DE4446654A1 - Verfahren zur Dekontaminierung von schadstoffbelasteten Stoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Als schadstoffbelastete Stoffe können hierbei angesehen wer­ den: Althölzer, Eisenbahnschwellen, Schotter, Erdböden, Bau­ schutt, Sande, Schlämme, Hafenschlick, Altlasten der chemischen Industrie und von Gaswerken, Sondermüll.

Die Schadstoffe können sein: aliphatische und aromatische Koh­ lenwasserstoffe, polycyclische und halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, polycyclisch-aromatische Kohlewasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), sonstige toxische Organika, Schwermetalle.

Zunehmendes Umweltbewußtsein und ständig steigende Unwelt­ schutzforderungen erfordern neue Technologien zur umweltfreund­ lichen Beseitigung oder Wiederaufarbeitung schadstoffbelaste­ ter Stoffe.

In den letzten Jahren haben sich vielfältige Verfahren heraus­ gebildet, die auf verschiedenen Wegen und mit unterschied­ lichem Erfolg und Aufwand die anstehenden Probleme lösen.

Die thermische Zersetzung spielt auch heute nach eine wichtige Rolle. Hierzu beschreibt DD 2 86 295 A1 ein Verfahren zur Auf­ arbeitung kontaminierter Böden, wobei der Bodenaushub in einer von Heißgasen durchströmten Mühle getrocknet und zerkleinert wird. Das hierbei entstehende Feststoff-/Gasgemisch wird einem Zyklonabscheider zugeführt und dort in gasförmige und feste Bestandteile getrennt. Die Feststoffe werden bei hohen Temperaturen thermisch behandelt, wobei hier eine erste Dekontaminierung stattfindet. Die Abgase werden einer ther­ mischen Nachverbrennung unterzogen.

Unter Anwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht und bei we­ sentlich höheren Temperaturen arbeitet das Verfahren nach DD 2 97 575 A5.

Beide Verfahren beschränken sich auf die Dekontaminierung von Böden und erfordern hohe Energiekosten sowie zusätzliche Auf­ wendungen für die Abgasreinigung.

In EP 0 529 203 A1 ist ein spezielles Verfahren zur Entsorgung von mit Teer imprägnierten Hölzern (Eisenbahnschwellen) be­ schrieben. Hierbei erfolgt zunächst eine Wärmebehandlung über einen Zeitraum von 12 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 700°C unter Luftabschluß. Es entsteht ein holzkohlen­ artiges Produkt, das frei von toxischen Stoffen ist. Neben dem festen Produkt entstehen Gase, die kondensiert und an­ schließend unterschiedlichen Aufbereitungen unterzogen werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in seiner Beschränkt­ heit hinsichtlich der zu entsorgenden Stoffe und in den hohen Energiekosten.

Eine weitere Möglichkeit der Dekontaminierung bietet die Be­ strahlung des schadstoffbelasteten Stoffes mit UV-Licht oder Gamma-Strahlen.

Nach DE 34 04 053 A1 wird zur Dekontaminierung von anorga­ nischen und/oder organischen Medien, welche mit umweltrele­ vanten und toxischen polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind, eine Gamma-Bestrahlung durchgeführt, wo­ durch eine Radiolyse einsetzt, die zu Stoffen führt, die we­ sentlich weniger toxisch sind.

Die Bestrahlung mit UV-Licht nach EP 0 512315 A2 erfolgt der­ art, daß die zerkleinerten Feststoffe mechanisch aufgewirbelt und mit Luft durchblasen werden. Nach Entstaubung des Luft­ stromes erfolgt eine nochmalige UV-Bestrahlung. Vorteilhaft ist es, auf die zerkleinerten und mechanisch aufgewirbelten Feststoffe Wasserstoffsuperoxid oder Essigsäure aufzusprühen, wodurch der Reinigungseffekt gesteigert werden kann.

