DE4420484A1

DE4420484A1 - Dispersionsklebstoffe

Info

Publication number: DE4420484A1
Application number: DE4420484A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Jakob; Volker Dr Matz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1994-06-11
Filing date: 1994-06-11
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2014-06-12
Also published as: NO952287L; DE4420484C2; KR100359006B1; CN1117068A; ATE160813T1; US5545684A; NO952287D0; ES2112582T3; GR3025767T3; DK0686682T3; PL179350B1; DE59501055D1; SG34230A1; JPH0860116A; FI110786B; CZ150595A3; FI952827L; BR9502769A; CA2151445A1; NZ272316A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionsklebstoffe auf Polyvinyl ester-Basis mit einer praxisgerechten Topfzeit, deren Verfilmungen eine erhöhte Wasserresistenz aufweisen, die Herstellung dieser Dispersionsklebstoffe sowie deren Verwendung zum Verkleben von porösen und semiporösen Substraten.

Wäßrige Dispersionen von Polyvinylestern, insbesondere von Polyvinylacetat, werden als Weißleime zum Kleben von Holz und anderen porösen Substraten verwendet. Die Chemie dieser in großem Umfang industriell hergestellten Kleb stoffe ist seit langem Gegenstand der Patentliteratur und ist in Fachpublikationen, beispielsweise in Wood Adhesives - Chemistry and Technology, Band 1, Kapitel 7, Marcel Dekker, New York, 1983, beschrieben worden.

Eine Untergruppe der Polyvinylesterdispersionen bilden solche mit erhöhter Wasserresistenz ihrer Verfilmungen. Die Anfälligkeit von Klebverbindungen auf Polyvinylester-Basis gegenüber Wasser beruht zum größten Teil auf der Anwe senheit von hydrophilen Stabilisierungsmitteln, insbesondere von Polyvinylalko hol, die üblicherweise bei der Herstellung der Klebstoffdispersion eingesetzt werden. Ein möglicher Weg, eine Verbesserung der Wasserresistenz zu errei chen, besteht daher beispielsweise darin, die Hydrophilie des Klebstoffs durch eine Vernetzung des Polyvinylalkohols mit reaktiven Verbindungen zu vermin dern.

So ergibt laut DE-B 22 61 402 eine Polyvinylesterdispersion, der ein vernetzend wirkendes Harz, beispielsweise ein Harnstoff-Formaldehydharz zugemischt wird, in Kombination mit einer freien organischen oder anorganischen Säure oder einem sauren Metallsalz wasserfeste Verklebungen.

Ein weiterer seit längerem bekannter Weg, die Hydrophilie des Klebstoffes zu vermindern, besteht in der Copolymerisation von Vinylestern in Gegenwart von mit Polyvinylalkohol vernetzbaren Monomeren wie N-Methylol(meth)acryl amid. Ein solcher Weg wird beispielsweise in US-A 3 301 809 beschritten. In Kombination mit sauren Härtern, beispielsweise organischen Säuren oder sauren Ammoniumsalzen, werden wasserresistente Klebstoffe erhalten.

US-A 3 563 851 schlägt als Härtungsmittel für vernetzbare, mit Polyvinylalkohol stabilisierte Polyvinylacetat-Klebstoffdispersionen insbesondere die sauren Salze des Al(III) sowie des Cr(III) vor.

Gegenstand der Schriften DE-C 26 20 738 und DE-A 39 42 628 sind ebenfalls sauer katalysiert vernetzende Klebstoffsysteme auf Basis von Copolymerisaten von Vinylestern mit vernetzbaren Comonomeren, darunter N-Methylolacrylamid. Auch diese Klebemittel erfordern die Verwendung von wasserlöslichen starken Säuren oder deren Metallsalzen, insbesondere von Salzen des Cr(III), Al(III), Fe(III) und Zr(IV). Zum Erreichen heißwasserbeständiger Klebverbindungen gemäß der Prüfnorm DIN EN 204, die der Beanspruchungsgruppe D4 (vormals DIN 68602 B4) genügen, ist gemäß DE-A 39 42 628 zusätzlich die Copolymerisa tion hochverzweigter Carbonsäurevinylester erforderlich, wenn als Härter saure Aluminiumsalze verwendet werden.

Gegenüber diesen ausschließlich durch saure Härter katalysiert vernetzenden Klebstoffsystemen ist auch bekannt, den Dispersionen nachträglich verschiedene Additive zuzusetzen, die die Wasserfestigkeit von mit diesen Dispersionen hergestellten Klebeverbindungen erhöhen. Die Wirkung dieser Additive beruht auf Vernetzungsreaktionen, die den Polyvinylalkohol einbeziehen.

