DE4439485C2 - Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane und deren Verwendung - Google Patents

Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane und deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane, die sich unter Ringöffnung mit nur sehr geringem Volumenschrumpf radikalisch und kationisch polymerisie­ ren lassen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Dioxepane zur Herstellung von Komposit- bzw. Dentalmaterialien.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß bei der Polymerisation von Monomeren oder Monomergemischen in der Regel ein unter­ schiedlich stark ausgeprägter Volumenschrumpf beobachtet wird R.M. Luck, R.K. Sadhir, Expanding Monomers - Synthesis, Charac­ terization and Applications; CRS Press (1992) 4). Der Volumen­ schrumpf (Vschr) ist durch die Formel
Vschr = (Vm-Vp)/Vm,
definiert, wobei Vm für das Monomervolumen und Vp für das Polymervolumen stehen.
Bei Formkörpern wirkt sich dieser Volumenschrumpf äußerst nachteilig auf die Dimensionsstabilität sowie die mechanischen Eigenschaften der Formkörper aus, während bei Adhäsivsystemen bzw. Klebeverbindungen die Haftungseigenschaften bzw. die Verbundfestigkeit negativ beeinflußt wird.
Es ist eine Reihe von Monomersystemen bekannt, wie zum Beispiel Epoxid-Harze (B. Ellis; Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Blackie Acad. & Profess., London 1992) oder doppelringöffnende Monomere auf der Basis von Spiroorthoestern bzw. Spiroorthocarbo­ naten (R.F. Brady; J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. Phys. C32 (1992) 135), die unter geringer bzw. ohne Volumenkontraktion polymerisieren. Der Nachteil dieser Monomersysteme besteht allerdings darin, daß die Photohärtung bei Raumtemperatur, wie zum Beispiel bei den Epoxidharzen, nur sehr langsam abläuft, was für die schnelle Verarbeitbarkeit dieser Werkstoffe von Nachteil ist. Ferner lassen sich diese Monomersysteme bzw. die daraus gebildeten Polymere aus toxikologischen Gründen im medizinischen bzw. zahnmedizinischen Bereich nicht verwenden. Die Synthese von Spiroorthoestern bzw. von Spiroorthocarbonaten ist im übrigen äußerst aufwendig und die Ringöffnungstendenz dieser Verbindungen bei der radikalischen Photoinitiierung ist nur sehr gering, so daß sich diese Materialien nur sehr eingeschränkt verwenden lassen und sich ausschließlich für spezielle Anwendungen eignen, bei denen die Nachteile im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die toxikologischen Eigenschaften nicht zum Tragen kommen und die aufwendigere Herstellung der Polymere aufgrund der für den Spezialfall gewünschten Eigenschaften in Kauf genommen wird.
2-Methylen-1,3-dioxepan-Derivate sind im Stand der Technik als relativ einfach zugängliche Monomersysteme bekannt, die einer radikalischen Ringöffnungspolymerisation unterzogen werden können. So ist das unsubstituierte 2-Methylen-1,3-dioxepan zum Beispiel ausgehend von Chloracetaldehyddimethylacetal und 1,4-Butan­ diol über zwei Syntheseschritte in hohen Ausbeuten zugäng­ lich (E. Taskinen, M.-L. Pentikainen, Tetrahedron 34 (1978) 2365) (vgl. Fig. 1).
Fig. 1: Darstellung von 2-Methylen-1,3-dioxepan
Bailey et al. beschrieben erstmals die thermisch initiierte radikalische Ringöffnungspolymerisation von 2-Methylen-1,3-dioxepan (W.J. Bailey et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 20 (1982) 3021; W.J. Bailey et al., Proc. IUPAC Macromol. Symp. 28th. (1982) 214; Chem. Abstr. 99 (1983) 158955u), wobei mit Hilfe von ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie gezeigt werden konnte, daß die Polymerisation vollständig unter Ringöffnung abläuft (Fig. 2). Das ausgehend von 2-Methylen-1,3-dioxepan gebildete Homopolymer weist einen gummi- bzw. wachsartigen Charakter auf.
Fig. 2: Ringöffnung von 2-Methylen-1,3-dioxepan
Bei Raumtemperatur (25°C) kann 2-Methylen-1,3-dioxepan auch in Gegenwart von 2-Ethylanthrachinon bzw. Benzoinisopropylester als Photoinitiator unter vollständiger Ringöffnung durch Licht­ initiierung polymerisiert werden (T. Endo, M. Okawara, W.J. Bailey; J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 21 (1983) 373).
Für die weitere Untersuchung der Ringöffnungstendenz von 2-ethylen- 1,3-dioxepanen wurden von Bailey et al. auch 5,6-Benzo- 2-methylen-1,3-dioxepan und eine cis-trans-Isomermischung von 4,7-Dimethyl-2-methylen-1,3-dioxepan hergestellt (Bailey et al., Macromolecules 15 (1982) 711) (vgl. Fig. 3). Zur Bildung eines festen Polymers aus Verbindung 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan waren drastische Reaktionsbedingungen (120°C, 15 Stunden in Gegenwart von 2,5 Mol.-% Di-t-butylperoxid (DTBP)) notwendig, unter vergleichbaren Bedingungen lieferte der Einsatz von Verbindung 4,7-Dimethyl-2-methylen-1,3-dioxepan (120°C, 72 Stunden, 2 Mol.-% DTBP) selbst nach verlängerter Reaktions­ dauer lediglich ein viskoses Polymer. In beiden Fällen konnte eine 100%ige Ringöffnung spektroskopisch nachgewiesen werden.
