DE4435524C2 - Festtreibstoff auf der Basis von reinem oder phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Festtreibstoff für Raketen­ antriebe oder Gasgeneratoren, der als Oxidator Ammonium­ nitrat (AN) in reiner oder phasenstabilisierter Form (PSAN) enthält.

Ammoniumnitrat in reiner Form weist für extreme Einsatz­ zwecke (große Differenzen in der Umgebungstemperatur und starke Temperaturwechselbeanspruchungen) keine ausrei­ chende Volumenstabilität auf. Diese wird durch Umsatz mit Nickeloxid (DE 36 42 850 C1) oder Kalium- oder Cäsiumnitrat zu phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat erhalten.

Festtreibstoffe der genannten Art weisen in der Regel eine niedrige Abbrandgeschwindigkeit und einen hohen Druckexponenten auf. Die Abbrandgeschwindigkeit läßt sich durch Zusatz von festen energetischen Stoffen, wie Okto­ gen (HMX) oder Hexogen (RDX) oder von Metallen mit hoher Verbrennungswärme, wie Aluminium oder Bor steigern (DE 35 23 953 C2). Neben Aluminium sind ferner Magnesium und Le­ gierungen aus beiden Metallen (DE 26 44 211 B2) sowie hoch­ schmelzende Metallnitride, -carbonitride und -boride (DE 37 04 305 A1) vorgeschlagen worden. Dem gleichen Ziel dienen auch Kombinationen mit energiereichen Bindern. Hierzu zählen isocyanat-gebundenes Glycidylazidopolymer (GAP), nitratesterhaltige Polymere, wie Polyglycidylnitrat und Polynitratomethylethyloxetan oder nitroamino-substituier­ te Polymere. Auch wenn sich hierdurch die Abbrandge­ schwindigkeit steigern läßt, werden der Druckexponent und der Temperaturkoeffizient nicht oder nur wenig er­ niedrigt.

Zusätze von Ammoniumperchlorat, die zu einer Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit führen, senken zwar bei höhe­ rer Dosierung den Druckexponenten, führen jedoch zur Bildung von Salzsäure im Abgas und damit zu starker Rauchbildung bei hoher Luftfeuchtigkeit.

Bei Doublebase- und Composit Doublebase-Festtreibstoffen läßt sich das Abbrandverhalten durch Zusatz von Blei- und Kupfersalzen oder -oxiden in Verbindung mit Ruß (DE 37 04 305) oder Aktivkohle (DE-OS 18 06 550) günstig beeinflussen, doch lassen sich diese Zusätze bei ammoniumnitrathaltigen Treibstoffen nur in begrenztem Maß einsetzen. Die genann­ ten Salze und Oxide wirken wiederum vornehmlich im Sinne einer Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit, können jedoch den Druckexponenten nicht ausreichend absenken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Abbrand­ verhalten von Festtreibstoffen auf der Basis von reinem und phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat zu verbessern.

Erfindungsgemäß besteht ein solcher Festtreibstoff aus 35 bis 80 Massen-% Ammoniumnitrat (AN) in reiner oder mit Nickeloxid, Kalium- oder Cäsiumnitrat phasenstabilisier­ ter Form (PSAN) mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 200 µm, 15 bis 50 Massen-% eines Bindersystems aus einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher sowie 0,2 bis 5,0 Massen-% eines Abbrandmoderators aus Vana­ diumoxid/Molybdänoxid als Oxidmischung oder Mischoxid.

Festtreibstoffe dieser Formulierung zeigen ein sehr günstiges Abbrandverhalten. Es werden je nach Zusammen­ setzung Abbrandgeschwindigkeiten über 8 mm/s bei Normal­ temperatur und einem Brennkammerdruck von 10 MPa er­ reicht. Der Druckexponent erreicht im Bereich von 4 bis 25 MPa, gegebenenfalls 7 bis 25 MPa, Werte von n 0,6, im günstigen Fall n 0,5. Dieses Abbrandverhalten verleiht dem erfindungsgemäß zusammengesetzten Festtreib­ stoff besondere Eignung zum Einsatz in Flugkörpern der taktischen oder strategischen Raketenabwehr.