Eine Gruppe dieser Additive bilden hydrophobe aliphatische oder aromatische Polyisocyanate. In US-A 3 931 088 wird der Zusatz polyfunktioneller Isocyanat verbindungen, beispielsweise Toluidendiisocyanat, zu wäßrigen Klebstoffdis persionen erwähnt, die Polyvinylalkohol enthalten. Die Zugabe dieser Verbindun gen erfolgt in Lösemitteln.

Als Weiterentwicklung beschreibt EP-A 0 206 059 eine in Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitung, in der die Isocyanatgruppen mit Emulgatoren partiell maskiert sind. Der Zusatz dieses Produkts zu Polyvinylacetat-Dispersionen ergibt heißwasserbeständige Verklebungen, die in die Beanspruchungsgruppe DIN EN 204/D4 einzuordnen sind.

Eine weitere Gruppe von Additiven, die die Wasserresistenz von Dispersions klebstoffen verbessern, stellen polyfunktionelle Aldehyde dar.

In US-A 3 932 335 werden durch Zusatz von Glyoxal in Kombination mit wasser löslichen Polyolen Polyvinylesterdispersionen erhalten, die wasserfeste Klebver bindungen ergeben.

EP-A 0 191 460 beschreibt mit Polyvinylalkohol stabilisierte Polyvinylacetatdisper sionen, die mit Glutardialdehyd vernetzt werden und über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten kochwasserresistente Filme liefern.

Für den Anwender werfen die vorgenannten Härtersysteme einige Nachteile auf. Die Verwendung saurer Härter führt insbesondere bei Einsatz größerer Mengen zu einem Viskositätsabfall der Dispersionen. Zudem bewirken größere Mengen dieser Zusätze, insbesondere im Fall der Chrom- und Aluminiumsalze, einen unerwünschten Anstieg des Weißpunktes der Dispersionen sowie einen Abfall der Kurzabbindefestigkeit. Bei einer separaten Zumischung einer sauren Salzlö sung kann diese an den Auftragsvorrichtungen Korrosion hervorrufen. Darüber hinaus stellen die wäßrigen Lösungen der Salze wegen ihrer reizenden Wirkung Gefahrstoffe bei der Applikation dar. Bei der Verwendung der überdies toxischen Chrom(III)-Salze stört die blaugrüne Klebfuge den optischen Eindruck der verleimten Gegenstände besonders bei hellen Holzarten.

Der Einsatz von Harnstoff-Formaldehydharzen gemäß DE-B 22 61 402 führt zu einer allmählichen Freisetzung von Formaldehyd aus dem Klebstoff. Bei der Verwendung vernetzender Polyisocyanate gemäß EP-A 0 206 059 ist ein allmähli ches Aufschäumen der Zubereitungen bei der Applikation durch freigesetztes Kohlendioxid störend (vergleichsbeispiele V1, V2 und V3 Tabelle 1).

Gemäß EP-A 0 191 460 unter Zusatz von Polyaldehyden hergestellte Disper sionsklebstoffe erfüllen die bestehenden Anforderungen bereits teilweise, jedoch können mit den Systemen, deren Klebverbindungen eine hohe Wasserbeständig keit aufweisen, nicht gleichzeitig die geforderten praxisgerechten Topfzeiten von mindestens 8 Stunden erreicht werden. Zudem erzeugen derartige Systeme aufgrund des hohen Anteils an freiem Polyaldehyd eine starke Geruchsbelästi gung (Vergleichsbeispiel V4, Tabelle 1).

Es bestand demnach die Aufgabe, eine Polyvinylesterdispersion für Klebstoffe bereitzustellen, die bei praxisgerechten Topfzeiten verbesserte Klebeigenschaften besitzt und Klebverbindungen mit einer gegenüber vergleichbaren Systemen erhöhten Wasserbeständigkeit ermöglicht, ohne die Nachteile der bekannten Klebstoffe aufzuweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine wäßrige Polyvinylester- Dispersion, die neben polymeren Schutzkolloiden wasserlösliche mit den Schutz kolloiden komplexierbare Verbindungen und Derivate von Polyaldehyden enthält, aus denen im Sauren Aldehydgruppen freisetzbar sind, gelöst werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein wäßriger Dispersionsklebstoff mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6, enthaltend homo- oder copolymere Polyvi nylester, polymere Schutzkolloide, mit den polymeren Schutzkolloiden kom plexierbare wasserlösliche Verbindungen und Derivate von zumindest teilweise maskierten Polyaldehyden, aus denen in sauren Medien Aldehydgruppen kon trolliert freisetzbar sind.

