DE4343041C2 - Korrosionsgeschütztes Metall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft korrosionsgeschützte Bleche, Bänder und Folien aus Metall, vorzugsweise aus Stahl, sowie korrosions­ geschützte metallische Flächen und Flächengebilde. Die Metall­ oberflächen, die z. T. durch Umformung weiter verarbeitet werden, sind mit einem Barriereschichtsystem versehen, um das Hindurcht­ reten aggressiver Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten zu verhindern. Auf diese Weise ist ein Schutz gegen korrosive Medien und gegen Außenbewitterung möglich. Korrosionsgeschütztes Blech kommt in vielfältiger Weise in der Bau-, Anlagenbau-, Hausgeräte- und Automobilindustrie zum Einsatz. Beispiele für zu schützende metallbeschichtete Flächengebilde sind die Oberflächen von Spiegeln oder Solarkollektoren.

Es sind die vielfältigsten Verfahren zum Korrosionsschutz bekannt. Zum Schutz von Stahloberflächen werden bevorzugt Zink oder Zinklegierungen aufgebracht. Es ist auch bekannt, Schichten aus anderen Metallen oder deren Legierungen aufzubringen. Diese Schichten und Schichtsysteme werden galvanisch und in letzter Zeit aus Gründen des Umweltschutzes mittels Vakuumbeschichtungs­ verfahren aufgedampft oder aufgesputtert. Derartige Überzüge haben den Nachteil, daß ihre Haftfestigkeit oft unzureichend ist und sie bei Umformungsprozessen zu hohem Werkzeugverschleiß führen. Verwendet man Ziehhilfsmittel, entstehen zusätzliche Kosten. Negativ wirkt sich dabei die Abfallentsorgung aus (DE 39 01 365 A1). In anderen Fällen soll aus dekorativen Gründen die Korrosionsschutzwirkung bei Transparenz der funktionellen Schicht erreicht werden.

Es ist auch bekannt, organische Beschichtungen vorzunehmen, vor allem auf verzinkten Blechen. Sie erfordern jedoch Zwischenbe­ handlungen, wie Phosphatieren und chemisches Passivieren der entfetteten Bleche, um eine hohe Haftfestigkeit zu erreichen. Diese Prozesse sind naßchemischer Art und erfordern aus Gründen des Umweltschutzes eine äußerst aufwendige Abwasserbehandlung und Abfallentsorgung. Meist gewährleisten sie nur einen temporären Korrosionsschutz.

Einen weiteren Nachteil haben organische Beschichtungen besonders dann, wenn es sich um hochtransparente Schutzschichten für Außenanwendungen, z. B. für Oberflächenspiegel oder Solarkollek­ toren, handelt. Die dafür erforderlichen dünnen, unpigmentierten Schichten haben eine ungenügende UV- und Witterungsstabilität.

Weiterhin ist es bekannt, durch Vakuumbeschichtung SiO_x aufzu­ bringen (DE 41 13 364 C1), oder Si-Zn-Doppelschichten (DE 42 37 276 A1). Abgesehen davon, daß der damit erzielbare Korrosions­ schutz höheren Anforderungen nicht entspricht, ist SiO_x als Verdampfungsmaterial sehr teuer und schwer verdampfbar.

Es ist auch bekannt, ähnlich wie bei der Herstellung von transpa­ renten Verpackungsfolien Schichtsysteme und Mischschichten aufzubringen. Durch plasmaaktivierte Vakuumbeschichtung wurden auch Verbesserungen der Barrierewirkung erreicht. Aufgrund der genannten qualitativen und ökonomischen Probleme ist es auf dem Gebiet der Barriereschichten für Korrosionsschutz bisher nicht möglich, die relativ billigen organischen Schichten durch hoch­ wertige und umweltfreundliche anorganische Schichten zu ersetzen.