Die erfindungsgemäßen Festtreibstoffe zeichnen sich zunächst dadurch aus, daß sie als Oxidator reines AN oder mit Nickeloxid, Kalium- oder Cäsiumnitrat umgesetztes phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat als Oxidator enthal­ ten, wobei die Nickeloxide vorzugsweise mit 1 bis 7 Massen-%, Kalium- oder Cäsiumnitrat mit 3 bis 15 Massen-% eingesetzt werden. Sie stabilisieren die Kristallphasen des AN und unterdrücken größere Volumenänderungen des Korns im Temperaturbereich von -40° bis +70°C. Der Einbau in die Kristallmatrix des AN geschieht über eine chemi­ sche Reaktion der Additive mit der Schmelze des reinen Ammoniumnitrats unter Abspaltung von Wasser. Die für die Herstellung des Treibstoffs günstigste Partikelform kann durch Versprühen der Schmelze und schnelles Abkühlen im kalten, zyklonartig geführten Luftstrom erhalten werden. Für raucharme Treibstoffe wird vorzugsweise AN in reiner Form mit einem Wassergehalt unter 0,2 Massen-% oder NiO-stabilisiertes PSAN eingesetzt, während mit Kalium- oder Cäsiumnitrat stabilisiertes PSAN etwas höhere Rauch­ anteile mit sich bringt.

Das Abbrandverhalten wird maßgeblich durch die Korngröße des AN bzw. PSAN beeinflußt. Bevorzugt wird eine fein­ kristalline Form mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 200 µm bei einem Anteil von 35 bis 80 Massen-% im Treib­ stoff. Besonders günstige Abbrandwerte ergeben sich dann, wenn die AN- bzw. PSAN-Fraktion überwiegend in kleinerer Korngröße von 10 bis 80 µm und weniger in mittlerer Korn­ größe von 100 bis 160 µm vorliegt.

Der erfindungsgemäße Festtreibstoff kann ferner energie­ reiche Nitramine enthalten, nämlich Hexogen (RDX) oder Oktogen (HMX) mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 200 µm bei einem Anteil von 1 bis 40 Massen-%.

Weiterhin können Metalle, ausgewählt unter Aluminium, Magnesium oder Bor mit 0,5 bis 20 Massen-% des Treib­ stoffs zugesetzt sein. Hierbei empfiehlt sich eine Korn­ größe von 0,1 bis 50 µm.

Um dem Treibstoff eine ausreichende chemische Stabilität zu verleihen, werden ihm mit Vorteil Stabilisatoren zugesetzt, die als Stickoxid- und Säurefänger wirken. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Diphenylamin, 2-Nitrodiphenylamin, N-Methylnitroanilin, die jeweils allein oder in Kombination miteinander in Konzentrationen von 0,4 bis 2 Massen-% zum Einsatz kommen. Diese lassen sich insbesondere bei salpetersäureesterhaltigen Treib­ stoffen mit geringen Mengen im Bereich von 0,5 Massen-% des im gleichen Sinne wirkenden Magnesiumoxids kombinie­ ren.

Die erfindungsgemäß mit 0,2 bis 5,0 Massen-% eingesetzten Abbrandmoderatoren aus Vanadiumoxid/Molybdänoxid als Oxidmischung oder Mischoxid werden vorteilhafterweise mit Ruß oder Graphit mit einem Anteil von 5 bis 20 Massen-% der Fraktion des Abbrandmoderators zugesetzt.

Weiterer wesentlicher Bestandteil in Konzentrationen von 15 bis 50 Massen-% ist ein Bindersystem, bestehend aus einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher. Das Binderpolymer selbst kann inert sein, wobei es sich vorzugsweise um isocyanathärtende, bi- oder trifunktio­ nell hydroxysubstituierte Polyester- oder Polyetherprepo­ lymere handelt. Statt dessen können auch energiereiche Polymere, vorzugsweise isocyanathärtendes, di- oder trifunktionelles hydroxysubstituiertes Glycidylazidopoly­ mer (GAP) eingesetzt werden.

Die energiereichen Weichmacher werden vorzugsweise aus der Gruppe der chemisch stabilen Nitratester, Nitro-, Nitroamino- oder Azidoweichmacher ausgewählt.

Als Nitratester kommen vor allem Trimethylolethantrini­ trat (TMETN), Butantrioltrinitrat (BTTN) oder Diethylen­ glykoldinitrat (DEGDN) in Frage.

Als Beispiel für einen Nitroweichmacher sei ein 1 : 1 Gemisch von Bisdinitropropylformal/Bisdinitropropyl­ acetal (BDNPF/BDNPA) erwähnt, während als Nitroamino­ weichmacher ein 1 : 1 Gemisch von N-Ethyl- und N-Methyl­ nitratoethylnitroamin (EtNENA, MeNENA) oder N-n-Butyl-N- nitratoethylnitroamin (BuNENA) oder N,N′-Dinitratoethyl­ nitroamin (DINA) geeignet ist.