Als Dispersionspolymere, die als Polymerbasis in den erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffen eingesetzt werden, sind homo- oder copolymere Polyvi nyllester geeignet.

Als Monomere für diese homo- oder copolymeren Polyvinylester kommen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethyl hexanoat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen im Säurerest, Vinylester von längerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinyl ester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl- p-tert.-butylbenzoat in Frage. Unter diesen ist jedoch Vinylacetat besonders bevorzugt. Die genannten Vinylester können im Polyvinylester auch nebenein ander vorliegen. Der Anteil dieser Vinylester im Polymerisat beträgt mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%.

Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Vinylestern copolymeri siert werden können, sind a,ß-ungesättigte Säuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie deren Ester mit primären und sekundären gesättigten ein wertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, cycloaliphatischen Alkoholen sowie längerkettigen Fettalkoholen. Weiterhin können α,β-ungesättigte Dicarbon säuren, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäu re, sowie deren Mono- oder Diester mit gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen mitverwendetwerden. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 25 Gew.-%, vor zugsweise bis zu 15 Gew.-%.

Geeignete Comonomere sind weiterhin ethylenisch ungesättigte Kohlenwasser stoffe, wie Ethylen oder α-Olefine mit 3-18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Butylen, ferner Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol sowie halogenierte unge sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamt monomerenmenge beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%.

Weiterhin können mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere beispielsweise Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Divinyladipat, Allyl- (meth)-acrylat, Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Hexandioldiacrylat, Pentaery throldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat im Polymerisat enthalten sein. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%.

Besonders geeignet sind Stickstoff-haltige Comonomere mit N-Funktionellen Gruppen, darunter insbesondere (Meth)acrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester, -alkylether oder Mannichbasen des N-Methylol(meth)acrylamids oder N-Methylo lallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyessigsäuremethyle ster, N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth) acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl- (meth)acrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, p-Hydrox yphenyl(meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid Ethyl imidazolidonmethacrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%.

Weiterhin besonders geeignete Comonomere, die aufgrund ihrer funktionellen Gruppen in Kombination mit den Derivaten der Polyaldehyde die klebtechnischen Eigenschaften und die Wasserfestigkeit der Dispersion verbessern können, sind hydroxyfunktionelle Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Der Anteil dieser Comonomeren an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%.

Besonders geeignet sind ferner über Carbonylgruppen vernetzbare oder selbst vernetzende Comonomere aus der Gruppe Diacetonacrylamid, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat sowie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat. Der Anteil dieser Como nomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 5 Gew.-%.

Der Anteil der neben den Vinylestereinheiten im Polymerisat enthaltenen Como nomereinheiten beträgt zusammengenommen bis zu 50 Gew.-%.

Neben dem homo- oder copolymeren Polyvinylester enthalten die erfindungs gemäßen Klebstoffdispersionen polymere Schutzkolloide. Beispielsweise geeignet ist Polyvinylalkohol, insbesondere Polyvinylalkohol vom Hydrolysegrad 60-100 Mol.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Mol.-%, und Viskositäten der 4 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen bei 20°C von 2 bis 70 mPa·s. Die Verwendung von Umset zungsprodukten des Polyvinylalkohols mit Diketen oder copolymerer, Car boxylgruppen tragender Typen von Polyvinylalkoholen ist ebenfalls zulässig. Weiterhin können als Schutzkolloide veretherte Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, eingesetzt werden. Diese können entweder alleine oder in Kombination mit Polyvinylalkohol verwendet wer den. Ebenfalls geeignet sind Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonsäuren wie Poly acrylsäure sowie Copolymere der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Methylvinylether oder Styrol.

Bezogen auf den Feststoffanteil, beträgt der Anteil der polymeren Schutzkolloide vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.

Zusätzlich zu den polymeren Schutzkolloiden können bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, nichtionische und/oder ionische Emulgatoren in der Poly merisationsflotte mitverwendet werden.

Unter Derivaten von Polyaldehyden, also Verbindungen mit mindestens zwei Aldehydgruppen, aus denen in wäßrig sauren Medien Aldehydgruppen freige setzt werden, werden Verbindungen verstanden, die vorzugsweise bei einem pH- Wert zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 2,5 und 4 einer kontrollierten Hydrolyse unterliegen und dabei eine einstellbare Menge an Aldehydgruppen pro Zeiteinheit freisetzen. In diesen Derivaten der Polyaldehyde ist zumindest ein Teil der Aldehydgruppen, vorzugsweise die Gesamtmenge der Aldehydgruppen, zu nächst blockiert. Besonders bevorzugte Derivate der Polyaldehyde sind deren Bisulfitaddukte. Als Gegenionen sind in diesen Bisulfitaddukten vorzugsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Ammoniumionen oder substituierte Ammoniumionen enthalten.

