DE4443702A1

DE4443702A1 - Feinkörnige unter Druck oder Scherbeanspruchung fließfähige polymerisierbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4443702A1
Application number: DE4443702A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Rheinberger; Eschen Prof Dr Moszner; Thomas Dr Voelkel; Peter Dr Burtscher
Original assignee: Ivoclar AG
Current assignee: Ivoclar AG
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1996-06-13
Also published as: EP0716103B1; ATE179998T1; JPH08231864A; US5886064A; AU4020695A; EP0716103A2; CA2164175A1; AU677531B2; JP2702694B2; DE59505902D1; EP0716103A3; CA2164175C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochgefüllte, körnige, den drimerhaltige, polymerisierbare Zusammensetzungen, die bei Druck- und/oder Scherbeanspruchung fließfähig werden und damit formbar sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders als Dentalmaterialien oder zur Herstellung von Dentalmaterialien.

Polymerisierbare Zusammensetzungen werden auf vielen Gebieten eingesetzt, u. a. auch als Dentalmassen sowie als Kleb- und Spachtelmassen. Im Hinblick auf die Haltbarkeit der ausgehärte ten Zusammensetzung wird dabei im allgemeinen ein möglichst hoher Füllstoffgehalt angestrebt. Polymerisierbare Zusammen setzungen mit hohen Füllstoffgehalten, die sich als Dentalma terialien eignen, werden beispielsweise in der International Encyciopedia of Composites (S.M. Lee, Herausgeber, Vol. 2, VCH- Verlagsgesellschaft, New York 1990, Seite 182) und von L. Ehrnford (Swed. Dent. J., Suppl. 18, 1983) beschrieben. Anderer seits sind hochgefüllte Massen nur noch schwierig plastisch verformbar, was ihre Weiterverarbeitung erschwert und den maxi malen Füllstoffgehalt begrenzt. Aus der EP-OS 0 480 472 sind härtbare Polymermassen bekannt, die so hoch gefüllt sind, daß sie sich nur unter Einwirkung von Ultraschall-Schwingungen ver arbeiten lassen.

Die WO 93/17060 betrifft dendritische Makromoleküle auf der Basis von Polyestern, die mehr durch eine hochverzweigte (hyper branched) Struktur statt einer ideal verzweigten Dendrimer struktur charakterisiert sind, und Verfahren zu deren Herstel lung. Die Dendrimere eignen sich u. a. als Komponente für poly merisierbare Zusammensetzungen, wobei in der WO 93/17060 jedoch lediglich flüssige Lacke beschrieben werden, füllstoffhaltige Zusammensetzungen werden nicht offenbart.

Die WO 93/14147 betrifft dendrimere Makromoleküle, deren Äste aus Vinylcyanideinheiten aufgebaut werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Diese Dendrimere eignen sich u. a. zum Mischen mit thermoplastischen Polymeren oder polymeren Zusammensetzungen. Dendrimere mit polymerisationsfähigen Gruppen oder hochgefüllte Mischungen werden nicht erwähnt.

Polymerisierbare Zusammensetzungen, die einen so hohen Füll stoffgehalt aufweisen, daß sie statt einer hochviskosen Kon sistenz einen körnigen Aufbau zeigen und dennoch gut plastisch verformbar sind, sind bisher nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit körniger Konsistenz, die unter Druck- und/oder Scherbeanspruchung fließfähig und damit formbar wird und die sich besonders zur Anwendung als Dentalmaterial oder zur Herstellung eines Dentalmaterials eignet.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch eine polymerisier bare Zusammensetzung gelöst, die neben mindestens einem poly merisierbarem Monomer und/oder Oligomer sowie mindestens einem Füllstoff und einem Polymerisationsinitiator und ggf. einem Beschleuniger 0,5 bis 28 Gew.-% eines Dendrimers enthält. Der Füllstoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt mindestens 70 Gew.-%. Diese Zusammensetzungen weisen eine körnige Konsistenz auf, werden jedoch bei Druck- und/oder Scher beanspruchung fließfähig und formbar.