Als Azidoweichmacher kommen insbesondere kurzkettige, GAP-Oligomere (GAP-A) mit endständigen Bisazido-Gruppen oder das 1, 5-Diazido-3-nitroaminopentan (DANPE) in Frage.

Je nach Inhalt, Verträglichkeit und Energieinhalt der Binderkomponenten beträgt das Verhältnis Polymer/Weich­ macher 1 : 3 bis 20 : 1 Massen-%.

Dem reinen oder phasenstabilisierten Ammoniumnitrat werden vorzugsweise 0,1 bis 1 Massen-% seiner Fraktion an ultrafeinem Silicagel (Korngröße etwa 0,02 µm) Natrium­ laurylsulfonat, Tricalciumphosphat oder anderen ober­ flächenaktiven Tensiden als Antibackmittel zugesetzt.

Erfindungsgemäß lassen sich die Vanadiumoxid/Molybdän­ oxid-Abbrandmoderatoren in idealer Weise mit Nickel- und Kupfer- Salzen, -Oxiden, oder -Komplexen einsetzen, was eine weitere Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit mit sich bringt.

Die Abbrandmoderatoren bestehen vorzugsweise aus Misch­ oxiden, in denen Molybdän in der Oxidationsstufe +VI und Vanadium in den Oxidationsstufen +IV und +V vorliegen. Die Mischoxide können ferner Chrom III sowie Titan IV- Oxide als inaktives oder ebenfalls am Reaktionsgeschehen teilnehmendes Trägermaterial enthalten.

In bevorzugter Ausführung weisen die Abbrandmoderatoren eine Korngröße im Bereich von 1 bis 60 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm und eine hohe innere Oberfläche von 5 bis 100 m²/g, vorzugsweise 20 bis 60 m²/g auf.

Bei einer mittleren Korngröße unter 10 µm und gleichbleibender, hoher innerer Oberfläche lassen sich gegenüber groberem Korn die Abbrandgeschwindigkeit im niederen Druckbereich weiter anheben und der Druckexponent weiter absenken.

Die erfindungsgemäßen Festtreibstoffe erfahren eine vorteilhafte Weiterentwicklung dadurch, daß hochschmel­ zende Metallcarbide oder -nitride, vorzugsweise Silicium- und Zirkoniumcarbid im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1 Massen-% zugegeben werden. Damit wird vor allem ein instabiles oszillierendes Abbrandverhalten bei der Anwen­ dung in Raketenmotoren unterdrückt. Dies ist vor allem für raucharm brennende Treibstoffe ohne Metallzusatz von Bedeutung.

Festtreibstoffe der beschriebenen Art, insbesondere mit Oxidatoren in Gestalt von reinem AN oder Ni-PSAN, eignen sich durch ihren Energieinhalt, ihren raucharmen, salz­ säurefreien Abbrand und ihre vergleichsweise geringe, mechanische und detonative Empfindlichkeit für den Ein­ satz in Raketenmotoren, während energieärmere Formulie­ rungen mit höherem Binderanteil für die Anwendung als Gasgeneratortreibsätze geeignet sind.

Beispiele

Tabelle 1 zeigt in ihrem oberen Teil neun verschiedene Formulierungen mit reinem Ammoniumnitrat und eine mit 3% Nickeloxid phasenstabilisierten PSAN. Im unteren Teil der Tabelle ist zu den einzelnen Formulierungen die Abbrand­ geschwindigkeit r (mm/s) bei 20°C und bei drei verschie­ denen Brennkammerdrucken angegeben. Darunter findet sich der Druckexponent n für verschiedene, in Klammern angege­ bene Druckbereiche.

Neben der Abhängigkeit von der Art des zugegebenen Ab­ brandmoderators ist dabei auch eine Abhängigkeit vom Grob/Fein-Anteil des eingesetzten Ammoniumnitrats sowie vom Gehalt des Azidopolymeren in Relation zum Weich­ macheranteil beobachtbar. Mit überwiegendem Anteil von AN der mittleren Korngröße 160 µm werden mit V/Mo-Oxid Abbrandmoderatoren bei AN1 nur knapp 8 mm/s bei 10 MPa Brennkammerdruck erreicht. Ohne oder mit konventionellen Abbrandmoderatoren auf der Basis von Bleisalzen und Ruß sind es bei gleicher Formulierung nur 6,6 mm/s. Demgegen­ über tritt bei AN2 mit überwiegendem Feinanteil des Ammoniumnitrats eine deutliche Steigerung der Abbrand­ geschwindigkeit mit weiterer Senkung des Druckexponenten ein.