Fig. 3
Im Stand der Technik ist ferner die Copolymerisation von 2-Methylen- 1,3-dioxepan-Derivaten bekannt. So wurden zum Beispiel die Verbindungen (2) und (3) mit Vinylgruppen-enthaltenden Monomeren, wie zum Beispiel Styrol und Methylmethacrylat zur Reaktion gebracht (W.J. Bailey et al., J. Macromol. Sci.-Chem. A21 (1984) 979).
In JP 84-192346 wird die Verwendung des sehr aufwendig herzustel­ lenden, kristallinen 5,6-Benzo-2-methylen-1,3-dioxepan als schrumpfungsarme und die Dentinhaftung fördernde Monomerkom­ ponente eines Dentalmaterials beschrieben. Der Polymerisations­ schrumpf ist für daraus hergestellte Dentalmaterialien nicht angegeben, und die Dentinhaftungswerte sind im Vergleich zu anderen, im Stand der Technik bekannten Systemen (D.H. Retief, R.S. Russell; Am. J. Dent. 7 (1994) 43), mit maximal 5,3 MPa nur äußerst mangelhaft.
Im Stand der Technik sind bislang keine Verbindungen oder Systeme bekannt, bei deren Polymerisation nur ein äußerst geringer Volumenschrumpf eintritt und die sich aufgrund ihrer toxikologi­ schen Unbedenklichkeit sowie ihrer allgemeinen physikalischen Eigenschaften in besonders bevorzugter Weise zur Herstellung von Komposit- bzw. Dentalmaterialien eignen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue 2-Methylen- 1,3-dioxepane als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren, vorzugsweise von Dentalmaterialien, zur Verfügung zu stellen, die auf einfache Weise hergestellt werden können, sich bei Raumtemperatur in kurzer Zeit verhärten lassen, nur unter äußerst geringem Volumenschrumpf polymerisieren und die als Dentalmaterialien gute physikalische Eigenschaften aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die bicycloaliphatischen 2-Methylen-1,3-dioxepane nach den Ansprüchen 1 bis 8 gelöst.
Gemäß der vorliegenden Erfindungen werden bicycloaliphatische 2-Methylen- 1,3-dioxepane der allgemeinen Formel
zur Verfügung gestellt, wobei
n und p jeweils gleich 0 oder 1 sind,
m gleich 0 oder 1 ist,
U und V jeweils Sauerstoff oder (CH₂)q bedeuten, wobei q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist,
R, R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder einen cycloaliphatischen Rest stehen und jeweils einen weiteren Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Vinyl, Acryl, Acryloxy, Methacryl, Meth­ acryloxy, COOR³, CONR₂³ und OR³ enthalten können und wobei R³ für eine Alkylgruppe und/oder Arylgruppe steht, wobei einer der Reste R, R¹ oder R² mit einem zweiten 2-Methylen-1,3-dioxepanring der Formel (I) verknüpft sein kann oder R¹ und R² für eine Methylen­ gruppe steht.
Das mit der Methylengruppe direkt verknüpfte bicycloaliphatische Ringsystem der erfindungsgemäßen 2-Methylen-1,3-dioxepane stellt die strukturelle Einheit dar, die für die ringöffnende Polymeri­ sation verantwortlich ist. Der Spirosubstituent bzw. die Gruppe (CR¹R²)m, bestimmen im wesentlichen die physikalischen Eigen­ schaften der Dioxepane bzw. der daraus hergestellten Polymere bzw. Copolymere.
Unter Alkyl und Alkylen werden im Zusammenhang mit den bicycloa­ liphatischen 2-Methylen-1,3-dioxepanen bevorzugt solche Gruppen verstanden, die 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Gruppen sowohl linear als auch verzweigt sein können. Mit Aryl sind Reste gemeint, die insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen und wie oben angegeben substituiert sein können. Die Reste R, R¹, R² und R³ können ebenso wie die Substituenten U und V jeweils gleich oder verschieden sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können R, R¹, R² und/oder R³ für cycloaliphatische Reste stehen, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls über Brückensubstituenten, wie z. B. -(CH₂)n-CO₂-, mit dem 2-Methylen- 1,3-dioxepangerüst verbunden sein können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein bicycloaliphatisches 2-Methylen-1,3-dioxepan der Formel (I) zur Verfügung gestellt, bei dem n gleich 1 ist und p gleich 0 ist und wobei m, q, R, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Diese Klasse von Dioxepanen kann durch die allgemeine Formel (II)
dargestellt werden.
Bevorzugte Vertreter der bicycloaliphatischen Dioxepane gemäß der allgemeinen Formel (II) enthalten ausschließlich Sauerstoff als Substituenten des bicyloaliphatischen Dioxepan-Gerüsts, und die Reste R¹ und R² werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Norborn-1-en-5-yl und Phenyl ausgewählt, wobei R¹ und R² jeweils gleich oder ver­ schieden sein können und einen weiteren Substituenten R tragen können, der die oben angegebene Bedeutung hat. In besonders bevorzugter Weise stehen die Substituenten R¹ und R² für eine Methylengruppe.
Exemplarische Vertreter der bicycloaliphatischen Dioxepane der allgemeinen Formel (II) sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane der allgemeinen Formel (II)
Ferner sind ausschließlich Sauerstoff-enthaltende bicycloalipha­ tische 2-Methylen-1,3-dioxepane der allgemeinen Formel (II) bevorzugt, bei denen R¹ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und R² für einen Substituenten der Formel (CH₂)rR steht, wobei r eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist und R aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Acryloxy und Methacryloxy ausgewählt ist. Derartige Verbindungen, die über die ringöffnenden Dioxepane weitere polymerisationsfähige olefinische Gruppen enthalten, sind von besonderem Vorteil zur Herstellung von polymeren Werkstoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die während der Polymerisation jedoch keinem Volumenschrumpf unterliegen. In besonders bevorzugter Weise können die bicycloaliphatischen Dioxepane der allgemeinen Formel (II), bei denen m gleich 1 ist, über einen Phenylrest (R²) mit einer weiteren 2-Methylen-1,3-dioxepan- Gruppe der allgemeinen Formel (II) verknüpft sein. Der Rest R¹ wird in diesem Falle aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ausgewählt. Exemplarische Vertreter dieser Gruppe von Dioxepanen sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese lassen sich sowohl radikalisch als auch kationisch bei ver­ mindertem Polymerisationsschrumpf vernetzen. Gemäß der vor­ liegenden Erfindung kann ferner ein epoxygruppenhaltiges Dioxepan zur Verfügung gestellt werden, das ebenfalls keinem Volumen­ schrumpf unterliegt. Die Epoxygruppe eignet sich in besonderem Maße zur weiteren Funktionalisierung bzw. Vernetzung (vgl. Fig. 4).