Als Dendrimere werden dreidimensionale, hochgeordnete oligomere und polymere Verbindungen bezeichnet, die ausgehend von kleinen Initiator-Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Re aktionsfolge synthetisiert werden. Als Initiator eignen sich monomere oder polymere Moleküle mit mindestens einer reaktiven Stelle. Diese wird in einer ein- oder mehrstufigen Reaktion mit einem Reaktanden umgesetzt, der sich an die reaktive Stelle des Initiators addiert und der seinerseits mindestens zwei neue reaktive Stellen mitbringt. Die Umsetzung von Initiator und Reaktand ergibt die Kern-Zelle (Generation Null). Durch eine Wiederholung der Reaktion werden die reaktiven Stellen der ersten Reaktandenschicht mit weiteren Reaktanden umgesetzt, wobei wieder jeweils mindestens zwei neue Verzweigungszentren in das Molekül eingebracht werden (1. Generation). Die fortschrei tende Verzweigung führt zu einem geometrischen Wachstum der Anzahl der Atome für jede Generation. Da die Gesamtgröße wegen der durch die Reaktanden festgelegten Zahl der möglichen kova lenten Bindungen nur linear wachsen kann, werden die Moleküle von Generation zu Generation gedrängter, und sie verändern ihre Form von seesternartig zu kugelig. Es ist möglich, derartige Dendrimere bis zu einer selbst begrenzenden Größe ("self limiting generation") wachsen zu lassen. Die selbstbegrenzende Größe wird durch die Zahl der reaktiven Stellen des Initiators und der Repetiereinheiten sowie die Abmessungen der einzelnen Bausteine festgelegt. Durch die Wahl dieser Parameter ist es möglich, Größe, Gestalt, Topologie, Flexibilität und Ober flächenchemie der Dendrimere zu kontrollieren. Eine hohe Initia torkernmultiplizität, eine hohe Verzweigungszentrenmultiplizität und kurze Verzweigungssegmentlängen ergeben sehr kompakte Makro moleküle mit kleinen Hohlräumen, während umgekehrt eine niedrige Initiatorkernmultiplizität, eine niedrige Verzweigungszentren multiplizität und eine lange Segmentlänge zur Ausbildung großer Hohlräume führt. Bei gegebener Initiatorkernmultiplizität, Ver zweigungszentrenmultiplizität und Verzweigungssegmentlänge nimmt die innere Oberfläche mit der Generationszahl zu.

Erfindungsgemäß bevorzugte Dendrimere werden durch Reaktion von Hydroxyl- oder Aminogruppenhaltigen Initiatormolekülen mit Vi nylcyaniden, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylnitril erhalten (Propylenimin-Dendrimere). Geeignete Propylenimin-Den drimere und Verfahren zu deren Herstellung werden in der WO 93/14147 beschrieben. Weitere Gruppen bevorzugter Dendrimere stellen die Polyether/Polythioether- (A.B. Padias et al.; Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 30 (1989) 119), die Polyester-(WO 93/17060), die Polyphenylenamid- (S.C.E. Backson et al.; Macromol. Symp. 77 (1994) 1) sowie die Polyphenylenester- Dendrimere (K.L. Wooley et al., Polymer Journal 26 (1994) 187) dar. Mischungen der genannten Dendrimere sind ebenfalls geeig net.

Weiterhin sind Dendrimere bevorzugt, die eine sphärische Struk tur aufweisen. Zudem sind Dendrimere der 4. oder einer höheren Generation erfindungsgemäß besonders geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Dendrimere poly merisationsfähige Endgruppen auf. Als Endgruppen werden die reaktiven Gruppen der letzten Reaktandengeneration bezeichnet. Bevorzugte polymerisierbare Gruppen sind (Meth)acryl-, Allyl-, Styryl-, Vinyl-, Vinyloxy- und/oder Vinylamin-Gruppen.