Den Verfahren der Bestrahlung haftet der Nachteil an, daß lediglich Schadstoffe entsorgt werden können, die auf diese Art und Weise abbaubar sind.

Auch die chemische Dekontaminierung ist eine weitere Möglich­ keit zur Schadstoffbeseitigung. Nach DD 2 97 069 A5 wird zur Reinigung von schadstoffbelastetem Erdreich ohne Bodenaushub eine unter hohem Druck eingebrachte Flüssigkeit als Träger- und Transportmedium für mindestens einen den jeweiligen Schad­ stoff abbauenden und/oder umwandelnden Wirkstoff in dem Bo­ dengefüge gleichmäßig verteilt.

Es ist aber auch möglich, den Bodenaushub mit Branntkalk und Wasserstoffperoxid zu mischen und zur Reaktion zu bringen. In Abhängigkeit vom pH-Wert läuft nach DE 39 43 147 A1 eine Oxy­ dations- oder Reduktionsreaktion ab.

Eine Kombination von chemischer Oxydation durch Anwendung von Wasserstoffsuperoxid und/oder Ozon und/oder anderen Oxy­ dationsmitteln mit unterstützender Wirkung durch eine UV- Strahlung wird in EP 0 574 924 A1 beschrieben.

Die chemische Dekontamierung besitzt den Nachteil, daß nur solche Schadstoffe beseitigt werden, die bei dem entsprechen­ den Verfahren auch eine Reaktion eingehen.

Die Immobilisierung von Schadstoffen stellt eine auf wenige Anwendungsgebiete beschränkte Möglichkeit dar. So beschreibt z. B. DE 41 24 621 A1 ein Verfahren, wonach schwermetallbe­ lastete Feststoffe durch Bildung von Verbindungen des Struk­ turtyps AB₃ X₂(OH)₆ immobilisiert werden. Bei Besetzung der Position A und B treten die Schwermetalle als Kationen auf, bei Besetzung der Position X als Anionen, z. B. AsO₄, CrO₄ oder SeO₄.

A = Cd, Hg, Pb, Tl
B = Cu, Zn, Ga.

Auch die sorptive Dekontaminierung von Schadstoffen ist be­ kannt. Nach DE 41 06 922 A1 wird der belastete Erdboden mit einem Adsorptionsmittel, bestehend aus Kokse oder Kohlen, innig vermischt, um eine vollständige Adsorption der Schad­ stoffe zu gewährleisten. In der Folge wird gemäß DE 43 03 842 A1 das mit den Schadstoffen belastete Adsorptionsmittel (hier u. a. auch Torf, Sand, Kieselgur und Sägemehl als Adsorbens) mit Mikroorganismen-Kulturen und Nährstoffen beimpft, so daß ein fermentativer Abbau erfolgen kann.

Derartige Verfahren haben den Nachteil, daß nur eine einge­ schränkte Auswahl von schadstoffbelasteten Stoffen entsorgt werden können.

Für die Reinigung ölhaltiger Hölzer oder Erdböden bieten sich mikrobielle Prozesse an.

Nach DE 41 29 363 A1 erfolgt eine mikrobielle Bodenreinigung derart, daß der Bodenaushub in eine Grob- und eine Feinfrak­ tion getrennt wird. Der Schadstoffabbau erfolgt mittels aerober Mikroorganismen in einer Bioreaktoranlage, bestehend aus einem Sprudelbettreaktor und einem zugeordneten Begasungs­ behälter. Der gereinigte Boden kann nach der Entwässerung, gegebenenfalls einschließlich der zuvor abgetrennten groben Bestandteile, wiederverwendet werden.

Dieses Verfahren ist nicht auf ölverschmutzte Böden be­ schränkt. Vielmehr gelingt es, auch schwer abbaubare PAK unter beträchtlichem Zeitaufwand (bis zu 20 Tagen) abzutrennen.