Geeignet sind beispielsweise die Bisulfitaddukte von Malondialdehyd, Succin dialdehyd, Glutardialdehyd, β-Methylglutardialdehyd, Pimelindialdehyd, Suberin dialdehyd, Malein- und Fumarsäuredialdehyd, Korksäuredialdehyd, Sebacinsäu redialdehyd, Äpfelsäuredialdehyd, sowie Phthaldialdehyd, Isophthaldialdehyd, Terephthaldialdehyd sowie kernsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen.

Besonders geeignet sind Bisulfitaddukte aliphatischer Dialdehyde mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Unter diesen sind die Glutardialdehydbisalkalihydrogen sulfite besonders bevorzugt.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Derivate der mindestens bifunktionellen Aldehyde sind deren offenkettige Acetale mit aliphatischen (C₁-C₂₀)-, vorzugs weise (C₁-C₁₂)-Monoalkoholen, insbesondere Methanol und Ethanol, sowie deren cyclische Acetale mit mindestens bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Ethy lenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol.

Beispielhaft seien genannt Chlormalondialdehydbisdiethylacetal, Succindialdehyd mono- und -bisdimethylacetal, Succindialdehydbisdiethylacetal, 2-Bromsuccindial dehydbisdimethylacetal, Oximinosuccindialdehydbisdimethylacetal und die Bisdimethyl- und Bisdiethylacetale des Maleindialdehyds.

Unter diese Gruppe fallen ferner die intramolekularen cyclischen Acetale des Succindialdehyds und Glutardialdehyds wie 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, 2,5-Diethoxytetrahydrofuran sowie 2,6-Dimethoxytetrahydro-2H-pyran und 2,6-Diethoxytetrahydro-2H-pyran. Besonders geeignete Verbindungen aus dieser Gruppe sind die Bisdimethyl- und Bisdiethylacetale des Malondialdehyds und Glutardialdehyds.

Weitere geeignete Derivate von Polyaldehyden sind die Enolether, Enolester, Acylate oder gemischten Acylatether polyfunktioneller Aldehyde. Unter diesen existieren auch Verbindungen, die Aldehydgruppen enthalten, die aus konstitu tionellen Gründen überwiegend in der Enolform vorliegen, beispielsweise Oxy brenztraubensäurealdehyd (Redukton). Diese, sowie Umsetzungsprodukte der Enole, in denen die restlichen, nicht in der Enolform vorliegenden Aldehydgrup pen weiter maskiert sein können, stellen ebenfalls geeignete Derivate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignete Derivate von Polyaldehyden stellen die spaltbaren Umsetzungsprodukte der Polyaldehyde mit Stickstoff-Verbindungen dar. Zu diesen Derivaten zählen die Oxime, Oximester, Oximether, Imine (Schiff sche Basen), Enamine, Aminale, Hydrazone, Semicarbazone, α,α-Diurethane und Enaminurethane polyfunktioneller Aldehyde.

Beispielhaft seien genannt Glutardialdehyddioxim, Phthaldialdehydmono- und -dioxim, Phthaldialdehydoximsemicarbazon, Isophthalaldoxim, Terephthalaldoxim, Terephthalaldehyddihydrazon, die Anile des Malondialdehyds, Succindialdehyds und Glutardialdehyds.

Zwischen den hier genannten Maskierungsmöglichkeiten sind selbstverständlich auch Mischformen im Rahmen der Erfindung zulässig.

Die verwendete Menge der Derivate der Polyaldehyde beträgt 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Festsubstanz der Klebstoffdispersion, und hängt von der Art der eingesetzten Derivate sowie von der Zusammensetzung der Dis persion ab. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, ins besondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Festsubstanz der Kleb stoffdispersion.

Als mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare Verbindungen eignen sich vorzugsweise Salze, insbesondere die sauren Salze mit mehrwertigen komplexierbaren Kationen, wie sie beispielsweise in DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 738 und DE-A 39 42 628 aufgeführt sind. Verwendet werden vorzugsweise die wasserlöslichen Metallsalze des Al(III) oder Zr(IV), insbesondere Aluminium chlorid, Aluminiumnitrat, und Zirkonoxychlorid. Ebenfalls zur Komplexbildung mit den polymeren Schutzkolloiden geeignete Verbindungen stellen Säuren und Salze mit Oxoanionen, vorzugsweise Oxoanionen die zur Bindung von Poly anionen befähigt sind, beispielsweise Borate und Phosphate, dar. Besonders ge eignet sind die freie Borsäure und Phosphorsäure.