Die Synthese von Dendrimeren mit polymerisationsfähigen End gruppen erfolgt durch die aus der organischen Chemie bekannten Umsetzungen der o.g. Dendrimere mit geeigneten Monomer-Rea gentien. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind Dendrimere mit Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminoendgruppen. Methacrylsäu rechlorid und Isocyanatoethylmethacrylat sind zur Umsetzung hydroxy- oder amino-funktionalisierter Dendrimere und 2-Hydroxy ethylmethacrylat zur Umsetzung carboxy-gruppenhaltiger Dendrime re bevorzugt. Zur Umsetzung von Amino-Gruppen-haltigen Dendrime ren ist die Michael-Reaktion mit Acryloyloxyethylmethacrylat (AEMA) besonders bevorzugt. Die Michael-Reaktion erfolgt selek tiv an der Acrylat-Doppelbindung, während die Methacrylat-Dop pelbindung als polymerisationsfähige Gruppe erhalten bleibt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zu sammensetzungen erfolgt durch Mischen des Dendrimers mit min destens einem polymerisierbaren Monomer und/oder Oligomer. An schließend wird diese Mischung portionsweise mit einem Füllstoff versetzt, bis sie eine pastenartige Konsistenz aufweist. Zusätz lich wird der Mischung ein Polymerisationsinitiator, vorzugs weise ein Photoinitiator, sowie ggf. ein Beschleuniger zugesetzt.

Als polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer werden vorzugs weise mono- oder polyfunktionelle Methacrylate verwendet. Beson ders bevorzugte Monomere sind Methylmethacrylat, Triethylengly coldimethacrylat, Hexandiolmethacrylat, Dodecandioldimethacry lat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Bisphenol-A-glycidyldimethacry lat, Trimethylolpropantrimethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacry lat sowie Urethandimethacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten, insbesondre Di- und/oder Triisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Methacrylaten. Besonders bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidyldimethacrylat und das Urethandimethacrylat aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylen diisocyanat-1,6. Der Monomer- und/oder Oligomergehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.

Als Füllstoffe eignen sich besonders amorphe Kieselsäuren, ins besondere pyrogene und gefällte Kieselsäure mit einer BET-Ober fläche von 30 bis 300 m²/g, vorzugsweise von 30 bis 100 m²/g (z. B. Aerosil 200, Ox 50; Degussa AG), oder Zinkoxid (ZnO).

Ein ganz besonders bevorzugter Füllstoff ist ein amorphes, kugelförmiges Material auf der Basis von Siliciumdioxid, das daneben noch ein Oxid mindestens eines Metalles der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems enthält. Bevorzugt wird Strontium- und/oder Zirkonoxid verwendet. Die durchschnittliche Primärteilchengröße liegt im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm, ins besondere bei 0,15 bis 0,5 µm. Der Brechungsindex des Materials liegt zwischen 1,50 und 1,58, insbesondere zwischen 1,52 und 1,56. Ein besonders bevorzugter Wert ist 1,53 + 0,01. Es sind auch Füllstoffmischungen möglich, vorausgesetzt, sie erfüllen die Parameter hinsichtlich Teilchengröße und Brechungsindex. Füllstoffe dieses Typs sind in der DE 32 47 800 C2 offenbart und werden im Rahmen dieser Erfindung als Sphärosile bezeichnet. Der Füllstoff kann auch gesintert als Mischung von Agglomeraten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 30 µm vorlie gen.

Als röntgenopake Füllstoffe eignen sich besonders röntgenopake Gläser, Bariumsulfat und Ytterbiumfluorid. Mischungen aus verschieden Füllstoffen, insbesondere aus den genannten röntgen opaken und nicht-röntgenopaken Füllstoffen, sind ebenfalls ge eignet. Besonders geeignete Füllstoffmischungen sind in der DE 40 29 230 A1, Seite 5, Zeile 18 bis Seite 6, Zeile 27 be schrieben.

Vorzugsweise werden anorganische Füllstoffe in der üblichen Weise mit einem Silan, vorzugsweise mit 3-Methacryloyloxypropyl trimethoxysilan, silanisiert. Der Füllstoffanteil der erfin dungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen kann bis zu 92 Gew.-% betragen. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 75 Gew.-% bis 85 Gew.-%.

Bevorzugte Initiatoren für die Photopolymerisation sind Benzo phenon und Benzoin sowie deren Derivate. Darüber hinaus stellen auch α-Diketone geeignete Photoinitiatoren dar. Besonders bevorzugt sind 9,10-Phenathrenchinon, Diacetyl- und 4,4′-Di chlorbenzil. Ganz besonders bevorzugt ist Campherchinon.