Teeröl-imprägnierte Alt- und Resthölzer können ebenfalls mikrobiologisch gereinigt werden (DE 42 06 795 A1). Bei diesem Verfahren wird empfohlen, das Holz einer thermischen bzw. me­ chanischen Vorbehandlung zu unterwerfen.

Eine besondere Technologie zur Reinigung ölverschmutzter Böden wird in DE 41 34 007 A1 beschrieben. Hierbei erfolgt eine in situ Dekontaminierung, wobei zur Vitalisierung von ölabbau­ baren Bodenbakterien eine gleichmäßige Verteilung der Nährsal­ ze im Boden erfolgt. Die Injektion erfolgt durch in den Boden eingebrachte Rohre mit permeablen Rohrwandungen. Vorteil­ hafterweise wird die Erdoberfläche ebenfalls mit einer Nähr­ lösung besprüht.

Grobkörniges Material, z. B. mit Kohlenwasserstoffen behafteter Schotter, wird nach DE 42 33 458 A1 in einem Behälter mit Was­ ser bedeckt. Es werden adaptierte (aus der natürlichen Um­ gebung des Schotters angesiedelte) oder handelsübliche Mikro­ organismen und die benötigten Nährstoffe, Vitamine und Spuren­ elemente zugesetzt und Sauerstoff eingeblasen. Der anfallende Schlamm wird in einem zweiten Behälter mit Mikroorganismen bis zum völligen Abbau weiterbehandelt.

Eine kombinierte Dekontaminierung von mit Schwermetallen und organischen Schadstoffen belastete Feinstkornfraktion wird in DE 41 17 515 A1 beschrieben. Zur Schwermetall-Entfernung wer­ den die Böden mit biologisch abbaubaren Säuren oder Säurege­ mischen (Salpetersäure, Schwefelsäure) gelaugt. Anschließend erfolgt eine Fest/Flüssig-Trennung. Nach Entfernung der Schwermetalle durch Neutralisation der Flüssigphase wird die Salzlösung als biologische Wirksubstanz zur Dekontaminierung der organischen Schadstoffe zusammen mit der Feststoff-Phase einem Anaerob-Reaktor zugeführt.

Nachteil dieser Verfahren ist die Tatsache, daß zeitaufwendige und kostenintensive Technologien erforderlich sind.

Ein Sonderfall des mikrobiologischen Abbaues ist die Kompo­ stierung. Zur Kompostierung eignen sich überwiegend nur schad­ stoffbelastetes Holz.

In DE 42 06 794 A1 wird hierzu ein Verfahren beschrieben, wobei das zerkleinerte Material mit gegebenenfalls weiteren Materialien durchmischt wird, die aktive Mikroorganismen und Nährstoffe enthalten. Anschließend erfolgt unter Belüftung in einem geschlossen Behälter oder in einer Miete der Abbau.

Vorteilhaft wird dem Kompostierungsverfahren nach DE 43 16 260 C1 auch Holzschnitt, Laub, Reißig oder Stroh zugesetzt, so daß dem zu kompostierenden Material nach einer Zwischenlagerzeit mit anschließender Zerkleinerung Klärschlamm, phenolabbauende Mikroorganismen sowie adaptierte Mikroorganismen in Form von Schwellen-Altkompost beigemischt wird.

Der Nachteil der Kompostierung besteht in der großen Lagerka­ pazität. Besonders schwerwiegend ist jedoch die Anreicherung von Schwermetallen im Kompost.

Zunehmend gewinnt die Extraktion unter Anwendung entsprechen­ der Waschprozesse mit unterschiedlichen Zusätzen an Bedeutung. In DE 42 26 584 A1 wird die Extraktion von organischen Schad­ stoffen aus kontaminierten Materialien unter Anwendung eines überhitzten Wasserdampfes als Trägerdampf vorgenommen. Die An­ wendung dieses Verfahrens beschränkt sich logischerweise nur auf wasserdampfflüchtige Schadstoffe.

