DE4431862A1 - Verfahren zur Elektroabscheidung von Hydroxyapatitschichten - Google Patents

Verfahren zur Elektroabscheidung von Hydroxyapatitschichten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektroabscheidung von Hydroxyapatitschichten mit der allgemeinen Zusammensetzung Cax+9(PO₄)x+5(HPO₄)1-x(OH)x+1, wobei x für Werte zwischen Null und 1 steht, auf Metall- und Keramikflächen. Auf diese Art und Weise beschichtete Materialien finden ihren Einsatz in Form biokompatibler Implantate in der Human- und Veterinärmedizin, die sich besonders durch hohe Einwachsraten auszeichnen. Zur Herstellung von Hydroxyapatit- und anderen Calciumphosphat-Beschichtungen sind bereits verschiedene Verfahren beschrieben worden, die allerdings alle mit gewissen Mängeln behaftet sind.
Zu den bereits etablierten Verfahren gehört das Plasma-Spraying von Hydroxyapatit (Radin, S. R. et al.: J. Mater. Sci. Mater in Medicine 1992, 33//), bei dem es jedoch bei einem vergleichsweise hohen technischen Aufwand auf Grund des zeilen- bzw. seitenweisen Schichtauftrags nicht gelingt, gleichmäßige Beschichtungen in Bezug auf Schichtdicke, -haftung und -homogenität bei etwas komplizierteren Substratgeometrien zu erzeugen. Hydroxyapatit-Überzüge mit durchweg geringer Schichthaftung können durch Trocknung (Ducheyne, P. et al.: J. Biomed. Mater. Res. 1980, 225//), konventionelle Sinterung (Arita, I. H. et al.: Mater. Res. Symp. V (San Francisco, CA) 1993, Abstr. V2.2//) oder Mikrowellensinterung (Agrawal, D. K. et al.: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 269,231 (1992)//) von naßchemisch er­ zeugtem bzw. aus Suspensionen abgeschiedenem Hydroxyapatit hergestellt werden. Aufwendige (Vakuum)sinterprozesse zur Erzeugung gleichmäßiger Beschichtungen sind auch für das Sol-Gel-Verfahren (Brendel, T. et al.: J. Mater. Sci. Mater in Medicine 1992, 175//) und ein Elektrophorese-Verfahren (Ducheyne, P. et al.: Biomaterials 1990, 244//) charakteristisch. Ein hoher technischer Aufwand für den eigentlichen Beschichtungsvorgang kennzeichnet hingegen Verfahren, die auf der Sputter-Technik (Lacefield, W. R.: Ann. New York Acad. Sco. 1988, 72//) bzw. dem Pulsed-Laser-Deposition- Prozeß (Cotell, C. M. et al.: J. Appl. Biomataer. 1992, 87//) beruhen. Technologisch leichter zu realisieren ist hingegen ein elektrochemisches Verfahren (WO 92/13984//), daß für die Calciumphosphat-Beschichtung mechanisch vorbehandelter Oberflächen von Titan(legierungs)substraten geeignet ist. Gegenüber dem ursprünglichen Gleich­ stromverfahren (WO 92/13984//) soll durch die Anwendung von gepulstem Gleichstrom (Shirkhanzadeh, M.: J. Mater. Sci. Letters 1993, 16) (20 s Ein-Aus-Takt; 3,5 V) ein gleichmäßigeres Schichtwachstum erzielt werden. Die Haftfestigkeit der Calciumphosphatschicht auf dem Titansubstrat wird dadurch allerdings nicht verbessert.