Fig. 4: Vernetzung bzw. Funktionalisierung über eine Epoxygruppe
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden ferner bicycloalipha­ tische Dioxepane zur Verfügung gestellt, die an ihrem Grundgerüst einen weiteren, spiroverknüpften Ring tragen. Diese Dioxepane entsprechend der allgemeinen Formel (III)
wobei m, q, U, V, R, R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepan-Derivate zur Verfügung gestellt, die einen spiroverknüpften Cyclohexylring enthalten, wobei auch bei dieser Gruppe von Dioxepan-Derivaten die Verknüpfung mit einer zweiten 2-Methylen-1,3-dioxepan-Einheit zur Vernetzung von Vorteil ist. Beispielhafte Vertreter dieser Dioxepane sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Die bicycloaliphatischen 2-Methylen-1,3-dioxepan-Derivate der vorliegenden Erfindung sind in einfacher Weise zugänglich, wie z. B. über die in Fig. 5 dargestellte, vier Schritte umfassende Synthese. So kann beispielsweise zunächst im ersten Schritt eine Umacetalisierung von 2-Bromacetaldehyddiethylacetal mit cis-2-Buten- 1,4-diol erfolgen. Im Anschluß daran wird die Doppelbindung des gebildeten Dioxepans mit Kaliumpermanganat oder einem äquivalenten Oxidationsmittel zum cis-Diol oxidiert, und durch Umsetzung mit einem entsprechenden Keton oder Aldehyd wird im dritten Schritt das entsprechende Ketal oder Acetal (II) gebildet. Nach HBr-Abspaltung erhält man in der vierten Stufe das entsprechende bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepan-Derivat (Fig. 5).
Tabelle 2
Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepan-Derivate der allgemeinen Formel (II) und (III) mit mindestens zwei 2-Methylen- 1,3-dioxepaneinheiten
Tabelle 3
Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepan-Derivate der allgemeinen Formel (III)
Fig. 5: Beispielhafte Darstellung der 2-Methylen-1,3-dioxepane der allgemeinen Formel (II)
In analoger Weise können ausgehend von den entsprechenden Dialkylketalen oder Dialkylacetalen die bicycloaliphatischen Dioxepan-Derivate der allgemeinen Formel (III) durch Umacetali­ sierung erhalten werden (Fig. 6).
Fig. 6: Beispielhafte Darstellung der 2-Methylen-1,3-dioxepane der allgemeinen Formel (III)
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die bicycloaliphati­ schen 2-Methylen-1,3-dioxepane der vorliegenden Erfindung bei der Polymerisation einen deutlich niedrigeren Volumenschrumpf aufweisen als nichtsubstituierte 2-Methylen-1,3-dioxepane im Stand der Technik. Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolyme­ ren, wie z. B. von Dentalmaterialien. Sie können auf einfache Weise hergestellt werden, lassen sich bei Raumtemperatur radikalisch oder kationisch in Gegenwart geeigneter Photoinitia­ toren, thermisch oder in Gegenwart von Radikalinitiatoren oder kationischen Initiatoren polymerisieren. Dabei tritt nur ein äußerst geringer Volumenschrumpf auf.
Beispielsweise läuft die thermisch initiierte Substanzhomopolyme­ risation von 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxabicy­ clo[5.3.0]decan mit 2,5 Mol-% DTP (120°C, 16 Stunden) unter einer Volumenkontraktion von nur 2,1% ab. Im Vergleich zu der von Bailey et al. beschriebenen Polymerisation des unsubstituier­ ten 2-Methylen-1,3-dioxepans ist der Volumenschrumpf des entsprechenden Dioxepan-Derivats der vorliegenden Erfindung somit um einen Faktor von ca. 3 geringer als für Dioxepane im Stand der Technik. Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Spektroskopie konnte nachgewiesen werden, daß die Homopolymerisation des erfindungsgemäßen 4-Methylen- 9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan unter vollständiger Ringöffnung abläuft. Einen ebenso geringen Volumenschrumpf weisen auch die aus den bicyclischen 2-Methylen- 1,3-dioxepanen, 4-Methylen-9-ethyl-9-methyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan, 4-Methylen-9-methyl-9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan und 4-Methylen-9-ethyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan hergestellten Polymere auf (vgl. Tabelle 4).