Nach DE 41 21 181 A1 wird das gegebenenfalls zerkleinerte Substrat in mindestens einem Waschgang in einer Wirbelbett- Waschanlage mit einem demulgierend wirkenden Reinigungsmittel behandelt. Sind jedoch organische Schadstoffe vorhanden, wird zunächst als erster Waschgang eine Extraktion mit einem für die organischen Schadstoffe geeigneten Lösungsmittel durchge­ führt.

Ein weiteres Extraktionsmittel stellt das im überkritischen Zustand befindliche Kohlendioxid nach DE 42 23 029 A1 dar. Es dient insbesondere der Extraktion von Teerölen aus konta­ minierten Hölzern. Vorteilhafterweise sollte das Holz einer vorherigen mechanischen oder thermischen Behandlung unterzogen werden. Als zusätzliche Extraktionsmittel können niedrige Koh­ lenwasserstoffe, z. B. Methanol, Isopropanol, verwendet werden. Diesen Verfahren haftet der Nachteil des Einsatzes organischer Extraktionsmittel an.

Eine Extraktion von Schadstoffen nach EP 04 99 696 A2, die je­ doch auf cholinesterasehemmende Organophosphate beschränkt ist und überwiegend militärische Bedeutung besitzt, erfolgt mit einer wäßrigen Lösung von niedermolekularen Alkalihumaten, der gegebenenfalls organische Lösungsmittel oder Tenside zugesetzt werden können.

Lediglich mit Schwermetallen kontaminierte Hölzer lassen sich gemäß DE 41 14 178 A1 unter Anwendung von durch Amino- und/ oder Hydroxyl-Gruppen substituierte Mono-, Di- und Polycar­ bonsäuren (z. B. Weinsäure, Citronensäure, Aminoessigsäure) behandeln. Der Dekontaminierungsgrad liegt jedoch nur bei etwa 80%.

Die gleichzeitige Entfernung von Schwermetallen und organi­ schen Schadstoffen beschreibt DE 40 26 373 A1, wobei alipha­ tische Carbonsäuren mit bis zu 7 C-Atomen unter Zusatz von Butylacetat als Lösungsmittel verwendet werden. Die Laugung erfolgt bei einer Temperatur von 85 bis 90°C unter Rückfluß mit erheblichem Energie- und Apparateaufwand.

Eine Bodenwäsche mit einem hydrophoben Feststoff (Aktivkohle, Kohlenstaub, Graphit) definierter Korngrößenverteilung als Trägermaterial für die zu adsorbierenden Schadstoffe wird in DE 41 40 845 A1 beschrieben. Der durch den Waschgang mechanisch nicht veränderte hydrophobe Trägerstoff mit den daran adsorbierten Schadstoffen wird vom Boden abgetrennt und anschließend von der Waschflüssigkeit durch Fest-Flüssig- Trennung separiert. Für den Aufschluß des Bodens wird ein Hochdruckwasserstrahlrohr oder ein Pfluaschar-, Teller- oder Freifallmischer verwendet. Als nachteilig ist anzusehen, daß sich das Verfahren auf organische Schadstoffe beschränkt. Eine Extraktion zum Zwecke der Sanierung organisch kontami­ nierter (mineralölverseuchter) Böden unter ausschließlicher Anwendung von Tensiden beschreibt DE 43 10 776 A1. Es wird ein Gemisch von mindestens 2 nichtionischen Tensiden, die sich deutlich in der Größe des polaren Molekülteiles und in ihrem Ethoxylierungsgrad unterscheiden, verwendet. Da die Bodenbe­ standteile zumeist ein negative Oberflächenspannung aufweisen, erfolgt durch Zusatz von anionischen Tensiden eine Minderung der Tensidsorption.