α-Diketone werden bevorzugt in Kombination mit Beschleunigern, beispielsweise in Kombination mit einem Amin als Reduktionsmit tel eingesetzt. Bevorzugte Amine sind Cyanoethylmethylanilin (CEMA), Dimethyl-aminoethylmethacrylat, Triethanolamin und N,N- Dimethyl-sym.-xylidin. Das Verhältnis von Photoinitiator zu Amin beträgt im allgemeinen 1 : 1. Am meisten bevorzugt ist die Ver wendung von 0,3 Gew.-% Campherchinon und 0,5 Gew.-% CEMA bezogen auf die Gesamtzusammensetzung als Photoinitiatorsystem.

Als Initiatoren für die Kaltpolymerisation können Radikale lie fernde Systeme, zum Beispiel Benzoyl- oder Laurylperoxid zusam men mit Aminen, vorzugsweise N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder N,N- Dimethyl-p-toluidin eingesetzt werden.

Die Funktion von Aminbeschleunigers kann vorzugsweise durch aminogruppenhaltige Dendrimere übernommen werden.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthält:

Nach dem Mischen der Komponenten wird die Masse im Kneter durch Anlegen eines Vakuums entlüftet. Der Druck während des Entlüf tens beträgt vorzugsweise 5 bis 20 mbar. Hierbei kommt es zur Ausbildung einer körnigen, trocken erscheinenden Masse, die jedoch bei Druck- oder Scherbeanspruchung wieder pastenartig und fließfähig wird und sich so bequem mit der Hand, ggf. unter Zuhilfenahme geeigneter Instrumente, wie z. B. einem Spachtel, in Formen einpassen läßt, wo sie anschließend ausgehärtet wird. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erlauben so das vollständige und paßgenaue Ausfüllen auch kleiner Defekte und Lücken und eignen sich besonders als Dentalmaterialien, beispielsweise als Zahnfüllmassen oder zur Herstellung von Dentalmaterialien bei spielsweise für Inlays/Onlays, Kronen, Brücken und Zähne.

Der Verflüssigungseffekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Dendrimere unter Druck- oder Scherbelastung das während des Entlüftens in die Dendrimerhohlräume aufgenommenen Monomer und/oder Oligomer quasi wie ein molekularer Schwamm wieder abgeben, so daß die körnige Zusammensetzung zu einer homogenen formbaren Masse wird. Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist darin zu sehen, daß sie sich ähnlich wie Amalgam stopfen lassen, wodurch ihre Handhabbarkeit ("handling") wesentlich ver einfacht wird.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation. Diese wird vorzugsweise ther misch oder photochemisch initiiert. Die Vernetzungsdichte und die Materialeigenschaften der gehärteten Masse können dabei durch die Struktur des verwendeten Dendrimeren und/oder durch die Art des verwendeten Monomeren variiert werden. So läßt sich beispielsweise durch die Verwendung von weniger flexiblen Monomeren und/oder Dendrimere der E-Modul der ausgehärteten Materialien erhöhen. Bei Einsatz von flexiblen Monomer- und/oder Dendrimerkomponenten werden Materialien mit höherer Dehnung, beispielsweise für provisorische Füllungen erhalten. Im folgen den wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Modifizierung von DAB(PA)₃₂ mit AEMA

3,51 g (1 mmol) Dendrimer DAB(PA)₃₂ (Fa. DSM, Dendrimer auf Polyethyleniminbasis mit 32 Aminoendgruppen, Initiator: 1,4- Diaminobutan (DAB)) in 5 ml Methanol werden bei ca. 8°C unter Lichtausschluß tropfenweise mit 10,61 g (58 mmol) AEMA (vgl. J. Luchtenberg, H. Ritter, Macromoi. Rapid. Commun. 15 (1994) 81) in 5 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur und 24 Stunden bei 60°C gerührt und anschließend das Methanol im Vakuum abgedampft. Es werden 14,6 g (95% Aus beute; diese und die folgenden Ausbeuten beziehen sich auf die Dendrimereinwaage) einer klaren Flüssigkeit erhalten.
¹H-NMR (ppm, CDCl₃, 90 MHz):
1,6 (m, CH₂CH₂CH₂), 1,9 (s,CH₃ Methacryl), 2,3 - 2,5 (CH₂-N), 2,7 (breites t, CH₂CH₂CO₂, 3,6 und 4,3, (O-CH₂CH₂-O), 5,6 und 6,1 (2s, =CH₂).