Tabelle 4
Schrumpfwerte für aus erfindungsgemäßen bicyclischen 2-Methylen-1,3-dioxepanen nach Photopolymerisation (vgl. Beispiel 8) erhaltene Polymere
Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich ferner zeigen, daß auch bei der Copolymerisation der 2-Methylen-1,3-dioxepan-Deriva­ ten, wie zum Beispiel mit Dimethacrylaten (z. B. propoxyliertes Bis-GMA) im Vergleich zu reinen Dimethacrylatmischungen ein signifikant reduzierter Polymerisationsschrumpf erfolgt (vgl. Tabelle 5). Die bicycloaliphatischen 2-Methylen-1,3-dioxepane der allgemeinen Formel (I) sind besonders zur Herstellung dimensions­ stabiler Formkörper und insbesondere zur Anwendung in bzw. als Dentalmaterialien geeignet. Neben dem relativ geringen Volumen­ schrumpf zeichnen sich die aus den erfindungsgemäßen 2-Methylen- 1,3-dioxepanen hergestellten Polymere bzw. Copolymere durch die einfache Herstellung, einfache Reinigung und leichte Modifizier­ barkeit aus. Die Eigenschaften der Polymere lassen sich damit durch die Wahl der Substituenten R, R¹, R² und/oder R³ im Monomer sowie über zusätzliche Vernetzung auf einfache Weise gezielt steuern. Insbesondere hat sich gezeigt, daß sich die Dioxepan- Derivate der vorliegenden Erfindung auch bei Raumtemperatur in relativ kurzer Zeit polymerisieren lassen, wobei die Herstellung der Polymere durch Bestrahlung im UV oder im sichtbaren Bereich erfolgen kann.
Die bicycloaliphatischen Dioxepane der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von schrumpfungsarmen Kompositmaterialien bzw. von Dentalwerkstoffen. Insbesondere sind die 2-Methylen-1,3-dioxepane der vorliegenden Erfindung als Füllungsmaterial und Dentaladhäsiv bevorzugt geeignet. Vor­ teilhafterweise werden zusätzlich Füllstoffe, Monomere als Vernetzer und/oder Katalysatoren verwendet, wobei als Füllstoffe pyrogene oder gefällte Kieselsäuren, amorphe Silikate oder Metalloxide und röntgenopake Materialien, wie röntgenopake Gläser, Bariumsulfat oder Ytterbiumfluorid, und als Katalysatoren Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Butylperoctat, Azobisisobuty­ ronitril, Benzpinakol (für die Heißpolymerisation), Benzyl- bzw. Laurylperoxid zusammen mit Aminen (fürs die Kaltpolymerisation) bevorzugt werden. Außerdem kommen u. a. Benzophenon, Benzochinon sowie deren Derivate, α-Diketone, Campherchinon (für die radikalische Polymerisation), Triphenyliodonium-, Triphenylsulfo­ niumsalze, Ferrocen-Derivate (für die kationische Photopolymeri­ sation) und Broenstedt-, Lewis-Säuren bzw. Kombinationen von beiden (für die kationische Polymerisation) in Frage. Die zusätzlichen Monomere werden vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mono- oder Di(meth)acrylaten (wie z. B. Methylmetha­ crylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Bisphenol-A-gly­ cidylmethacrylat, Trimethyloylpropantrimethacrylat, Urethandi­ methacrylate), Epoxiden oder Vinyletherverbindungen ausgewählt.
Mit den erfindungsgemäßen bicycloaliphatischen 2-Methylen-1,3-di­ oxepanen werden somit Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymeren bzw. Copolymeren, vorzugsweise von Dentalmaterialien, zur Verfügung gestellt, die auf einfache Weise hergestellt werden können, nahezu geruchlos, destillierbar und leicht modifizierbar sind und sich sowohl bei Raumtemperatur radikalisch bzw. kationisch photopolymerisieren, thermisch mit und ohne Radikal­ initiator, wie auch kationisch härten lassen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
Beispiele für die Herstellung und Verwendung bicycloaliphatischer 2-Methylen-1,3-dioxepane Beispiel 1 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan (1) 1. Stufe: 2-Brommethyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepin
Eine Mischung aus 3,22 mol (635 g) 2-Bromacetaldehyddiethylace­ tal, 3,16 mol (278 g) cis-2-Buten-1,4-diol und 6 g p-Toluol­ sulfonsäure (Katalysator) wurde in einem 2 l Destillationskolben vorgelegt und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend destillierte man im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von ca. 200°C das Produkt und Ethanol über. Das farblos, klare Destillat wurde anschließend im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert, wobei 2-Brommethyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepin bei 108 bis 110°C (2,26 kPa (17 mm Hg)) überging und 523,3 g farblos, klares Produkt erhalten wurden (86% Ausbeute).
C₆H₉O₂Br (193,04 g/mol):
Gef.: C 37,09; H 4,77; Br 41,59;
Ber.: C 37,33; H 4,70; Br 41,39.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 3,42 (d,2H,Br-CH₂-), 4,00-4,60 (m,4H;-CH₂-O-), 4,98 (t,1H,<CH-) und 5,62-577 (m,2H,=CH-).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 31,4 (C2), 65,8 (C3), 102,2 (C1) und 129,2 (C4).
2. Stufe: 2-Brommethyl-5,6-dihydroxy-1,3-dioxepan
907 mmol (175 g) 2-Brommethyl-4,7-dihydro-1,3-dioxepin gelöst in 4,9 l Ethanol wurden auf -60°C abgekühlt. Dazu tropfte man eine Lösung von 862 mmol Kaliumpermanganat (136,2 g) in 1,6 l Wasser über einen Zeitraum von 1,5 h so zu, daß die Innentemperatur -40°C nicht überstieg. Man ließ über Nacht bei Raumtemperatur stehen, filtriert den Braunstein ab und engte die klare Lösung im Rotationsverdampfer (Wasserstrahlvakuum) soweit ein, bis eine Trübung einsetzte. Aus der zurückbleibenden Lösung fiel im Kühlschrank eine weiße kristalline Substanz aus, die aus Methylenchlorid umkristallisiert wurde. Nach dem Trocknen im Wasserstrahlvakuum wurden 1 94 g 2-Brommethyl-5,6-dihydroxy-1,3-di­ oxepan (32% Ausbeute) erhalten, wobei der Schmelzbereich bei 85 bis 95°C lag (bestimmt durch DSC).