Das Verfahren weist einen hohen Dekontaminierungsgrad auf und ist jedoch auf organisch kontaminierte Böden beschränkt. In der früheren Anmeldung der Anmelderin DE-P 44 02 015.5 wird ein Verfahren zur Dekontaminierung von zerkleinerten technischen Hölzern für Recyclingprozesse beschrieben, wobei nach einer Schredderung die zerkleinerten Hölzer in einer Kas­ kade mit 3 bis 4 Einheiten von Pflugscharmischern mit einer wäßrigen Lösung eines tensidiven und emulgierenden Stoffes be­ handelt werden, der aus natürlichen biogenen Komponenten und im wesentlichen nur aus Hefen und Fettsäuren besteht. Auch lassen sich hierfür mikrobielle Biomassen, die durch Umsetzung mit natürlichen, pflanzlichen und/oder tierischen Fetten (Öle) sowie deren Mischungen in einem wäßrigen Medium und unter Mitwirkung eines Katalysators (Alkalichloride) herstell­ bar sind, verwenden. Geeinet sind hierzu Biomassen, z. B. Bäckerei-, Gär- und Brauereihefen im frischen Zustand, sowie auch Abfallbiomassen oder Bakterienstämme, z. B. in Form von Belebtschlamm.

Neben der Beschränktheit des Verfahrens auf Althölzer sind er­ hebliche Investitions- und Betriebskosten bei hohem Energie­ bedarf erforderlich.

Allen bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß die De­ kontaminierung überwiegend auf vereinzelte Schadstoff-Gruppen und kontaminierte Stoffe beschränkt ist. Die Extraktionsver­ fahren sind teilweise mit erheblichen Betriebs- und Energie­ kosten verbunden. Auch ist der Dekontaminierungsgrad bei eini­ gen Verfahren unzureichend.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein universelles und von der Art der Schadstoffe und den zu dekontaminieren­ den Stoffen unabhängiges Verfahren aufzuzeigen. Gleichzeitig sollen die Kosten und der Energieverbrauch gesenkt werden. Weiterhin soll das Verfahren eine schonende Behandlung ermög­ lichen, wobei der Dekontaminierungsgrad auf der Grundlage der Unbedenklichkeitsforderungen beizubehalten ist.

Erfindungsgemäß wird das Problem mit den im Kennzeichenteil des Hauptanspruches beschriebenen Mitteln gelöst.

Die Unteransprüche stellen für ausgewählte kontaminierte Stof­ fe eine vorteilhafte Technologievariante dar.

Für einen Fachmann stellt sich das Hauptmerkmal der Erfindung als eine überaus überraschende Lösung dar, da nicht zu erwar­ ten war, daß mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Extraktions­ mittel eine universelle Dekontaminierung zu erreichen ist.

Das Extraktionsmittel wird aus den entsprechenden vegetablen Rohstoffen durch Umesterung in die entsprechenden Methyl- oder Ethylester mit anschließender Verseifung in wäßriger Phase hergestellt.

Es ist selbstverständlich möglich, weitere waschaktive Stoffe zuzusetzen, die selektive Eigenschaften gegenüber den Schad­ stoffen aufweisen.

Der erreichte Dekontaminierungsgrad liegt zumindest innerhalb der Unbedenklichkeitsforderungen, teilweise sogar erheblich darunter. Mit dem Verfahren ist es möglich, die Investitions­ kosten um 10 bis 30% und die Betriebskosten um bis zu 60% zu senken.