Mit der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabenstellung verfolgt, ein Verfahren zur Abscheidung von Hydroxyapatit auf Metall-, Legierungs- und Keramikoberflächen zu entwickeln, daß sich durch eine gleichmäßige, gut haftende Beschichtung mit optimaler Schichtdicke und geringen amorphen Anteilen bei vergleichsweise geringem gerätetechnischen, energetischen, zeitlichen und Materialaufwand auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Substrate passivierend und/oder durch Sol-Gel-Prozesse vorbehandelt und unter Verwendung eines calcium- und (hydrogen)- phosphathaltigen Elektrolyten mittels gepulster Gleichspannung beschichtet werden. Die zu beschichtenden Substrate sollten in Hinblick auf die Anwendungsgebiete der Erfindung selbst über eine genügende Biokompatibilität verfügen, das betrifft bei den Metallen beispielsweise Titan und Platin, bei den Legierungen verschiedene Eisen- und Nichteisenmetallegierungen, insbesondere Edelstähle, CoCr28Mo und TiAl6V4, und bei den keramischen Werkstoffen vorwiegend Oxide, Nitride, Oxynitride bzw. Carbonitride, die in ihrer Zusammensetzung ein oder mehrere Metall(e) aus dem Bereich der 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente enthalten. Die zu beschichtenden Substrate bestehen entweder ganz oder teilweise aus den vorstehend angegebenen Werkstoffen bzw. diese Werkstoffe sind in Form von ein- oder mehrschichtigen Überzügen auf Grundkörpern aus Metallen, Legierungen, Keramiken, Gläsern oder Kunststoffen Bestandteil der Substrate. Die Vorbehandlung der zu beschichtenden Substrate erfolgt zweckmäßigerweise durch (elektro)chemische Passivierung, wobei vorzugsweise verdünnte Phosphorsäure oder Mischungen, die diese enthalten, zum Einsatz gelangen, oder durch eine Sol-Gel-Beschichtung oder aber durch die Aufeinanderfolge beider Methoden. Es hat sich als günstig erwiesen, die Sol-Gel-Behandlung unter Verwendung von Alkoxiden, die ein Element der 3.-5. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente enthalten, oder Mischungen solcher Alkoxide, die gegebenenfalls Calcium- und/oder (Hydrogen)phosphationen als weitere Bestandteile enthalten, durch ein ein- oder mehrmaliges Auftragen mittels Sprühen, Ultraschallvernebelung oder nach der Dip-Coating-Methode vorzunehmen.
Die elektrochemische Beschichtung der vorbehandelten Substrate erfolgt in einer Elektrolyse­ zelle, die mit den üblichen Vorrichtungen zur Temperierung und Durchmischung des Elektrolyten, der Calcium- und (Hydrogen)phosphationen in einem molaren Verhältnis von annähernd 1,5 bis 1,7 enthält, einer inerten Anode, beispielsweise aus Kohlenstoff, Gold oder Platin, und dem Substrat selbst als Katode ausgestattet ist, unter Anwendung von gepulstem Gleichstrom mit einer Pulsfrequenz zwischen 1 und 300 Hz, vorzugsweise von 50 Hz bei gleichen Ein-Aus-Intervallen, und einer Spannung zwischen 2 und 10 V. Für die Güte der Beschichtung optimale Arbeitstemperaturen liegen im Bereich von 20-40°C. Üblicherweise werden die so präparierten Beschichtungen mit deionisiertem Wasser gewaschen und und im gegebenenfalls vorgewärmten Luftstrom getrocknet. Weiterführend ist eine Temperung der beschichteten Substrate bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C möglich aber nicht un­ bedingt erforderlich. Wird eine derartige thermische Behandlung vorgenommen, so ist damit der nützliche Effekt verbunden, daß die Beschichtung anteilig Carbonate enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen sind nach den üblichen Methoden sterilisierbar.
Die Schichtdicke der Hydroxyapatit-Abscheidung ist über die Elektrolytkonzentration und die übrigen Vorbehandlungs- und Prozeßparameter variierbar und liegt in typischen Anwendungsfällen in einer Größenordnung von 5 bis 25 µm. Damit wird eine Belegungs­ dichte der Beschichtung von 1 bis 3 mg/cm² erzielt.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß nach dem vorstehendem Verfahren Hydroxyapatit-Abscheidungen auf Metall- und Keramikoberflächen vorgenommen werden können, wie sie für einen Einsatz als biokompatible Implantate in der Human- und Veterinär­ medizin erforderlich sind. Des weiteren wird durch eine passivierende und/oder Sol-Gel- Vorbehandlung der zu beschichtenden Substrate das Aufbringen gleichmäßiger, gut haftender Hydroxyapatitschichten mit geringem amorphen Anteil und optimaler Schichtdicke gewährleistet. Die Elektroabscheidung von Hydroxyapatit mittels gepulsten Gleichstrom repräsentiert zudem ein Verfahren, daß mit einem vergleichsweise geringen gerätetechnischen, energetischen, zeitlichen und Materialaufwand realisierbar ist.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Eine Ti-Platte mit den Abmessungen 80×10×1,5 mm wird mit Isopropanol/Aceton (1 : 1) im Ultraschallbad gereinigt. Die Oberfläche wird während einer Einwirkzeit von 5 Minuten mit 40%iger Phosphorsäure passiviert. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit findet in einer Glaszelle mit 100 ml Fassungsvermögen unter Verwendung der Ti-Platte als Katode und einer Kohlenstoffanode statt. Als Elektrolyt wird eine Lösung bestehend aus 0,1 mol/l NH₄H₂PO₄ und 0,167 mol/l CaCl₂, die bei 22°C magnetisch gerührt wird, verwendet. Innerhalb von 10 Minuten scheidet sich beim Anlegen von gepulstem 200 Hz-Gleichstrom (gleiche Ein- und Auszeiten) und einem Potential von 6 V eine Hydroxyapatitschicht auf der Ti-Platte ab. Die beschichtete Platte wird nachfolgend zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem warmen Luftstrom in ca. 5 Minuten getrocknet. Nach diesem Verfahren wird eine Beschichtung mit einer Belegungsdichte von 2,04 mg/cm² Elektrodenoberfläche erzeugt.