Schließlich wurde auch vorgeschlagen, korrosionsgeschütztes Stahlblech derart herzustellen, daß auf eine durch elektro­ lytisches Abscheiden oder Schmelzbehandeln aufgebrachte Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung eine Oxidschicht aus einem überwiegenden Anteil von Silizium- und/oder Aluminiumoxid aufge­ dampft wird (DE 43 22 465 C2). Diese Lösung ist aber mit dem Mangel behaftet, daß sie nur einen temporären Korro­ sionsschutz bietet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, korrosionsgeschützte Metalle und Metallflächen oder -schichten mit einem anorganischen Barriereschichtsystem zu versehen, das deutlich bessere Korro­ sionsschutz- bzw. Barriereeigenschaften als die bisher bekannten Beschichtungen aufweist und mit relativ geringen Kosten herstell­ bar ist. Das Verfahren zu seiner Herstellung darf die Umwelt nicht belasten. Die Korrosionsschutzschicht soll eine hohe Haftfestigkeit besitzen, um mit dem beschichteten Material auch Umform- und Stanzprozesse ausführen zu können. Es sollen auch mit Metallen beschichtete Flächengebilde, z. B. Oberflächenspiegel oder Solarkollektoren, gegen Korrosion schützbar sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach den Merkmalen des Patentan­ spruches 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen sind in den Patentansprüchen 2 bis 12 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem aus der auf das Metall oder die metallische Oberfläche aufgesputterten Unterschicht, die sowohl aus einem Metall als auch aus einer chemischen Verbindung bestehen kann, der darauf plasmagestützt aufgedampften eigentli­ chen Korrosionsschutzschicht aus dem gleichen oder einem unter­ schiedlichen Material und der abschließend darauf aufgesputterten Deckschicht, die aus dem gleichen, aber auch aus einem anderen Material bestehen kann, zeigt überraschenderweise wesentlich bessere Korrosionsschutzeigenschaften als die bisher bekannten Korrosionsschutzschichten. Besonders wichtig ist es, daß die Unterschicht und Deckschicht aufgesputtert werden und kontinuier­ lich in die Barriereschicht übergehen. Diese Lösung unterscheidet sich von den bekannten Ausführungen mit mehreren separaten Schichten ohne einen kontinuierlichen Übergang. Insbesondere ist der Korrosionsschutz wesentlich besser als der von Metallen mit im Vakuum aufgedampften Schichten, auch solchen mit Gradienten­ schichten.

Die Ursache für diese wesentliche Verbesserung der Korrosions­ schutzeigenschaften wird darin gesehen, daß durch die höhere Energie der gesputterten Teilchen eine dichtere Packung der Schichtmoleküle erfolgt. Diese dichte Packung ist besonders an der Unter- und Oberseite der Korrosionsschutzschicht erforder­ lich, um das Ein- und Heraustreten der permeierenden Gase und Dämpfe in die bzw. aus der Korrosionsschutzschicht zu erschweren. Das ist besonders von Bedeutung bei Flächen, die der Atmosphäre ausgesetzt sind. Vermutlich tritt eine zusätzliche Behinderung der Diffusion durch die Atome der Nachbarschicht im Durchdringungsbereich der benachbarten Gradientenschichten ein. Das Konzentrationsgefälle der Atome der Nachbarschicht ist offenbar effektiver als die konstante Konzentration dieser Atome über die Dicke der Korrosionsschutzschicht bei den bekannten Mischschichten.

Durch die erfindungsgemäße Plasmaaktivierung beim Aufdampfen der Korrosionsschutzschicht tritt ein weiterer vorteilhafter Effekt ein. Die Plasmaaktivierung wirkt sowohl beim Aufdampfen der Korrosionsschicht als auch beim Aufsputtern der Unter- und Deckschicht und führt somit zu einer Verdichtung aller drei Schichten und zu einer festen Verankerung der Atome aus der jeweiligen Nachbarschicht. Die Erhöhung der korrosionsschützenden Wirkung ist jedoch so groß, daß über die verdichtende Wirkung hinaus noch weitere, bisher ungeklärte vorteilhafte Elementarwirkungen erreicht werden müssen, die sich in einer Veränderung des Diffusionsverhaltens korrosiver Gase und Dämpfe auswirken.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es ausreicht, wenn die Unter- und Deckschicht eine Halbwertsdicke von Bruchteilen eines Nanometers haben. D.h. es genügen wenige Atomlagen. Unter Halbwertsdicke versteht man die Dicke der Schichten, innerhalb der die Konzentration des jeweiligen Schichtmaterials größer als 50% der Maximalkonzentration ist. Die Hauptfunktion der Unter- und Deckschicht scheint im gradientbildenden Eindringen in die Korrosionsschutzschicht zu liegen. Eine andere Funktion der aufgesputterten Unterschicht besteht vermutlich in der Keimbildung für das dichte Aufwachsen der aufgedampften Korrosionsschutzschicht.