C₆H₁₁O₄Br (227,05 g/mol):
Gef.: C 31,63; H 4,81; Br 35,34;
Ber.: C 31,74; H 4,88; Br 35,19.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 2,95 (s,2H,-OH), 3,30 (d,2H,-CH₂Br), 3,50-4,07 (m,6H, -CH₂-O-,<CH-OH) und 4,95 (t,1H,-O-C(CH₂Br)H-O-).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 33,4 (C2), 66,3 (C3), 71,2 (C4) und 100,1 (C1).
3. Stufe: 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicy­ clo[5.3.0]decan
Eine Mischung aus 0,93 mol (211 g) 2-Brommethyl-5,6-dihy­ droxy-1,3-dioxepan, 5,75 mol (422 ml) Aceton, 1,8 g p-Toluolsul­ fonsäure und 750 ml Methylenchlorid wurde unter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser mittels eines Wasserabscheiders abge­ trennt. Nach ca. 9 h zog man das Methylenchlorid im Rotationsver­ dampfer (Wasserstrahlvakuum) ab, und der Rückstand wurde im Feinvakuum fraktioniert destilliert. Man erhielt bei 89-92°C (0,5 mbar) 231 g an 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan (93% Ausbeute) als farblose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur teilweise kristalline Ausscheidungen aufwies und eine Isomerenmischung darstellte.
C₉H₁₅O₄Br (267,12 g/mol):
Gef.: C 40,50; H 5,58; Br 29,70;
Ber.: C 40,47; H 5,66; Br 29,91.
¹H-NM:R (CDCl₃, ppm): 1,25-1,65 (m,6H,-CH₃), 3,33-3,40 (m,2H,-CH₂Br), 3,66-4,45 (m,6H, -CH₂-O-,<CH-O-) und 5,08-5,11 (m, 1H,-O-C(CH₂Br)H-O-).
¹³C-NMR (CDlC₃, ppm): 24,9, 25,0, 27,2 und 27,6 (C6), 31,1 und 31,3 (C2), 66,6, 67,0 (C3), 75,8 und 76,6 (C4), 104,3 und 105,0 (C1), 108,3 und 110,1 (C5).
4. Stufe: 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicy­ clo[5.3.0]decan (1)
0,943 mol (105,8 g) Kalium-tert.-butylat wurden in 800 ml was­ serfreiem THF gelöst. Dazu tropfte man eine Lösung von 865 mmol (231 g) 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicy­ clo[5.3.0]decan in 800 ml THF innerhalb von 90 Minuten unter Rühren zu und erwärmte anschließend 6 h unter Rückfluß. Das entstandene KBr wurde abfiltriert, und anschließend destillierte man das THF im Wasserstrahlvakuum ab. Der dunkelbraune Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Zwischen 45 bis 49°C (0,2 mbar) gehen 111,2 g an farblos klarem 4-Methylen-9,9-di­ methyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan (Ausbeute 70%) über.
C₉H₁₄O₄ (186,21 g/mol):
Gef.: C 57,84; H 7,55;
Ber.: C 58,05; H 7,58.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 1,40 und 1,53 (s,6H,-CH₃), 3,60 (s,2H,=CH₂), 3,72-4,30 (m,6H, -CH₂-O-,<CH-O-).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 25,7 und 28,2 (C6), 66,5 (C3), 69,6 (C2), 74,8 (C4), 109,1 (C5) und 163,1 (C1).
Beispiel 2 4-Methylen-9-ethyl-9-methyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan (2) 1. Stufe: 4-Brommethyl-9-ethyl-9-methyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan
4-Brommethyl-9-ethyl-9-methyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]de­ can wurde analog 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan ausgehend von 198,2 mmol (45 g) 2-Bromme­ thyl-5,6-dihydroxy-1,3-dioxepan und von 1,225 mol (88,3 g) Ethylmethylketon hergestellt, wobei die fraktionierte Destil­ lation 46 g (82% Ausbeute) im Bereich von 95 bis 100°C (0,25 mbar) ergab.
C₁₀H₁₇O₄Br (281,15 g/mol):
Gef.: C 42,66; H 5,91; Br 28,24;
Ber.: C 42,72; H 6,09; Br 28,42.
¹³H-NMR (CDCl₃, ppm): 0,93 (t,3H,CH₃-CH₂-), 1,30 und 1,38 (t,3H,-CH₃), 1,65 (q,2H,H₃C-CH₂-), 3,30 und 3,37 (s,2H,-CH₂Br), 3,63-4,60 (m,6H,-CH₂-O-,<CH-O-) und 4,75 und 4,77 (t,1 H,-O-C(CH₂Br)H-O-).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 7,9 und 8,7 (C8), 22,9 und 24,3 (C6), 31,4 und 32,8 (C2 und C7), 67,5 und 67,8 (C3), 75,5 und 76,2 (C4), 104,4 und 105,1 (C1), 110,7 und 111,8 (C5).
2. Stufe: 4-Methylen-9-ethyl-9-methyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan (2)
4-Methylen-9-ethyl-9-methyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan wurde analog 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicy­ clo[5.3.0]decan ausgehend von 142,3 mmol (40 g) 4-Brommethyl-9-ethyl- 9-methyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan hergestellt, wobei die fraktionierte Destillation 23 g (89% Ausbeute) im Bereich von 53 bis 56°C (0,2 mbar) ergab.
C₉H₁₆O₄ (200,23 g/mol):
Gef.: C 59,85; H 7,93;
Ber.: C 59,99; H 8,06.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 0,93 und 0,97 (t,3H,CH₃-CH₂-), 1,32 und 1,43 (t,3H, -CH), 1,65 (q,2H,H₃C-CH₂), 3,57 (s,2H,=CH₂), 3,80-4,33 (m,6H,-CH₂-O-,<CH-O-).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 8,5 und 8,9 (C8), 22,9 und 25,3 (C6), 31,6 und 34,0 (C7), 68,4 und 69,6 (C2 und C3), 74,2 und 74,7 (C4), 110,9 und 111,34 (C5), 163,3 und 163,7 (C1).