Die Klebstoffdispersion kann weitere übliche Additive enthalten, beispielsweise Filmbildehilfsmittel zur MFT-Erniedrigung, Weichmacher, Entschäumer, Füllstoffe und Konservierungsmittel.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Klebstoffdispersion beträgt vorzugs weise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.

Die Klebstoffdispersion besitzt einen sauren pH-Wert, der in einem Bereich liegt, in dem die erfindungsgemäßen Derivate der Polyaldehyde langsam hydrolysiert werden und die Aldehydgruppen kontrolliert freigesetzt werden. Dieser pH- Bereich liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 2,5 und 4. Ein geeigneter pH-Wert kann schon nach der Emulsionspolymerisation der homo- oder copolymeren Vinylester erreicht sein oder er kann durch Zugabe von sauren Verbindungen nachträglich eingestellt werden.

Um den pH-Wert im angestrebten sauren Bereich einzustellen, sind organische oder anorganische Lewis- und Brønsted-Säuren geeignet. Vorzugsweise ge eignete Brønsted-Säuren weisen einen pK_s-Wert von < 2,5 auf, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, insbesondere Phosphorsäure. Als Lewis-Säure besonders geeignet sind die sauren Salze komplexierbarer Metallionen, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und Zirkonoxychlorid.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffs. Dazu wird vorzugsweise zunächst eine homo- oder copolymere Polyvinylester-Dispersion hergestellt, die die poly meren Schutzkolloide und gegebenenfalls Emulgatoren enthält.

Die Herstellung der Polyvinylester-Dispersion wird unter den üblichen kontinuierli chen oder diskontinuierlichen Verfahrensweisen der radikalischen Emulsionspoly merisation vorgenommen. Hierbei kommen wasserlösliche und/oder öllösliche Initiatorsysteme wie Peroxodisulfate, Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide oder Dibenzoylperoxid zum Einsatz. Diese können entweder für sich oder in Kombination mit reduzierenden Verbindungen wie Fe(II)-Salzen, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natrium dithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure als Pedoxkatalysator system verwendet werden.

Die polymeren Schutzkolloide und Emulgatoren können vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Zu dieser Dispersion werden dann die mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbaren Verbindungen und die Derivate der Polyaldehyde zugesetzt und, falls erforderlich, der pH-Wert durch Zugabe von Lewis- oder Brønsted-Säure in den geforderten Bereich gebracht.

Es ist insbesondere bevorzugt, daß die mit den polymeren Schutzkolloiden ver sehene Polyvinylester-Dispersion zunächst mit den komplexierbaren Verbindun gen, vorzugsweise sauren Metallsalzen beziehungsweise Salzen oder Säuren von Oxoanionen, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Zirkon oxychlorid beziehungsweise Phosphorsäure oder Borsäure, vorformuliert wird und zuletzt erst mit den Derivaten der Polyaldehyde versetzt wird.

Die Zugabe dieser Komponenten zur Polyesterdispersion kann entweder durch Auflösen der reinen Verbindungen in der Dispersion oder durch Hinzufügen einer Lösung in einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise aliphatischen Alkoholen, oder einer wäßrigen Lösung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, um den Viskositätsabfall in der Klebstoff dispersion zu minimieren. Die als Derivate der Polyaldehyde besonders bevor zugt einzusetzenden Verbindungen Glutardialdehydbisnatriumhydrogensulfit und Glutardialdehydbiskaliumhydrogensulfit können beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung von ca. 20 Gew.-% zugegeben werden.