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

12 kg geschredderte, mit Teerölen belastete Eisenbahnschwellen mit einer Restfeuchte von ca. 20% und einem Schüttvolumen von 7 ml/g Holz werden mit 60 Litern einer 1%-igen wäßrigen Lösung, die aus den Kalium- oder Natriumsalzen der C_6-25- Fettsäuren vegetabilen Ursprungs bestehen und eine Ketten­ längenverteilung und einen Anteil an ungesättigten Fettsäuren gemäß Hauptanspruch besitzen, bei einem pH von 9 über 20 min. in einem Vorbehandlungsreaktor mit langsam laufendem Rührwerk bei 80°C aufgeschlossen. Nach Abtrennung der Waschflotte schließt sich ein 3-stufiger Reinigungsprozeß (15, 5, 5 min.) in einem Pflugscharmischer an, wobei nach jedem Waschvorgang eine Fest- Flüssig- Trennung auf der Grundlage der Eigenfil­ trationsmöglichkeit des Holzes durchgeführt wird. In der 1. Waschstufe werden jedoch noch 0,1% der wäßrigen Extraktions­ lösung zugesetzt. Auch erfolgt hier eine pH-Erniedrigung auf 5 und eine Temperaturabsenkung auf 60°C.

Nachfolgende Ergebnisse konnten erreicht werden:

Die Emulsionen der anfallenden Prozeßwässer werden in einem separaten Reaktor durch den Zusatz von Fällungsmitteln und einer pH-Wert- Veränderung gebrochen, wobei nach Zugabe gerin­ ger Mengen Flockungsmittel die herausgelösten Schadstoffe leicht mit Hilfe von Filtrations- oder Dekantiertechniken ab­ getrennt werden können, so daß die nach Bedarf bis zur Trink­ wasserqualität gereinigten Wässer im Kreislauf geführt werden können.

Beispiel 2

10 kg von groben Bestandteilen befreiter, mit PAK, MKW und Schwermetallen belasteter Boden wird mit 40 Litern der erfin­ dungsgemäßen Extraktionslösung bei einem pH von 10 über 8 min. in einem Trommelmischer bei 17°C behandelt. Ein weiterer Waschprozeß ist nur in Ausnahmefällen notwendig.

Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:

Claims (3)

1. Verfahren zur Dekontaminierung von schadstoffbelasteten Stoffen unter Verwendung von tensidiven und emulgierenden Extraktionsgemischen und unter mechanischem Energieeintrag, wobei das nach der Extraktion anfallende schadstoffbelastete Extraktionsgemisch durch Demulgierung, Koagulation, Aus­ flockung, Filtration und Dekantiertechnik gereinigt und dem Kreislauf zurückgeführt sowie die separierten Schadstoffe bio­ genen Abbauprozessen zugeführt oder umweltfreundlich entsorgt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten bzw. vorklassifizierten schadstoffbelasteten Stoffe mit einem wäß­ rigen und schwach alkalischen Extraktionsgemisch , bestehend aus ca. 1% Kalium- oder Natriumsalzen von C_6-25-Fettsäuren vegetabilen Ursprungs, wobei eine gleiche Kettenlängenvertei­ lung innerhalb der Fraktionen C_5-9, C_10-14 und C_15-21 vorliegt und der Anteil an ungesättigten C_12-13-Fettsäuren ca. 50% be­ trägt, in Extraktions- und gegebenenfalls zusätzlichen Wasch­ prozessen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schadstoffbelastete Stoff auf der Basis von Althölzern oder Eisenbahnschwellen bei einem pH-Wert < 9 in einem Vorbehand­ lungsreaktor mit langsam laufendem Rührwerk mit dem 1%-igen Extraktionsgemisch über einem Zeitraum von ca. 20 Minuten bei ca. 80°C behandelt und der Rückstand einem 3-stufigen Wasch­ prozeß in einem Pflugscharmischer unterzogen, wobei in der 1. Stufe bei 60°C und unter pH-Wertabsenkung auf 5 dem Wasch­ wasser 0,1% Extraktionsgemisch zugesetzt und in der 2. und 3. Stufe eine Klarwäsche bei 50°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schadstoffbelastete Stoff auf der Basis von Erdböden, Sanden, Baumaterialien oder Schotter vorzugsweise in einem Trommel­ mischer mit dem Extraktionsgemisch bei einem pH von 10 bis 11 und einer Temperatur von 15 bis 20°C behandelt wird.