Beispiel 3 4-Methylen-9-methyl-9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan (3) 1. Stufe: 4-Brommethyl-9-methyl-9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan
4-Brommethyl-9-methyl-9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]de­ can wurde analog 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan ausgehend von 220 mmol (50 g) 2-Bromme­ thyl-5,6-dihydroxy-1,3-dioxepan und von 1,36 mol (95,5 g) Methylvinylketon hergestellt, wobei die fraktionierte Destilla­ tion 33,2 g 4-Brommethyl-9-methyl-9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan (54% Ausbeute) mit einem Siedepunkt im Be­ reich von 94 bis 101°C (0,2 mbar) ergab.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 1,42 und 1,47 (s,3H,CH₃-), 3,32 und 3,35 (s,2H,-CH₂Br), 3,53-4,57 (m,6H,-CH₂-O-,<CH-O-, 4,80 (t,1H,-O-C(CH₂Br)H-O-), 5,07-5,50 (m,2H,=CH₂) und 5,80 (dd,1H,-CH=).
2. Stufe: 4-Methylen-9-methyl-9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan (3)
4-Methylen-9-methyl-9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan wurde analog 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicy­ clo[5.3.0]decan ausgehend von 115,7 mmol (35 g) 4-Brommethyl-9-methyl- 9-vinyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan hergestellt, wobei die fraktionierte Destillation 10 g- (43,2% Ausbeute) bei 62°C (0,1 mbar) ergab.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 1,42 und 1,52 (S,3H,CH₃-), 3,22 und 3,58 (s,2H,=CH₂), 3,80-4,37 (m,6H,-CH₂-O-,<CH-O-), 5,03-5,58 (m,2H,=CH₂) und 5,80 (dd,1H,-CH=).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 24,7, 24,9 und 26,5 (C8), 66,1, 66,5 und 9,6 (C3), 74,6 und 74,8 (C4), 107,6 und 108,7 (C5), 114,7 und 115,3 (C7), 137,8, 138,4 und 139,8 (C6) und 163,1 und 163,6 (C1).
Beispiel 4 4-Methylen-9-ethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan (4) 1. Stufe: 4-Brommethyl-9-ethyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan
4-Brommethyl-9-ethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan wurde analog 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo- [5.3.0]decan ausgehend von 132 mmol (30 g) 2-Brommethyl-5,6-di­ hydroxy-1,3-dioxepan und von 0,816 mol (60 ml) Propionaldehyd hergestellt, wobei die fraktionierte Destillation 25 g (71% Ausbeute) im Bereich von 100 bis 102°C (0,4 mbar) ergab.
C₉H₁₅O₄Br (267,12 g/mol):
Gef.: C 42,48; H 5,89; Br 26,95;
Ber.: C 40,47; H 5,66; Br 29,91.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 0,83-1,13 (m,3H,CH₃-CH2-), 1,30 und 1,52-1,87 (m,2H,H₃C-CH₂-), 3,32 (S,2H,-CH₂Br), 3,57-4,43 (m,6H,-CH₂-O-,<CH-O-) und 4,70-5,00 (m,2H,-O-C(CH₂Br)H-O-, <C(C2H5)H).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm): 8,0 (C7), 26,9 (C6), 31,3 (C2), 67,1 (C3), 76,7 (C4), 105,4 und 106,0 (C1 und C5).
2. Stufe: 4-Methylen-9-ethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicy­ clo[5.3.0]decan (4)
4-Methylen-9-ethyl-3,5,8,10-tetraoxabicyclo[5.3.0]decan wurde analog 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]-de­ can ausgehend von 131 mmol (35 g) 4-Brommethyl-9-ethyl-3,5,8,10-tetra­ oxa-bicyclo[5.3.0]decan hergestellt, wobei die fraktionier­ te Destillation im Bereich von 65 bis 68°C (0,3 mbar) 12,5 g (51% Ausbeute) ergab.
C₉H₁₄O₄ (186,06 g/mol):
Gef.: C 57,38; H 7,48;
Ber.: C 58,05; H 7,58.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 1,00 (t,3H,CH₃-CH₂-), 1,53-1,90 (m,2H,H₃C-CH₂-), 3,60 (s,2H,=CH₂), 3,80-4,30 (m,6H,-CH₂-O-,<CH-O-) und 4,93 (t,1H, <C(C₂H₅)H).
Beispiel 5 Spiro[cyclohexan-1,1′-(6-methylen-2,5,7,10-tetraoxabicy­ clo[5.3.0]decan)] (22) 1. Stufe: Spiro[cyclohexan-1,1′-(6-brommethyl-2,5,7,10-tetra­ oxabicyclo[5.3.0]decan]
Das Dioxan wurde analog 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetra­ oxabicyclo[5.3.0]decan ausgehend von 220 mmol (50 g) 2-Brom­ methyl-5,6-dihydroxy-1,3-dioxepan und von 134 g (1,36 mol) Cyclohexanon hergestellt, wobei die fraktionierte Destillation 32,1 g Produkt (47%) Ausbeute) im Bereich von 140 bis 155°C (0,01 mbar) ergab.
C₁₂H₁₉BrO₄ (307,14 g/mol):
Gef.: C 48,69; H 6,46; Br 24,87;
Ber.: C 46,93; H 6,23; Br 26,05.
¹H-NMR (CDCl₃); ppm; Varian 90 MHz):
1,6 (m, CH₂ Cyclohexyl), 3,3 (dd, CH₂Br), 3,6-4,5 (viele m, CHO und CH₂O), 4,8 (t, O-CH-O).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm; Bruker 300 MHz):
110,7 (C2), 105,0 (C5), 75,6 (C4), 67,2 (C3), 37,0 (C1), 34,4 (C6), 31,1 (C8), 25,2 (C7).