Einem unerwünschten Viskositätsabfall der Dispersion nach Zugabe einer wäß rigen Lösung der Derivate der Polyaldehyde kann vorteilhaft vorgebeugt werden, indem der wäßrigen Lösung zuvor weitere, die Viskosität dieser Lösung erhö hende Zusätze beigemischt werden. Dies können insbesondere die polymeren Schutzkolloide, vorzugsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder ver etherte Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyethylcellulose oder Carboxy methylcellulose sein. Die Lösung wird mit üblicher Vorrichtungen, beispielsweise Flügel- oder Ankerrührer, in die Dispersion eingearbeitet.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zulässig ist auch eine Vorformu lierung der Polyesterdispersion mit den Derivaten der Polyaldehyde. In diesem Fall sollte die Dispersion möglichst einen neutralen pH-Wert, mindestens jedoch von 6 besitzen, bei dem die Derivate der Polyaldehyde stabil bleiben. Zu diesem Zweck kann der pH-Wert der Dispersion auch nachträglich durch Zugabe üblicher Neutralisationsmittel auf den geforderten Wert angehoben werden. Das System wird dann vorzugsweise durch Zusatz geeigneter Mengen einer sauren komplexierbaren Verbindung, insbesondere einer wäßrigen Lösung von Alumini umchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonoxychlorid oder Phosphorsäure aktiviert.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffdispersionen weisen Topfzeiten von mindestens 8 Stunden, vorzugsweise mindestens 16 Stunden und insbesondere mindestens 24 Stunden auf. Klebverbindungen aus den erfindungsgemäßen Dispersionskleb stoffen besitzen eine gegenüber vergleichbaren Systemen verbesserte Wasser beständigkeit. Sie genügen damit gemäß der Prüfnorm DIN EN 204 wenigstens der Beanspruchungsgruppe D2, vorzugsweise D3, insbesondere D4.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffs zum Verkleben von porösen und semiporösen Substraten.

Die spezielle Eignung der erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen liegt in der Anwendung als kochwasserresistenter Klebstoff insbesondere für cellulosische Substrate wie Holz. Die Klebstoffe eignen sich für die manuelle oder maschinelle Applikation sowie insbesondere auch für Anwendungen, in denen die Klebfugen durch hochfrequente Wechselströme gehärtet werden.

Weitere generelle Anwendungsbeispiele sind wasserfeste Verklebungen von Papier, Pappe, Wellpappe, Schaumstoff, Zement, Leder, Textil oder Preßschicht stoffen.

Andere Anwendungen liegen in Klebstoffen für den Baubereich als Fußboden-, Wand- oder Deckenklebstoff oder als Möbelfolien- oder Teppichrückenkleber.

Weitere Eignungsgebiete liegen in wasserfesten Bindemitteln für Holzfaserplatten oder Faserleder sowie Bindemittel für Dämm-Materialien aus Papier- oder Kunst stoff-Fasern, ferner in wasserresistenten Baustoffdispersionen als Bindemittel für Putz oder Zement. Darüberhinaus kann bei Baustoffdispersionen die Sperr wirkung gegenüber Lösemitteln in Beton und Baumörteln durch das erfindungs gemäße Vernetzungsmittel verbessert werden.

Ein Einsatzgebiet stellt ebenfalls der textile Bereich dar, in dem sich die erfin dungsgemäßen Klebstoffdispersionen als Bindemittel für Textil und Non-Woven eignen sowie für den Textildruck und als Textilappretur eingesetzt werden können.

Es ist hervorzuheben, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Dispersionskleb stoffen vorteilhafterweise um Systeme handelt, die Isocyanat-frei und weitgehend auch Formaldehyd-frei sind. Insbesondere in Dispersionen, die Formaldehyd abgebende Bestandteile enthalten, bieten die besonders bevorzugten Hydrogen sulfitaddukte der Polyaldehyde darüber hinaus den weiteren Vorteil, daß das bei der Vernetzung freiwerdende Hydrogensulfit auch noch als Formaldehydfänger fungiert und so die Konzentration an freiem Formaldehyd in den Klebstoffen oder Bindemitteln deutlich verringert.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.

Basisdispersion A1

In einem Glasrührkesselreaktor mit Ankerrührer, der mit Zulaufmöglichkeiten, Rückflußkühler, Mantelheizung und -kühlung versehen ist, wird eine Lösung von 6 Teilen ®Mowiol 18-88 (Hoechst AG, teilverseifter Polyvinylalkohol vom Hydroly segrad 88 Mol-%) in 92 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Entschäumungsmittel ®Agitan 280 (Münzing-Chemie) und 0,006 Gew.-Teilen Rongalit C werden 5 von insgesamt 100 Teilen Vinylacetat einemulgiert. Die Innentemperatur wird auf 50°C angehoben und die Polymeri sation nach Zugabe einer Lösung von 0,03 Teilen ®Trigonox AW 70 (tert.-Butyl hydroperoxid 70%ig, Akzo- Chemie) in 0,5 Teilen Wasser gestartet.