Für bestimmte Materialkombinationen ist es vorteilhaft, wenn die Dotierung durch Atome der benachbarten Unter- und Deckschicht bis in die Mitte der Korrosionsschutzschicht reicht und dort noch eine Konzentration von 0,1 bis 1 Atomprozent relativ zur Konzentration der Atome der Korrosionsschutzschicht aufweist. Die optimale Konzentration der Atome der Nachbarschichten in der Mitte der Korrosionsschutzschicht ist zweckmäßig experimentell zu ermitteln.

Eine vorteilhafte Ausführung des Schichtsystems besteht darin, die Schichten aus Metall oder Metallegierungen auszuführen. Es hat sich gezeigt, daß die Barrierewirkung bei gleicher Schichtdicke deutlich besser ist als bei den bekannten metallischen Korrosionsschutzschichten. Beispielsweise treten, bedingt durch die höhere Teilchenenergie beim Sputtern der Unterschicht, weniger Poren in der Schicht auf.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung des Schichtsystems besteht darin, daß Schichten aus chemischen Verbindungen verwendet werden. Hier bewirken der Sputterprozeß für Unter- und Deckschicht und die Plasmaaktivierung für alle drei Schichten nicht nur eine Verdichtung der Schichten - wie bei Metallen -, sondern fördern auch die Ausbildung stöchiometrischer Verbindungen. Dadurch ist es sogar möglich, bei entsprechendem Reaktivgaseinlaß die Verbindungsschichten durch Sputtern bzw. Verdampfen der entsprechenden Ausgangselemente herzustellen. Besonders geeignet sind Schichten aus Oxiden, Nitriden und Carbiden, bei denen beim Sputtern bzw. Verdampfen von Metallen bzw. Metallverbindungen zusätzlich O₂, N₂ oder CH₄ eingelassen wird.

An zwei Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert. In der zugehörigen Zeichnung ist ein beschichtetes Metallband im Schnitt dargestellt.

Das erste Beispiel betrifft ein korrosionsgeschütztes Stahlband für die Metallverarbeitung.

Auf einem Band 1 aus Stahl ist eine Unterschicht 2 aus SiO_x mit einer Halbwertsdicke von 1,0 nm und auf dieser ist eine 200 nm dicke Korrosionsschutzschicht 3 aus Al₂O₃ aufgebracht. Darauf befindet sich eine Deckschicht 4 aus SiO_x, die eine Halbwertsdicke von 1,0 nm aufweist.

Das Aufbringen des Schichtsystems erfolgt derart:
Das zu beschichtende Stahlband 1 wird durch eine Vakuumbeschichtungsanlage geführt, in welcher nacheinander zunächst mittels eines Magnetrons die Unterschicht 2 aufgesputtert wird. Danach wird durch plasmaaktivierte Verdampfung die Korrosionsschutzschicht 3 aufgedampft und schließlich mittels eines zweiten Magnetrons die Deckschicht 4 aufgesputtert. Die beiden Magnetrons sind dabei zum Verdampfer so angeordnet, daß die Teilchenströme der Magnetrons und das Verdampfers kontinuierlich ineinander übergehen und sich die Teilchenströme der beiden Magnetrons in der Mitte der Bedampfungszone mit ihren Randbereichen überlappen. Die beiden Magnetrons dienen gleichzeitig als Elektroden zur Erzeugung des Plasmas für die plasmaaktivierte Bedampfung. Für das Abscheiden chemischer Verbindungen wird den Teilchenströmen der beiden Magnetrons und des Verdampfers das entsprechende Reaktivgas zugeführt. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, beim Abscheiden elektrisch isolierender Verbindungen die beiden Magnetrons impulsweise und zeitlich abwechselnd zu betreiben, indem abwechselnd jeweils ein Magnetron als Anode und ein Magne­ tron als Katode geschaltet ist.

Durch diese Anordnung der Magnetrons und die gleichzeitige Funktion der Magnetrons als Elektroden zur Plasmaaktivierung wirkt das zwischen den Magnetrons erzeugte Plasma sowohl beim Aufdampfen der Korrosionsschutzschicht als auch beim Aufsputtern von Unter- und Deckschicht 2; 4. Außerdem ist der Aufbau der Einrichtung durch diese Doppelfunktion des Magnetrons sehr einfach und kostengünstig.