Beispiel 2
Eine Ti-Platte wie in Beispiel 1 wird bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² und einem Poten­ tial von ca. 12 V in 5%iger Phosphorsäure anodisch passiviert. Die Hydroxyapatitabscheidung erfolgt wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Elektrolyten bestehend aus 0,1 mol/l Ca(NO₃)₂und 0,06 mol/l Na₂HPO₄.
Beispiel 3
Eine Ti-Platte wie in Beispiel 1 wird einer zweimaligen Sol-Gel-Behandlung unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,05 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄ 0,05 mol/l Si(OC₂H₅)₄ und 0,1 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol nach der Dip-coating-Technik unterzogen (Ziehgeschwindigkeit 1 cm/min). Die elektochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 6 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 40°C.
Beispiel 4
Eine Ti-Platte wird wie in Beispiel 3 behandelt. Zusätzlich erfolgt ein weiteres Dip-coating in einer Lösung bestehend aus 0,025 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄, 0,025 mol/l Si(OC₂H₅)₄ und 0,05 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol und 0,05 mol/l CaCl₂×2H₂O in Ethanol. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 180 Hz.
Beispiel 5
Eine Ti-Platte wie in Beispiel 1 wird einer zweimaligen Sol-Gel-Behandlung unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,033 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄, 0,033 mol/l Si(OC₂H₅)₄, 0,033 mol/l M(iso-C₄H₉O)₃ und 0,1 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol nach der Dip-coating-Technik unterzogen (Ziehgeschwindigkeit 1 cm/min). Zusätzlich erfolgt ein weiteres Dip-coating unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,0167 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄, 0,0167 mol/l Si(OC₂H₅)₄, 0,0167 mol/l Al(iso-C₄H₉O)₃ und 0,1 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol und 0,05 mol/l CaCl₂×2H₂O in Ethanol. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz und 3,8 V. Während 7 Minuten wird eine Belegungsdichte von 1,98 mg/cm² erzielt.
Beispiel 6
Eine mit 2 µm Ti beschichtete Glasplatte der Abmessung 80×20×1 mm wird in Analogie zu Beispiel 5 vorbehandelt und mit Hydroxyapatit beschichtet.
Die REM-Aufnahme (5 kV) eines Bruchkantenpräparates zeigt eine durchschnittliche Höhe der Beschichtung von 15 µm.
Beispiel 7
Eine mit 2,5 µm TiN beschichtete Glasplatte wird gemäß Beispiel 6 behandelt.
Die REM-Aufnahme (5 kV) eines Bruchkantenpräparates zeigt eine durchschnittliche Höhe der Beschichtung von 10 µm.
Beispiel 8
Eine mit 2 µm TiN beschichtete Edelstahlplatte mit den Abmessungen 80×20×1 mm wird einer Sol-Gel-Behandlung unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,033 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄, 0,033 mol/l Si(OC₂H₅)₄, 0,033 mol/l Al(iso-C₄H₉O)₃ und 0,1 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol nach der Dip-coating-Technik unterzogen (Ziehgeschwindigkeit 1 cm/min). Zusätzlich erfolgt ein weiteres Dip-coating unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,0167 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄, 0,0167 mol/l Si(OC₂H₅)₄, 0,0167 mol/l Al(iso-C₄H₉O)₃ und 0,1 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol und 0,05 mol/l CaCl₂×2H₂O in Ethanol. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz und 3,5 V. Während 5 Minuten wird eine Belegungsdichte von 1,46 mg/cm² erzielt.