Nach dem Anspringen der Reaktion werden innerhalb von 3 Stunden zwei Zuläufe, bestehend einerseits aus 95 Teilen Vinylacetat mit 0,09 Teilen tert.-Butyl hydroperoxid (70%ig) und andererseits 0,03 Teilen Rongalit C in 10 Gewichts teilen Wasser parallel zudosiert. Die Manteltemperatur wird so gesteuert, daß die Polymerisation rückflußfrei bei einer langsam steigenden Innentemperatur von 68°C am Start bis ca. 80°C verläuft. Anschließend wird mit nachträglichen Zu gaben von wäßrigen Lösungen von 0,014 Teilen tert.-Butylhydroperoxid (70%ig) und 0,004 Teilen Rongalit C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen werden 4 Teile Butyldiglykolacetat langsam in die Dispersion eingerührt.
Feststoffgehalt: 50,8%
Viskosität Brookfield RVT, Spindel 6, 20 U/M.: 23.600 mPa·s

Basisdispersionen A2 bis A4

Die Herstellung erfolgt in der oben beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß nur 80 Teile Wasser in der Polymerisationsflotte verwendet werden und als dritter Zulauf jeweils eine Lösung von 0,5 (bei A2), 1 (bei A3) und 2 Teilen N-Methylolacrylamid (bei A4) in 12 Teilen Wasser zudosiert werden. Die Lösun gen werden durch Verdünnen der handelsüblichen 48%igen Lösung von N-Me thylolacrylamid hergestellt. Die Menge des dosierten Vinylacetats wird jeweils um die Menge des zudosierten N-Methylolacrylamids auf 94,5 bzw. 94 und 93 Teile vermindert.

Dispersion A2
Feststoffgehalt: 50,1%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 17.800 mPa·s

Dispersion A3
Feststoffgehalt: 50,0%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 20.200 mPa·s

Dispersion A4
Feststoffgehalt: 49,9%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 29.400 mPa·s

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele V1 bis V4

Die Basisdispersionen A1 bis A4 werden (bis auf Beispiel 8) zunächst mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid abgemischt. Die entsprechen den Mengen an Festsubstanz AlCl₃, bezogen auf die Festsubstanz der Disper sion sind in Tabelle 1 zusammen mit den resultierenden pH-Werten der Mischun gen angegeben. Nach einer Reifezeit von mindestens einem Tag erfolgt die Zumischung des Härters. Die Mengen des Härters finden sich ebenfalls in Tabelle 1.

Ermittlung der Reißfestigkeiten an Buchenholzprüflingen nach Kochwasserbe handlung gemäß der Prüfnorm DIN EN 204/D4

Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt nach der Vorgehensweise der DIN EN 205 (vormals DIN 53 254). Die Verleimung und Prüfung wird unter Berücksichtigung folgender Kenndaten durchgeführt:

Reifezeit nach Härterzusatz: 2 Stunden
Leimauftrag: 150 ± 20 g/m² beidseitiger Auftrag
Offene Wartezeit: 3 Minuten
Geschlossene Wartezeit: 3 Minuten
Preßzeit: 2 Stunden
Preßdruck: 0,7 ± 0,1 N/mm²
Anzahl Prüfkörper pro Prüffolge: 20
Prüfung nach Lagerungsfolge gemäß DIN EN 204 D4/5:
7 Tage Normalklima*)
6 Stunden in kochendem Wasser
2 Stunden in kaltem Wasser
Prüftemperatur: 23°C ± 2°C
Vorschubgeschwindigkeit: 50 mm/Min.

Die Einordnung in die Beanspruchungsgruppe D4/5 erfolgt bei einer Reißfestig keit von 4 N/mm².

*) 23 ± 2°C und 50 ± 5% relative Luftfeuchte

Topfzeit

Hierunter wird der Zeitraum verstanden, in dem die Klebstoffdispersion nach Härterzusatz mit einer Viskosität von 40 000 mPa·s nach Brookfield RVT 6/20 noch sicher fließfähig ist.

Die nicht der Erfindung entsprechenden Vergleichsbeispiele V1, V2 und V3 be treffen einen Kleber mit dem handelsüblichen Polyisocyanat-Vernetzer ®Desmodur DA (Bayer AG) gemäß dem Stand der Technik. Dem gegenüber weisen die zugehörigen erfindungsgemäßen Beispiele mit GABNA bei Verwen dung wesentlich geringer Mengen deutlich bessere Reißfestigkeiten auf. Das Beispiel 1 weist zudem eine Topfzeit von 2 Tagen auf.

Das Vergleichsbeispiel V4 zeigt, daß bei Verwendung der im Vergleich zu Bei spiel 14 eingesetzten Menge GABNA die äquimolare Menge Glutardialdehyd zwar vergleichbar hohe Kochwasserfestigkeiten erzielt werden, die Topfzeit der Mischung jedoch niedriger als 8 Stunden liegt und die Verarbeitbarkeit des Systems durch starke Geruchsbelästigung beeinträchtigt ist.