¹³C-NMR (ppm, CDCl₃; 75 MHz;):
24,24(a); 51,82 (b); 51,41(c); 32,25 (d); 49,04(e); 61,00 (f); 66,26(g); 167,61(h); 61,95 (i), 62,32 (j); 172,82 (k); 135,91(I); 125,91(m); 18,19 (n).
IR (Film, cm^-1):
2952 (C-H), 1724 (C=O).

Anhand von Konzentrationsreihen in Chloroform wird der Mark- Houwink-Koeffizient des modifizierten Dendrimers mittels eines Ubelohde-Viskosimeters bestimmt. Der experimentelle Wert von α=0,211 kommt dem theoretischen Wert 0 für eine Kugelform der Makromoleküle in Lösung sehr nahe.

Beispiel 2 Modifizierung von DAB(PA)₁₆ mit AEMA

15,46 g (0,02 mmol) DAG(PA)₁₆ (Fa. DSM, Dendrimer auf Polyethy leniminbasis mit 16 Aminoendgruppen) werden analog zu Beispiel 1 mit 58,94 (0,32 mol) AEMA umgesetzt. Es werden 77 g (99%) einer klaren Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 3 Modifizierung von DAB(PA)₆₄ mit AEMA

21,51 g (3 mmol) DAB(PA)₆₄ (Fa. DSM, Dendrimer auf Polyethylen iminbasis mit 64 Aminoendgruppen) wird analog zu Beispiel 1 mit 63,66 g (384 mmol) AEMA umgesetzt. Es werden 83,4 g (90%) einer klaren Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 4 Modifizierung von DAB(PA)₃₂ mit Allylacrylat

10,54 g (3 mmol) DAB(PA)₃₂ (Fa. DSM) Dendrimer auf Polyethylen iminbasis mit 32 Aminoendgruppen) werden analog zu Beispiel 1 mit 21,53 g (192 mmol) Allylacrylat in 5 ml Methylenchlorid umgesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 28,7 g (90%) einer öligen Flüssigkeit erhalten.

¹H-NMR (ppm, CDCl₃, 90 MHz):
4,57 d (OCH₂CH=) 5,8 m (CH=), 5,3 m (=CH₂).
¹³C-NMR (ppm, CDCl₃, 75 MHz):
49,2(a), 51,5 (b), 172,1 und 172,8 (c), 65,0 (d), 118,1(e), 132,4(f). IR(Film, cm^-1):
2948 (C-H), 1740 (C=O).

Beispiel 5 Modifizierung von DAB(PA)₃₂ mit AEMA und Ethylacrylat

10,54 g (3 mmol) DAB(PA)₃₂ (Fa. DSM) in 10 ml Methanol werden bei ca. 8°C unter Lichtausschluß tropfenweise mit einer Mischung aus 8,84 g (48 mmol) AEMA und 14,24 g (144 mmol) Ethylacrylat in 5 ml Methanol versetzt (Molverhältnis AEMA : Ethylacrylat 1 : 3). Die Mischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur und 24 Stunden bei 60°C gerührt und anschließend das Methanol im Vakuum abge dampft. Es werden 33,5 g (99%) einer klaren Flüssigkeit erhal ten.

¹H-NMR (ppm, CDCl₃, 90 MHz):
1,3 (t, CH₃ Ethyl); 1,7 (m, CH₂CH₂CH₂). 2,0 (s, CH₃ Methacryl) 2,4-2,5 (CH₂-N); 2,8 (breites t, CH₂CH₂CO₂); 3,7 und 4,4 (O-CH₂CH₂-O) 4,2 (q, O-CH₂CH₃); 5,7 und 6,3; (=CH₂).
IR (Film, cm^-1):
2952 (C-H), 1722(C=O), 1636(C=C), 1298, 1162(C-O).
¹³C-NMR (ppm, in CDCl₃, 75 MHz)
49,2(a), 51,5(b), 172,1 und 172,8(c), 65,0(d), 118,1(e), 132,4(f), 51,8(g).