2. Stufe: Spiro[cyclohexan-1,1′-(6-methylen-2,5,7,10-tetra­ oxabicyclo[5,3.0]decan)] (22)
Das Dioxepan wurde analog 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetra­ oxabicyclo[5.3.0]decan ausgehend von 115,7 mmol (35 g) Spiro[cyclohexan-1,1′-(6-brommethyl-2,5,7,10-tetraoxabicy­ clo[5,3,0]decan)] hergestellt, wobei die fraktionierte Destilla­ tion 8,5 g (38,5% Ausbeute) bei 98 bis 104°C (0,1 mbar) ergab.
C₁₂H₁₈O₄ (226,12 g/mol):
Gef.: C 63,59; H 8,01;
Ber.: C 64,74; H 8,02.
¹H-NMR (CDCl₃, ppm; Varian 90 MHz): 1,7 (m, CH₂ Cyclohexyl) 3,6 (s, =CH₂), 3,8-4,4 m, CHO und CH₂O).
¹³C-NMR (CDCl₃; ppm; Bruker 300 MHz): 163,5 (C2), 109,7 (C5), 74,4 C4), 69,5 (C1), 66,7 (C3), 38,1, 35,1, 27,0, 25,0, 24,1 (cyclohexyl).
Beispiel 6 4-Methylen-9-phenyl-3,5,8,10-tetraoxabicyclo[5.3.0] (8, R=H) 1. Stufe: 4-Brommethyl-9-phenyl-3,5,8,10-tetraoxabicy­ clo[5.3.0]
4-Brommethyl-9-phenyl-3,5,8,10-tetraoxabicyclo[5.3.0]decan wurde analog 4-Brommethyl-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxabicy­ clo[5.3.0]decan aus 64,7 g 2-Brommethyl-5,6-dihydroxy-1,3-di­ oxepan (285 mmol) und 187,0 g Benzaldehyd (1760 mmol) in Chloroform hergestellt. Die Reaktionszeit betrug 8 Tage, wobei an jedem Tag eine erneute Spatelspitze Toluolsulfonsäure zugegeben wurde.
Destillation im Feinvakuum (Sdp.p0.1 mbar: 130 bis 169°C) ergab 69,7 g (= 77,7% Ausbeute) einer neongelben Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl₃); ppm; Varian 90 MHz):
7,5 (-, aromat), 3,3 (dd, CH₂Br), 3,6-4,5 (viele m, CHO und CH₂O), 4,8 (t, O-CH-O).
¹³C-NMR (CDCl₃, ppm; Bruker 300 MHz):
31,7 (C1), 103,8 (C2), 67,2 (C3), 73,9 (C4), 104,5 (C5), 125,4, 128,4, 13,6 und 143,4 (arom. C).
IR (KBr, cm-1): 3036, 2882, 1700, 1599.
C₁₃H₁₅BrO₄ (315 g/mol):
Ber.: C 49,52; H 4,76; Br 25,40; O 20,32;
Gef.: C 54,69; H 4,91; Br 18,05; O 22,35.
2. Stufe: 4-Methylen-9-phenyl-3,5,8,10-tetraoxabicy­ clo[5.3.0]decan (8)
69,6 g 4-Brommethyl-9-phenyl-3,5,8,10-tetraoxabicyclo[5.3.0]decan wurden mit 31,1 g Kalium-tert.-butoxid, wie in Beispiel 1 (4-Methy­ len-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxabicyclo[5.3.0]decan) beschrieben, umgesetzt. Nach üblichen Reinigungsschritten wurde das Produkt im Feinvakuum (Sdp.p0,5 mbar: 98 bis 132°C) destil­ liert. Beim Abkühlen bildete sich ein weißer Feststoff (Smp:
64°C). Ausbeute 27,1 g = 44,7%.
¹H-NMR (CDCl₃), ppm; Varian 90 MHz): 3,6 (s, =CH₂), 3,8-4,4 (m, CHO und CH₂O).
¹³C-NMR (CDCl₃); ppm; Bruker 300 MHz):
69,9 (C1), 163,1 (C2), 66,0 (C3), 75,4 (C4), 103,3 (C5), 126,6, 128,3, 128,9 und 129,6 (arom. C).
C₁₃H₁₄O₄ (234 g/mol):
Ber.: C 66,70; H 5,97; O 27,33;
Gef.: C 66,79; H 6,04; O 27,17.
Homopolymerisation von 4-Methylen-9,9-dimethyl-3,5,8,10-tetraoxa­ bicyclo[5.3.0]decan (1) Beispiel 7 Polymerisation in Substanz
1,0 g Monomer, vermischt mit 2,5 mol-% AIBN, wurden 16 Stunden bei 120°C belassen. Das weiße Produkt löste man in THF und fällte in Hexan um. Es resultierten 54,5% fällbares Produkt mit einem Mn (GPC) von 7100 g/mol.
Poly(MA-29) - umgefällt
¹H-NMR (90 MHz. ppm): 1,19-1,30 (m): CH₃-Endgruppen; 1,35 (s,3H) und 1,42 (s,3H): -CH₃; 1,70-1,98 (m,2H): <CH-CH₂-; 2,37-2,77 (m2H): -CH₂-CO-; 3,93-4,45 (m,4H): <CH- und -CO-O-CH₂-.
¹³C-NMR (CDCl₃), ppm): 14,7 (CH₃-Endgruppen), 24,6 und 28,0 (C6), 30,8 (C8), 63,0 und 63,3 (C3), 72,5, 75,0, 75,2 und 75,7 (C4 und C7), 108,3 und 108,7 (C5) und 172,7 (C2).