Das zweite Beispiel betrifft einen Solarkollektor. Solarkollektoren sind ständig atmosphärischen Einflüssen ausge­ setzt. Dadurch besteht die Gefahr, daß die für die Reflexion des Sonnenlichtes auf die Oberfläche aufgebrachten dünnen Metall­ schichten angegriffen werden und sich die optischen Eigenschaf­ ten, die für die Funktion von Bedeutung sind, verschlechtern. Um diese dünnen Metallschichten vor den störenden Einflüssen zu schützen, wird das erfindungsgemäße Schichtsystem aufgebracht. Auf dem Trägermaterial des Solarkollektors ist zunächst in bekannter Weise eine etwa 100 nm dicke Silberschicht durch Sputtern aufgebracht, die geschützt werden muß. Darauf wird eine Unterschicht 2 aus Al₂O₃ in einer Halbwertsdicke von 2 nm aufge­ sputtert. Auf diese wird die eigentliche Korrosionsschutzschicht 3 aus Al₂O₃, 1000 nm dick, plasmaaktiviert aufgedampft, und darauf wird die Deckschicht, wiederum aus Al₂O₃₁ in einer Halb­ wertsdicke von 2 nm aufgesputtert.

Das Verfahren zum Aufbringen des Schichtsystems ist das gleiche wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben.

Die vorteilhaften Eigenschaften dieses Schichtsystems ergeben sich aus dem Konzentrationsgefälle der gesputterten Atome in der plasmaaktiviert aufgedampften Schicht, d. h. das Konzentrationsgefälle bezieht sich auf den Unterschied in der Struktur zwischen aufgesputterten und aufgedampften Atomen.

Claims (12)

1. Korrosionsgeschütztes Metall, mit einem auf dem Metall aufgebrachten Schichtsystem, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metall (1) oder einer Metallschicht zunächst eine im Vakuum gesputterte Unterschicht (2), darauf eine plasmagestützt aufge­ dampfte Korrosionsschutzschicht (3) und schließlich eine gesput­ terte Deckschicht (4) aufgebracht sind, und daß Unterschicht (2), Korrosionsschutzschicht (3) und Deckschicht (4) kontinuierlich ineinander übergehen, so daß alle drei Schichten (2; 3; 4) als Gradientenschichten ausgebildet sind und das Material von Unter­ schicht (2) und Deckschicht (4) mit einem Konzentrationsgefälle als Dotierungsmaterial in der Korrosionsschutzschicht (3) enthal­ ten ist.

2. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Halbwertsdicke von Unterschicht (2) und Deck­ schicht (4) klein gegen die Halbwertsdicke der Korrosionsschutz­ schicht (3) ist.

3. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Halbwertsdicke von Unterschicht (2) und Deckschicht (4) jeweils 0,5 bis 5 nm und die Halbwertsdicke der Korrosionsschutzschicht (3) 100 bis 5000 nm betragen.

4. Korrosionsgeschütztes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungskonzentrationen der Materialien von Unter- und Deckschicht (2; 4) in der Mittelebene der Korrosionsschutzschicht (3) zwischen 0,1 und 1 Atomprozent des Materials der Korrosionsschutzschicht betragen.

5. Korrosionsgeschütztes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2), Korrosionsschutz­ schicht (3) und Deckschicht (4) aus reinen Metallen oder aus Metallegierungen bestehen.

6. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus dem gleichen Metall, vorzugsweise aus Aluminium, bestehen.

7. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Unterschicht (2) und Deckschicht (4) aus dem gleichen Metall, vorzugsweise aus Chrom oder einer Chromlegie­ rung, bestehen, und daß die Korrosionsschutzschicht (3) aus einem anderen Metall, vorzugsweise aus Aluminium, besteht.

8. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus unterschiedlichen Metallen bzw. Metallegierungen bestehen.

9. Korrosionsgeschütztes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2), Korrosionsschutz­ schicht (3) und Deckschicht (4) aus chemischen Verbindungen, vorzugsweise aus Oxiden, Nitriden oder Carbiden bestehen.

10. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus der glei­ chen chemischen Verbindung, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, bestehen.

11. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Unterschicht (2) und Deckschicht (4) aus der gleichen chemischen Verbindung, vorzugsweise aus Siliziumoxid, Chromoxid oder Zinnoxid, bestehen und daß die Korrosionsschutz­ schicht (3) aus einer anderen chemischen Verbindung, vorzugsweise aus Aluminiumoxid, besteht.

12. Korrosionsgeschütztes Metall nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Schichten (2; 3; 4) aus unter­ schiedlichen Verbindungen bestehen.