Beispiel 6 Modifizierung von DAB(PA)₆₄ mit AEMA und Trimethylsilylethylacrylat

10,75 g (1,5 mmol) DAB(PA)₆₄ (Fa. DSM, Dendrimer der 5. Gene ration auf Polyethyleniminbasis mit 64 Aminoendgruppen) in 5 ml Methanol werden tropfenweise mit einer Lösung von 7,07 g (38,4 mmol) AEMA und 26,47 g (153,6 mmol) (2-Trimethylsilylethylacry lat in 5 ml Methanol bei 8°C unter Lichtausschluß versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 8°C und 24 Stunden bei 60°C gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es werden 38,2 g (86%) einer zähen Flüssigkeit erhalten.

IR (KBr, cm^-1):
3353 (N-H), 2949 (C-H), 1731 (C=O).
¹H-NMR (ppm, CDCl₃, 90 MHz):
5,7 und 6,2 (2s, CH₂=), 4,1 (qu, OCH₂CH₃), 2,0 (s, CH₃ Methacr.), 1,2 (t, CH₂CH₃).
¹³C-NMR (ppm, CDCl₃, 75 MHZ):
172,4 (C=O, Ethylacrylat), 167,3 (C=O, Methacrylat), 158,3 (C=O, Harnstoff), 136,3 und 125,6 (C=CH₂).

Beispiel 7 Modifizierung von DAB(PA)₈ mit 1-Isocyanatoethylmethylacrylat

5,41 g (7 mmol) DAB(PA)₈ (Fa. DSM, Dendrimer auf Polyethylen iminbasis mit 8 Aminoendgruppen) in 10 ml Methylenchlorid werden bei 8°C unter Lichtausschluß tropfenweise mit 8,41 g (84 mmol) Ethylacrylat in 10 ml Methylenchlorid versetzt. Die Lösung wird eine Stunde bei 8 bis 10°C und 24 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird die Mischung bei 18 bis 22°C tropfenweise mit 4,34 g (28 mmol) IEM (Polyscience) versetzt. Die Mischung wird für 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Es werden 17 g (94%) einer klaren, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 8 Umsetzung von DAB(PA)₈ mit Stearylacrylat

5,9 g (7,6 mmol) DAB(PA)₈ (Fa. DSM) in 10 ml Methylenchlorid werden bei 40°C zu 19,8 g (60 mmol) Stearylacrylat, das nach den üblichen Syntheseverfahren aus Stearylalkohol und Acrylsäure chlorid zugänglich ist, in 10 ml Methylenchlorid getropft. Die Mischung wird 24 Stunden bei 46 bis 48°C gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Das Gefäß wird mit trockener Luft belüftet. Es werden 24,5 g (95%) eines wachsähnlichen Feststoffs erhalten (Smp.: 51 bis 52°C).
IR (KBr, cm^-1):
2916, 2850 (C-H), 1735 (C=O).
¹H-NMR (ppm, CDCl₃, 90 MHz):
1,3-1,5 (m, CH₂ der Stearyl-Kette), 1,0 (t, CH₃).
¹³C-NMR (ppm, CDCl₃, 75 MHz):
172,7 (C=O)

Beispiel 9 Umsetzung von DAB(PA)₃₂ mit 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat und AEMA

5,27 g (1,5 mmol) DAB(PA)₃₂ (Fa. DSM) in 10 ml Methanol werden bei 8 bis 10°C tropfenweise mit einer Mischung aus 8,84 g (48 mmol) AENA und 11,33 (48 mmol) 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat (Fluorochem) in 10 ml Methanol versetzt. Die Lösung wird für eine Stunde bei 8 bis 10°C und für 24 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 30°C im Wasserstrahl vakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es werden 20,6 g (81%) einer klaren, viskosen Flüssigkeit erhalten.