AN3 bis AN8 besitzen durch den hohen Weichmacheranteil hohe spezifische Impulse von 2345 bei AN6 und ANS sowie 237s bei AN3, AN4 und AN5 bei einem Entspannungsverhältnis von 70 : 1. Als besonders günstig hat sich in diesem Fall die synergistische Wirkung von Kupferverbindungen und V/Mo-Oxid-Abbrandmoderatoren erwiesen. Am günstigsten in der Kombination von Abbrandgeschwindigkeitssteigerung, Senkung des Druckexponenten und annehmbaren Stabilitäts­ eigenschaften hat sich dabei Kupferphthalocyanat erwie­ sen.

Das Abbrandverhalten der Formulierung AN9 zeigt, daß auch das Nickeldiaminodinitrat als Phasenstabilisator im AN eine günstige Wirkung auf das Abbrandverhalten ausübt. Ebenso wird dies beim Zusatz von Nickelphthalocyanat in der Formulierung ANS beobachtet. Der Zusatz von RDX bewirkt ebenfalls eine Steigerung der Abbrandgeschwindig­ keit, ohne jedoch den Druckexponenten positiv zu beein­ flussen.

Tabelle 2 zeigt mit den Beispielen AN10, AN11 und AN12 AN/GAP-Treibstofformulierungen, bei denen der Abbrandmo­ derator in unterschiedlicher Korngröße und Kornverteilung bei sonst gleicher Zusammensetzung enthalten ist. Im unteren Teil der Tabelle ist die mit kleiner werdendem Korn erzielte Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Absenkung des Druckexponenten deutlich ersichtlich. AN13 zeigt das Abbrandverhalten bei einer Formulierung mit Azidoweichmacher, während AN14 eine Formulierung mit Zusatz von Zirkoniumcarbid ist, mit dessen Hilfe Abbrandoszillationen beim Einsatz des Treibstoffs in Raketenmotoren unterdrückt werden.

In den Diagrammen ist das Abbrandverhalten als Funktion lg r [mm/s] = f(lg p) [MPa] = n lg p + A, wobei A=Kon­ stante (Vieilles Gesetz: r=A×pⁿ) aufgezeigt, und zwar in Abb. 1 für die Formulierungen AN1, AN2 und AN9, in Abb. 2 für AN3, AN4 und AN5, in Abb. 3 für AN7, AN8 und AN9 und in den Abb. 4 und 5 für die Formulierungen AN10, AN11, AN12 bzw. AN 13 und AN14.

Der Vergleich von Abb. 1 und 2 zeigt, daß bei glei­ chem RDX-Gehalt von 10% die Wirkung des Abbrandmoderators bei hohem Weichmacheranteil weniger ausgeprägt ist als bei hohem GAP-Anteil (Pl=Platiziser). Abb. 3 zeigt eine wirkungsvolle Abbrandregelung auch bei hohem Nitrat­ esteranteil im Treibstoff ohne RDX-Zusatz. Hierfür ver­ antwortlich ist die synergistische Wirkung von Cu- und Ni-Komplexen mit den V-/No-Oxid Abbrandmoderatoren.

Tabelle 2

Treibstofformulierungen und Abbrandeigenschaften

Claims (25)

1. Festtreibstoff für Raketenantriebe oder Gasgenerato­ ren, bestehend aus 35 bis 80 Massen-% Ammoniumnitrat (AN) in reiner oder mit Nickeloxid, Kalium- oder Cäsiumnitrat phasenstabilisierter Form (PSAN) mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 200 µm, 15 bis 50 Massen-% eines Bindersystems aus einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher, sowie 0,2 bis 5 Massen-% eines Abbrandmoderators aus Vanadiumoxid/ Molybdänoxid als Oxidmischung oder Mischoxid.

2. Festtreibstoff nach Anspruch 1 mit einem weiteren Anteil von 1 bis 40 Massen-% energiereicher Nitrami­ ne, ausgewählt unter Hexogen und Oktogen, mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 200 µm.

3. Festtreibstoff nach Anspruch 1 oder 2 mit einem weiteren Anteil von 0,5 bis 20 Massen-% Metalle, ausgewählt unter Aluminium, Magnesium und Bor, mit einer Korngröße von 0,1 bis 50 µm.

4. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem weiteren Anteil von 0,4 bis 2 Massen-% eines als Stickoxid- und Säurefänger wirkenden Stabilisa­ tors aus Diphenylamin, 2-Nitrodiphenylamin oder N-Methylnitroanilin oder einer Kombination dersel­ ben.

5. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Zusatz von Ruß oder Graphit mit 5 bis 50 Massen-% der Fraktion des Abbrandmoderators.

6. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Binderpolymer ein isocyanathärtendes bi- oder trifunktionelles hydroxysubstituiertes Poly­ ester- oder Polyetherprepolymer ist.

7. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Binderpolymer ein energiereiches Polymer ist.

8. Festtreibstoff nach Anspruch 7, bei dem das energie­ reiche Polymer ein isocyanathärtendes, bi- oder trifunktionelles hydroxysubstituiertes Glycidylazi­ dopolymer (GAP) ist.

9. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der energiereiche Weichmacher aus der Gruppe der chemisch stabilen Nitratester, Nitro-, Nitroamino- oder Azidoweichmacher ausgewählt ist.

10. Festtreibstoff nach Anspruch 9, bei dem der Nitrat­ ester ein Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Butan­ trioltrinitrat (BTTN) oder Diethylenglykoldinitrat (DEGDN) ist.

11. Festtreibstoff nach Anspruch 9, bei dem der Nitro­ weichmacher ein 1 : 1 Gemisch von Bisdinitropropylfor­ mal/Bisdinitropropylacetal (BDNPF/BDNPA) ist.

12. Festtreibstoff nach Anspruch 9, bei dem der Nitro­ aminoweichmacher ein 1 : 1 Gemisch von N-Ethyl- und N- Methylnitratoethylnitroamin (EtNENA und MeNENA) oder N-n-Butyl-N-nitratoethylnitramin (BuNENA) oder N,N′-Dinitratoethylnitramin (DINA) ist.

13. Festtreibstoff nach Anspruch 9, bei dem der Azido­ weichmacher aus kurzkettigen GAP-Oligomeren (GAP-A) mit endständigen Bisazido-Gruppen oder aus 1,5 Diazido-3-nitroaminopentan (DANPE) besteht.

14. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Binderpolymere und die Weichmacher in Abhängigkeit von Art, Verträg­ lichkeit und Energieinhalt im Bindersystem in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 20 : 1 Massen-% vorliegen.

15. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das reine Ammoniumnitrat einen Wassergehalt unter 0,2 Massen-% aufweist.

16. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem Ammoniumnitrat eingesetzt wird, das durch Umsetzung mit 1 bis 7 Massen-% Nickeloxid oder 3 bis 15 Massen-% Kalium- oder Cäsiumnitrat phasenstabili­ siert ist.

17. Festtreibstoff nach Anspruch 16, bei dem das phasen­ stabilisierte Ammoniumnitrat (PSAN) durch Einmischen der Additive in die Schmelze des reinen Ammonium­ nitrats (AN) und Versprühen der Schmelze unter gleichzeitigem Abkühlen erhältlich ist.

18. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei dem Ammoniumnitrat 0,1 bis 1 Massen-% seiner Fraktion an ultrafeinem Silicagel (Korngröße etwa 0,02 µm), Natriumlaurylsulfonat, Tricalciumphosphat oder anderen oberflächenaktiven Tensiden als Anti­ backmittel zugesetzt sind.

19. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Ammoniumnitrat mit einer mittleren Korn­ größe von 10 bis 80 µm vorliegt.

20. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem die Vanadiumoxid/Molybdänoxid-Abbrandmode­ ratoren in Verbindung mit Cu- und Ni-Salzen, Oxiden oder Komplexen eingesetzt sind.

21. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Abbrandmoderatoren Mischoxide von Molybdän der Oxidationsstufe +VI und Vanadium der Oxidationsstufen +V und +IV enthalten.

22. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Abbrandmoderatoren als Trägermaterial Chrom (III)- oder Titan (IV)-Oxid aufweisen.

23. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbrandmoderatoren eine Korngröße im Bereich von 1 bis 60 µm, vorzugs­ weise 1 bis 10 µm, und eine große innere Oberfläche von 5 bis 100 m²/g, vorzugsweise 20 bis 60 m²/g aufweisen.

24. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß dieser bei Verwendung in Raketenmotoren 0,1 bis 1% Massen-% an hochschmelzen­ den Metallcarbiden oder -nitriden als Additive zur Unterdrückung eines instabilen, oszillierenden Abbrandverhaltens enthält.

25. Festtreibstoff nach Anspruch 22, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Additive Silicium- und/oder Zir­ koniumcarbid sind.