim Einsatz des Silikaausbruchmaterials erhöht werden muß. Ein Zusatz von 4% Sand zum Gemenge mit Austauschmaterial ergab ein Glas der nachfolgenden Zusammensetzung (in Gew.-%):

SiO₂\|70,04%
Al₂O₃	0,79%
Fe₂O₃	0,28%
CaO	11,05%
MgO	4,06%
Na₂O	13,28%
SO₃	0,5%

Die Schmelz- und Prüfbedingungen waren die gleichen wie im zuvor beschriebenen Beispiel und brachten wie diese zufriedenstellende Ergebnisse.

Claims

1. Verfahren zum Recycling von Feuerfestmaterial mit hohem SiO₂-Anteil, insbesondere Silikaausbruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Material so zerkleinert wird, daß eine Korngrößenverteilung von 0,1 mm bis 2,0 mm vorliegt, und das derart aufbereitete Silikamaterial einem Glasgemenge anstelle von Quarzsand zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von aufbereitetem Silikaausbruch zum Glasgemenge in unterschiedlich hohen Anteilen bis hin zum vollständigen Ersatz von Quarzsand erfolgt.