IR (KBr, cm^-1):
2953, 2816 (C-H), 1736 (C=O).
¹H-NMR (ppm, CDCl₃, 90 MHz): 4,6 (s, CHF), 3,8 (s, O-CH₂-CF₂).
¹³C-NMR (ppm: CDCl₃, 75 MHz): 172.7 (C=O).

Beispiel 10 Homopolymerisation des modifizierten Dendrimeren aus Beispiel 1

Das Dendrimer gemäß Beispiel 1 wird unter Rühren mit einem Ge wichtsprozent 2,2-Azo-bis-(2-methyl-propionsäurenitril) (AIBN) versetzt und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Die Polymerisation wird mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) von 20 bis 170°C (Aufheizgeschwindigkeit: 10°C/min) verfolgt.

Ergebnisse:
Polymerisationsenthalpie: 49,8 kJ/mol
Tg(Glasübergangstemperatur, Polymer): -38,6°C
Polymerisationsschrumpfung: 7,3%
(aus Dichtemessungen)

Beispiel 11 Homopolymerisation des modifizierten Dendrimeren aus Beispiel 3

Das modifizierte Dendrimer aus Beispiel 3 wird unter Rühren mit 1 Gew.-% AIBN versetzt und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Die Polymerisation wird mittels DSC ver folgt.

Ergebnisse:
Polymerisationsenthalpie: 55,1 kJ/mol
Tg(Polymer): 40,9°C
Polymerisationsschrumpfung: 7,8%
(aus Dichtemessungen)

Beispiel 12 Herstellung von feinkörnigen Massen

39,2 Gew.-% Bis-Phenol-A-glycidylmethacrylat, 20 Gew.-% Urethandi methacrylat (aus 2,2,4-Trimethylhexymethylendiisocyanat und Hydroxyethylmethacrylat), 20 Gew.-% Triethylenglykoldimethacry lat, 20 Gew.-% modifiziertes Dendrimer gemäß Beispiel 1b, 0,30 Gew.-% Campherchinon und 0,50 Gew.-% Cyanoethylmethylanilin (CEMA) werden in einer Knetmaschine (Fa. Linden) gemischt. 20 g dieser Monomermischung werden solange portionsweise mit silanisiertem Sphärosil (PALFIQUE-S FILLER der Firma Tokuyama Soda, Japan) als Füllmittel versetzt, bis die Mischung Pastenkonsistenz aufweist (etwa 4-fache Gewichtsmenge der Monomermischung). Beim an schließenden Anlegen eines Vakuums (15 mbar) trocknet die Paste innerhalb weniger Sekunden und es entsteht ein feinkörniges Gemisch.

Beispiel 13

Analog Beispiel 12 wird eine feinkörnige Masse unter Verwendung von 20% modifiziertem Dendrimer gemäß Beispiel 1 und eines Ge mischs aus silanisiertem feindispersen Siliciumdioxid und Ytter bium-Fluorid im Verhältnis von 67,3 zu 13,6 als Füllstoff herge stellt. Die Masse weist folgende Zusammensetzung auf: 18,33 Gew.-% Monomergemisch (bestehend aus 39,2 Gew.-% Bisphenol-A- Glycidylmethacrylat, 20 Gew.-% Urethandimethacrylat (aus 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat und Hydroxyethylmethacrylat), 20 Gew.-% Triethylenglykoldimethacrylat, 20 Gew.-% modifiziertes Dendrimer, 0,30 Campherchinon und 0,50 Gew.-% CEMA), 67,12 Gew.-% silanisiertes fein disperses Siliciumdioxid (Aerosil OX 50, Degussa AG), 14,55 Gew.-% Ytterbiumfluorid. Der Dendrimergehalt der Gesamtmasse beträgt 7,2 Gew.-%.

Beispiel 14

Analog Beispiel 13 wird eine feinkörnige Masse unter Verwendung von 20 Gew.-% des Dendrimers gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die Zusammensetzung der Masse entspricht der aus Beispiel 13.