IR (KBr, cm-1
): 1740 (C=O).
Beispiel 8 Kationische ringöffnende Polymerisation
0,80 Gew.-% Cyacure UVI 6974 (Triarylsulfoniumhexafluoroantimo­ nat, 50%ig in Propylencarbonat) wurden in 4,-Methylen-9,9-di­ methyl-3,5,8,10-tetraoxa-bicyclo[5.3.0]decan gelöst. Ein 500 µm dicker Film dieses Gemisches wurde unter Luftausschluß auf beiden Seiten je 3 Minuten mit einer UV/VIS-Lampe (Spectramat® der Firma Ivoclar, Wellenlängenbereich 260 bis über 600 nm) bestrahlt. Das erhaltene Polymer ist z. B. in Hexan schwer löslich. Der lösliche Anteil weist die in Beispiel 7 angegebenen ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Spektren auf.
Beispiel 9
7,80 Gew.-% Dioxepan aus Beispiel 1 wurden mit 31,60% propox­ yliertem Bisphenol-A-dimethacrylat, 41,28% pyrogenem Kieselgel, 18,70 g YbF₃, 0,24% Campherchinon, 0,23% N,N-Diethyl-3,5-di­ tert.-butylanilin, 0,14% Sodapaste und 0,01% Butylhydroxytoluol zu einer homogenen Masse verknetet. Diese Masse wurde in einem Formkörper unter Luftausschluß 3 Minuten mit einer UV/VIS-Lampe (Spectramat® der Firma Ivoclar, Wellenlängenbereich 260 bis über 600 nm) bestrahlt. Der gemessene Polymerisationsschrumpf betrug 1,9%. Zum Vergleich wurde bei einem Komposit der gleichen Zusammensetzung, das 1,10-Decandioldimethacrylat anstelle der Dioxepankomponente enthält, ein Volumenschrumpf von 4,2% bestimmt.

Claims (17)

1. Bicycloaliphatische 2-Methylen-1,3-dioxepane der allgemeinen Formel wobei
n und p jeweils gleich 0 oder 1 sind,
m gleich 0 oder 1 ist,
U und V jeweils Sauerstoff oder (CH₂)q bedeuten, wobei q eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist,
R, R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder einen cycloaliphatischen Rest stehen und jeweils einen weiteren Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Vinyl, Acryl, Acryloxy, Metha­ cryl, Methacryloxy, COOR³, CONR₂³ und OR³ enthalten können und wobei R³ für eine Alkylgruppe und/oder Arylgruppe steht, wobei einer der Reste R, R¹ oder R² mit einem zweiten 2-Methy­ len-1,3-dioxepanring der Formel (I) verknüpft sein kann oder R¹ und R² für eine Methylengruppe steht.
2. Dioxepan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 1 und p gleich 0 ist und der allgemeinen Formel entspricht, wobei m, q, R, R¹, R² und R³ die angegebenen Bedeutungen haben.
3. Dioxepan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 1 und p gleich 1 ist und der allgemeinen Formel entspricht, wobei m, q, U, V, R, R¹, R² und R³ die angegebenen Bedeutungen haben.
4. Dioxepan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 1 ist und R¹ und R² aus der Gruppe bestehend aus Was­ serstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Norborn-1-en-5-yl und Phenyl, ausgewählt sind, wobei R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sein können und einen weiteren Substituenten R tragen können, der die angegebene Bedeutung hat, oder R¹ und R² für eine Methylengruppe stehen.
5. Dioxepan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 1 ist, R¹ Wasserstoff bedeutet und R² für einen Sub­ stituenten der Formel (CH₂)rR steht, wobei r eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist und R aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Acryloxy und Methacryloxy ausgewählt ist.
6. Dioxepan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 1 ist, R¹ Wasserstoff und R² Phenyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe in meta- oder para-Position durch eine zweite 2-Methylen-1,3-dioxepangruppe der allgemeinen Formel (II) substituiert ist, bei der n und m gleich 1 sind, R¹ Wasserstoff bedeutet und R² die Verknüpfungsstelle zur Phenylgruppe darstellt.
7. Dioxepan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 0 ist, U und V jeweils CH₂CH₂ bedeuten und R für Was­ serstoff steht.
8. Dioxepan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß m gleich 0 ist, U und V jeweils CH₂CH₂ bedeuten und R für eine zweite 2-Methylen-1,3-dioxepangruppe der allgemeinen Formel (II) steht, die in Form einer Spiroverknüpfung an dem R¹ und R² tragenden Kohlenstoff mit dem U und V enthaltenden Ring verbunden ist, wobei R¹ und R² der zweiten 2-Methylen-1,3-di­ oxepangruppe wegfallen, und n und m gleich 1 sind.
9. Verwendung des 2-Methylen-1,3-dioxepans nach einem der An­ sprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Herstellung der Poly­ mere durch Bestrahlung, thermisch oder mit Hilfe von Radikalinitiatoren oder kationischen Initiatoren erfolgt.
11. Verwendung nach den Ansprüchen 9 oder 10 zur Herstellung von Kompositmaterialien.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Füllstoffe, zusätzliche Monomere als Vernetzer und/oder Katalysatoren verwendet werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe aus der Gruppe bestehend aus Silikaten, Gläsern oder Metalloxiden ausgewählt sind.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Monomere aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Diacrylaten, Dimethacrylaten, Vinylethern und Epoxiden ausgewählt sind.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren aus der Gruppe bestehend aus radikalischen und kationischen Initiatoren oder Initiatorsystemen, radikalischen und kationischen Photoinitiatoren ausgewählt sind.
16. Verwendung nach den Ansprüchen 9 bis 15 zur Herstellung von Dentalmaterialien.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Dentalmaterial ein temporäres Füllungsmaterial oder ein Dentaladhäsiv ist.
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