Die Beispiele 7, 8 und 9 verdeutlichen, daß GABNA ohne Verwendung des sauren Aluminiumchlorids keinen Effekt zeigt und umgekehrt allein nur die Verwendung von Aluminiumchlorid auch bei Präsenz von 2% NMA im Copolymer keine Kochwasserbeständigkeit erbringt.

Erst die Kombination beider Komponenten ergibt einen signifikanten Effekt hinsichtlich der Wasserfestigkeit wie die Beispiele 10 bis 14 zeigen.

Bestimmung von Kurzzeitbindefestigkeiten

Die Ermittlung der Abbindegeschwindigkeit erfolgt an einfachüberlappten Buch enholzprüfkörpern, die durch Verleimung von zwei jeweils 3 mm dicken, 85 mm langen und 20 mm breiten Buchenholztäfelchen unter Berücksichtigung folgen der technischer Kenndaten hergestellt und geprüft werden:

Reifezeit nach Härterzusatz: 2 Stunden
Preßzeit: 2,5 bzw. 5 Minuten
Preßdruck: 0,7 ± 0,1 N/mm²
Anzahl Prüfkörper pro Prüffolge: 10
Verklebte Fläche: 300 mm²
Prüftemperatur: 23°C ± 2°C
Vorschubgeschwindigkeit: 50 mm/Min.

Die Ergebnisse der Bindefestigkeiten nach 2,5 und 5 Minuten Preßzeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Beispiele 4-6 zeichnen sich sowohl nach 2,5 Minuten als auch nach 5 Minuten Preßzeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel V3 durch höhere Kurzzeitbindefestigkeiten aus.

Bestimmung des freien Formaldehyds

Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Dispersionen erfolgt UV/- VlS-spektrometrisch im Ultrazentrifugenserum der verdünnten Dispersion nach einer modifizierten Acetylaceton-Methode.

Die Acetylaceton-Methode ist in der Literatur beschrieben. (H. Petersen und N. Petri, Melliand Textilberichte 66, 363 (1985)).

Die Messung erfolgt nach 8stündiger Reifezeit nach der Zumischung des Härters. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Claims

1. Wäßriger Dispersionsklebstoff mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6, enthaltend homo- oder copolymere Polyvinylester, polymere Schutzkolloide, mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare wasserlösliche Verbindungen und Derivate von zumindest teilweise maskierten Polyaldehyden, aus denen in sauren Medien Aldehydgruppen kontrolliert freisetzbar sind.

2. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylester mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat-Monomereinheiten enthält.

3. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylester Monomereinheiten enthält aus der Gruppe der mehrfach ethyle nisch ungesättigten Monomere, der nachträglich über Hydroxyl-, Carboxyl-, N- funktionellen Gruppen oder Carbonylgruppen vernetzbaren oder selbstvernetzen den Monomere.

4. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Schutzkolloid Polyvinylalkohol enthalten ist.

5. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare Verbindungen wasserlösliche Metallsalze mit mehrwertigen Kationen enthalten sind.

6. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Kationen in den komplexierbaren Metallsalzen Al(III) oder Zr(IV) sind.

7. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare Verbindungen Säuren oder Salze mit Oxoanionen enthalten sind.

8. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxoanionen Phosphat oder Borat sind.

9. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate von Polyaldehyden in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff des Dispersionsklebstoffs, enthalten sind.

10. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate von Polyaldehyden teilweise oder vollständig maskierte Bisaldehyde enthalten sind.

11. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als maskierte Bisaldehyde Derivate des Glutardialdehyds enthalten sind.

12. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als maskierte Derivate von Polyaldehyden deren Bisulfitaddukte enthalten sind.

13. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Klebstoffdispersion zwischen 2 und 6 liegt.

14. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Topfzeit, während der der Klebstoff eine Viskosität von 40 000 mPa·s nicht über schreitet, mindestens 8 Stunden beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung des Dispersionsklebstoffs nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß zunächst eine homo- oder copolymere Polyvinyl ester-Dispersion in Gegenwart der polymeren Schutzkolloide hergestellt wird, die anschließend mit den komplexierbaren Metallsalzen und zuletzt mit den Derivaten der Polyaldehyde versetzt wird.

16. Verwendung des Dispersionsklebstoffs nach Anspruchs 1 zum Verkleben von porösen oder semiporösen Substraten.

17. Verwendung des Dispersionsklebstoffs nach Anspruch 16 als wasser resistenter Klebstoff für cellulosische Substrate.