Beispiel 15

Analog Beispiel 14 wird eine feinkörnige Masse jedoch ohne CEMA hergestellt, wobei im Vergleich zu Beispiel 14 als Ausgleich 0,5 Gew.-% Bisphenol-A-glycidylmethacrylat mehr verwendet werden.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 14 wird eine fließfähige Masse ohne Dendrimer und ohne CEMA nach folgender Zusammensetzung hergestellt: 40,7 Gew. -% Bisphenol-A-glycidylmethacrylat, 39 Gew. -% Urethandi methacrylat aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethyl hexamethylendiisocyanat-1,6, 20 Gew.-% Triethylenglycoldimeth acrylat und 0,3 Gew.-% Campherchinon.

Beispiel 17 Lichthärtung von körnigen Dendrimer-Kompositmassen

Das feinkörnige Komposit aus Beispiel 12 wird von Hand in Prüf körperformen (2,5 mm × 2,0 mm × 2,0 mm) gepreßt und die Prüf körper anschließend gehärtet.

Nach der Härtung werden die Prüfkörper den Formen entnommen und einer 24stündigen Wasseranlagerung bei 37°C unterzogen (gemäß 150-Norm 4049 (1988): Dentistry resin-based filling materials).

Die gehärteten Prüfkörper wurden anschließend auf ihre mechani schen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sowie die zur Härtung gewählten Bedingungen sind in den Tabellen 1 und 2 zu sammengefaßt.

Tabelle I

Mechanische Eigenschaften¹) von Dentalkompositemassen gem. den Beispielen 13 und 14

1

Behandlung A: 2 × 60 Sek. Bestrahlung mit einer Heliolux®-GTE-Lampe (Vivadent)
Behandlung C: 2 × 2 Sek. Bestrahlung mit einer Heliolux®-GTE- Lampe, 5 Min. Nachhärtung durch Belichtung mit einem Spectramat® (Ivoclar AG) bei gleichzeitiger Erwärmung auf 70°C.
Behandlung C: 3 × 60 Sek. Bestrahlung mit einer Heliolux®-GTE- Lampe

Tabelle II

Lichtempfindlichkeit und Durchhärtungstiefe von Dentalkompositemassen mit metharylat-terminiertem Dendrimer im Vergleich zu einem herkömmlichen Komposit

Claims

1. Körnige, polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer sowie einen Polymerisationsinitiator und ggf. einen Beschleuniger und mindestens einen Füllstoff, dadurch ge kennzeichnet, daß sie mindestens 70 Gew.-% Füllstoff und zusätzlich 0,5 bis 28 Gew.-% Dendrimer enthält und bei Druck- und/oder Scherbeanspruchung fließfähig wird.

2. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dendrimer ein Propylenimin-, Poly ether-/Polythioether-, Polyester-, Polyphenylenamid- und/-oder Polyphenylenester-Dendrimer ist.

3. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dendrimer polyme risationsfähige Endgruppen aufweist.

4. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dendrimer Meth(acryl)-, Allyl-, Styryl-, Vinyl-, Vinyloxy- und/oder Vinylamin-Endgruppen aufweist.

5. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymerisier bares Monomer und/oder Oligomer ein oder mehrere mono- oder polyfunktionelle Methacrylate enthält.

6. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 28 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monomers und/oder Oligo mers enthält.

7. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff amorphe, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 300 m²/g, Zinkoxid (ZnO), röntgenopakes Glas, Bariumsulfat, Ytterbiumfluorid und/oder amorphe, kugelförmige Teilchen aus Siliciumdioxid mit bis zu 20 Mol-% eines Oxids mindestens eines Elements der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems mit einem Brechungsindex von 1,50 bis 1,58 und mit einer durchschnitt lichen Primärteilchengröße von 0,1 bis 1,0 µm enthält.

8. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 92 Gew.-% Füllstoff enthält.

9. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator für die Photopolymerisation Benzophenon, Benzoin, eines ihrer Derivate oder ein α-Diketon und/oder als Initiator für die Kaltpolymerisation Benzoyl- oder Laurylperoxid zusammen mit einem Amin enthält.

10. Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Beispiel 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein α-Diketon und zusätzlich ein Amin enthält.

11. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Dentalmaterial oder zur Herstellung eines Dentalmaterials.