Beispiel 9
Eine mit 2 µm TiN beschichtete Edelstahlplatte mit den Abmessungen 80×20×1 mm wird einer Sol-Gel-Behandlung unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,05 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄, 0,05 mol/l Si(OC₂H₅)₄ und 0,1 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol nach der Dip-coating-Technik unterzogen (Ziehgeschwindigkeit 1 cm/min). Zusätzlich erfolgt ein weiteres Dip-coating in einer Lösung bestehend aus 0,025 mol/l Ti(iso-C₃H₇O)₄, 0,025 mol/l Si(OC₂H₅)₄ und 0,05 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in iso-Propanol und 0,05 mol/l CaCl₂×2H₂O in Ethanol. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 4 V und 35°C.
Beispiel 10
Eine mit 2,2 µm TiN beschichtete Edelstahlplatte wird gemäß Beispiel 8 vorbehandelt. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 3.8 V und 25°C. Während 8 Minuten wird eine Belegungsdichte von 1,58 mg/cm² erzielt.
Eine mechanisch abgetragene Beschichtungsprobe wird 2 Stunden bei 200°C getrocknet, in konzentrierter Salzsäure gelöst und spektrophotometrisch analysiert (Ca2+: Arsenazo-III- Methode, PO₄3-: Molybdänblau-Methode). Das Ca/P-Verhältnis beträgt 1,58.
Beispiel 11
Eine mit 1,8 µm TiN beschichtete Poly(tetrafluorethen)-Platte mit den Abmessungen 70×20×5 mm wird gemäß Beispiel 9 vorbehandelt. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 4 V und 25°C. Während 7 Minuten wird eine Belegungsdichte von 1,28 mg/cm² erzielt.
Beispiel 12
Eine mit 2,4 µm Titannioboxynitrid beschichtete Edelstahlplatte wird gemäß Beispiel 9 vorbehandelt. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 3.5 V und 25°C. Während 5 Minuten wird eine Belegungsdichte von 1,32 mg/cm² erzielt.
Beispiel 13
Eine mit 2 µm Titanzirkoniumnitrid beschichtete Edelstahlplatte mit den Abmessungen 80×20×1 mm wird einer Sol-Gel-Behandlung unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,05 mol/l Ti(OC₄H₉)₄, 0,05 mol/l Zr(OC₄H₉)₄ und 0,1 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in n-Butanol nach der Dip-coating-Technik unterzogen (Ziehgeschwindigkeit 1 cm/min). Zusätzlich erfolgt ein weiteres Dip-coating in einer Lösung bestehend aus 0,025 mol/l Ti(OC₄H₉)₄, 0,025 mol/l Zr(OC₄H₉)₄ und 0,05 mol/l HCl in Form von 37%iger Salzsäure in n-Butanol und 0,05 mol/l CaCl₂×2H₂O in Ethanol. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 4 V und 25°C.
Beispiel 14
Eine TiAl6V4-Scheibe (Durchmesser 14 mm, Dicke 1 mm) wird einer Sol-Gel-Behandlung mittels Ultraschallvernebelung (800 kHz, 200 W, Trägergas: N₂) unter Verwendung der in Beispiel 8 genannten Lösungen unterzogen. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 6 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 4 V, 25°C und mit einem Platinblech als Anode bzw. einem Platindraht als Katodenhalterung.
Beispiel 15
Eine mit 2 µm TIN beschichtete TiAl6V4-Scheibe (Durchmesser 14 mm, Dicke 1 mm) wird einer Sol-Gel-Behandlung mittels Ultraschallvernebelung (800 kHz, 200 W, Trägergas: N₂) unter Verwendung der in Beispiel 9 genannten Lösungen unterzogen. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 6 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 3,5 V, 25°C und mit einer Edelstahlklammer als Katodenhalterung.
Beispiel 16
Eine CoCr28Mo-Scheibe (Durchmesser 15 mm, Dicke 1 mm) wird einer Sol-Gel-Behandlung mittels Ultraschallvernebelung (800 kHz, 200 W, Trägergas: N₂) unter Verwendung der in Beispiel 9 genannten Lösungen unterzogen. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 6 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 3,8 V, 25°C und mit einer Edelstahlklammer als Katodenhalterung
Beispiel 17
Eine Edelstahlplatte (1.4301) mit den Abmessungen 80×20×1 mm wird gemäß Beispiel 9 vorbehandelt. Die elektrochemische Abscheidung von Hydroxyapatit erfolgt nach ca. 4 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz, 4 V und 25°C. Während 3 Minuten wird eine Belegungsdichte von 0,88 mg/cm² erzielt.
Beispiel 18
Eine gewinkelte Edelstahlplatte gemäß Beispiel 17 wird ohne weitere Vorbehandlung als Katode unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz. 3,8 V und 22°C eingesetzt. Während 7 Minuten wird eine Belegungsdichte von 1,44 mg/cm² erzielt.
Beispiel 19
Eine gewinkelte Platinplatte mit den Abmessungen 30×18×1 mm wird ohne weitere Vorbehandlung als Katode unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei 50 Hz. 3,8 V und 22°C eingesetzt.
Beispiel 20
Die gemäß den Beispielen 1-19 hergestellten Beschichtungspräparate werden eine Stunde bei 380°C unter atmosphärischen Bedingungen getempert. Dabei tritt ein Masseverlust in der Größenordnung von 10% ein. Die so behandelten Beschichtungen sind carbonathaltig, ersichtlich aus den IR-Spektren von jeweils mechanisch entferntem Beschichtungsmaterial (CO bei 1450 cm-1).

Claims (17)

1. Verfahren zur Elektroabscheidung von Hydroxyapatitschichten mit der allgemeinen Zusammensetzung Cax+9(PO₄)x+5(HPO₄)1-x(OH)x+1, wobei x für Werte zwischen Null und 1 steht, auf Metall- und Keramikoberflächen, gekennzeichnet dadurch, daß die Substrate passivierend und/oder durch Sol-Gel-Prozesse vorbehandelt und unter Verwendung eines calcium- und (hydrogen)phosphathaltigen Elektrolyten mittels gepulster Gleichspannung beschichtet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den zu beschichtenden Substraten um Werkstoffe handelt, die selbst über eine ausreichende Biokompatibilität verfügen.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den zu beschichtenden Substraten um Metalle, beispielsweise um Titan, Gold oder Platin, handelt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den zu beschichtenden Substraten um Eisen- und Nichteisenmetallegierungen, insbesondere um Edelstähle, CoCr28Mo und TiAl6V4 handelt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den zu beschichtenden Substraten um keramische Werkstoffe und dabei vorwiegend um Oxide, Nitride, Oxynitride bzw. Carbonitride, die in ihrer Zusammensetzung ein oder mehrere Metall(e) aus dem Bereich der 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente enthalten, handelt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die zu beschichtenden Substrate entweder ganz oder teilweise aus den vorstehend angegebenen Werkstoffen bestehen bzw. daß diese Werkstoffe in Form von ein- oder mehrschichtigen Überzügen auf Grundkörpern aus Metallen, Legierungen, Keramiken, Gläsern oder Kunststoffen Bestandteil der Substrate sind.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorbehandlung der zu beschichtenden Substrate durch (elektro)chemische Passivierung, erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß die passivierende Vor­ behandlung der zu beschichtenden Substrate mittels verdünnter Phosphorsäure oder Mischungen, die diese enthalten, erfolgt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorbehandlung der zu beschichtenden Substrate durch Sol-Gel-Beschichtung unter Verwendung von Alkoxiden, die ein Element der 3.-5. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente enthalten, oder Mischungen solcher Alkoxide durch ein ein- oder mehrmaliges Auftragen mittels Sprühen, Ultraschallvernebelung oder nach der Dip-Coating- Methode erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß Mischungen von Alkoxiden verwendet werden, die Calcium- und/oder (Hydrogen)phosphationen als weitere Bestandteile enthalten.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Vorbehandlung der zu beschichtenden Substrate durch eine Aufeinanderfolge von Passivierung und Sol-Gel-Beschichtung erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemische Beschichtung der vorbehandelten Substrate in einer Elektrolysezelle, die mit den üblichen Vorrichtungen zur Temperierung und Durchmischung des Elektrolyten, einer inerten Anode und dem vorbehandelten Substrat selbst als Katode ausgestattet ist, unter Anwendung von gepulstem Gleichstrom mit einer Pulsfrequenz zwischen 1 und 300 Hz und einer Spannung zwischen 2 und 10 V erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der Calcium- und (Hydrogen)phosphationen in einem molaren Verhältnis von annähernd 1,5 bis 1,7 enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß als Anodenmaterial Kohlenstoff oder Platin verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß der angewendete gepulste Gleichstrom eine Pulsfrequenz von 50 Hz bei gleichen Ein-Aus-Intervallen aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß die elektrochemische Beschichtung bei Temperaturen zwischen 20 und 40°C erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die beschichteten Substrate einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C unterzogen werden.
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