DE538548C

DE538548C - Entfernung von Phosphor und Phosphorwasserstoff aus Gasen

Info

Publication number: DE538548C
Application number: DE1930538548D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-06-19
Filing date: 1930-06-19
Publication date: 1931-11-14

Description

Entfernung von Phosphor und Phosphorwasserstoff aus Gasen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phosphor und Phosphorwasserstoff aus Gasen, insbesondere aus solchen, wie sie bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor nach Abscheidung der Hauptmenge des Phosphors erhalten werden, sowie eine Verwertungsweise der bei dieser Behandlung der Gase anfallenden Reinigungsmassen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die bei der thermischen Herstellung von Phosphor aus Rohphosphaten anfallenden Gase, die nach trockener Kondensation der Hauptmenge des Phosphors im wesentlichen aus Kohlenoxyd bestehen, von den geringen, in ihnen noch enthaltenen Mengen von Phosphor zu befreien, indem man die Gase mit einer Kupferchloridlösung wäscht. Das Verfahren bat den Nachteil, daß das verwendete Kupferchlorid verhältnismäßig teuer ist, und ferner, daß bei der Umsetzung Salzsäure entsteht, die wenigstens zum Teil im Gase verbleibt und seine Verwendung für viele Zwecke ausschließt.
Es ist weiter bekannt, zur Entfernung von Phosphorwasserstoff aus Gasen, insbesondere aus Acetylen, Eisenoxychloride oder Mischungen von Eisenoxyden und -chloriden als Reinigungsmittel zu verwenden. Dabei wurde es jedoch als notwendig erachtet, zur Erreichung einer Umsetzung mit der für technische Zwecke erforderlichen Intensität Quecksilberchlorid als Katalysator zuzusetzen und zur Verhinderung der Bildung flüchtiger Chlorierungsprodukte Manganoxyd oder Braunstein zuzugeben. Die Herstellung dieser Reinigungsmassen erfordert erhebliche Aufwendungen, und sie sind zudem für die Reinigung großer Gasmengen, wie sie bei der Phosphordarstellung in Frage kommen, zu empfindlich.
Das vorliegende Verfahren gestattet es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß eine quantitative Reinigung derartiger Gase von Phosphor und Phosphorwasserstoff ohne wesentliche Oxydation des Kohlenoxyds und des im Gas in geringen Mengen ebenfalls vorhandenen Wasserstoffs in einfacher Weise gelingt, wenn man nach Entfernung der Hauptmenge des Phosphors das Gas ohne Luftzusatz bei Temperaturen von mindestens 25o° über Kiesabbrände (Eisenoxyd) ohne besondere Zusätze leitet. Dabei wird die Temperatur zweckmäßig entsprechend dem fortschreitenden Verbrauch der Reinigungsmasse allmählich gesteigert. Cberraschend ist dabei, daß bei den in Frage kommenden Temperaturen der Phosphorwasserstoff trotz seilfies äußerst geringen Partialdrucks anscheinend viel intensiver reduzierend auf die Reinigungsmasse einwirkt ,als Kohlenoxyd und Wasserstoff, obwohl in der Literatur als untere Grenze für den Beginn der Eisenoxydreduktion durch die beiden letztgenannten Gase Zoo bis 300° angegeben wird.
Bei der Umsetzung setzt sich das Eisenoxyd mit dem Phosphonvasserstoff und dem Phosphor zu Phosphoreisenverbindungen um, während gleichzeitig Wasserdampf entsteht. Der im Gas enthaltene Schwefelwasserstoff reagiert trotz seiner mindestens drei- bis fünfmal größeren Konzentration nicht quantitativ mit dein Eisenoxyd, so daß im Beingas immer noch eine gewisse Menge Schwefelwasserstoff verbleibt. Für viele Zwecke (Verwendung als Kesselheizgas u. dgl.) ist diese Menge jedoch völlig unschädlich. Wesentlich ist vielmehr stets nur die quantitative Entfernung des Phosphors bzw. der Phosphorverbindungen. Anderseits kann aber der Schwefelwasserstoff auch nach der Entfernung des restlichen Phosphors aus dem Gas in bekannter Weise, beispielsweise durch aktive Kohle oder Raseneisenerz, beseitigt werden.
Die bei gleichzeitiger Absorption des Phosphor- und des Schwefelgehalts des Gasgemisches erfindungsgemäß :erhaltenen Reinigungsmassen enthalten .außer dem Phosphor auch noch beträchtliche Mengen Schwefel. Auch weist das Eisenoxyd von vornherein einen gewissen Gehalt an Kieselsäure (.etwa 5 bis 8 %) und, insbesondere als Kiesabbrand, auch noch einen gewissen Gehalt (bis etwa i %) an Sulfatschwefel auf. Die Masse ist in dieser Form ein unbrauchbares und wertloses Abfallprodukt.
Es gelingt jedoch, erfindungsgemäß in einfacher Weise diese Reinigungsmasse in hochprozentigen Ferrophosphor, der ein wertvolles Handelsprodukt darstellt, überzuführen. Durch Zuschlag der Masse zu den üblichen Phosphorofenausgangsmischungen in Mengen von etwa io % dieser oder weniger werden die in der Masse -enthaltenen Oxyde (bis auf Kieselsäure) bei der Austreibung des Phosphors in Gegenwart von Kohle bekanntlich reduziert, während die Kieselsäure verschlackt und der Schwefel gegen Phosphor ausgetauscht wird. Der letztgenannte Vorgang dürfte darauf zurückzuführen sein, daß bei den Reaktionstemperaturen des Phosphorofens die Affinität des Phosphors zu Eisen größer ist als die des Schwefels. Für den günstigen Verlauf der Reaktion ist es außerdem nicht unwichtig, daß die kalkhaltige Schlacke die Schwefelaufnahme begünstigt.
Der hierbei entstehende Ferrophosphor, der beispielsweise .etwa 2o bis 25 % Phosphor und rund i bis 2 % Silicium enthält und praktisch schwefelfrei ist, scheidet sich im Ofen von der übrigen Schlacke und kann gesondert von ihr abgestochen werden.
Beispiele i. i ioo cbm eines in bekannter Weise mittels aktiver Kohle oder Raseneisenerz von Schwefel und Phosphor vorgereinigten Rohgases, das noch 1,36 g Phosphor/cbm enthielt, wurde bei einer Temperatur von etwa 3oo° über 6 kg Kiesabbrand geleitet. Das Reingas erwies sich als phosphorfrei, während die aufgebrauchte Reinigungsmasse im Gewicht von 7 kg 21,4 % Phosphor enthielt.
2. 65o cbm von der Hauptmenge des Phosphors befreites Phosphorofengas (Rohgas) mit einem Durchschnittsgehalt von noch i,2o g Phosphor/cbm (Phosphor + Phosphorwasserstoff), 4,3o,- Schwefel/cbm (Schwefelwasserstoff) wurden über Ekg Kiesabbrände mit etwa go % Fe203 bei Temperaturen zwischen 2,5o und 35o° geleitet. Das so behandelte Gas erwies sich als phosphorfrei, während der Gehalt an Schwefelwasserstoff noch 2,6 g Schwefel/cbm betrug. Die Reinigung war also bezüglich des Phosphors quantitativ, während sie bezüglich des Schwefels etwa 40 % betrug.
Es wurden 6,7 kg Reinigungsmasse von folgender Zusammensetzung erhalten : 53,6 % Eisen, 13,6 % Schwefel, 14,2 % Sauerstoff, 10,5 % Phosphor, 8,1 % Kieselsäure.
iookg dieser ausgebrauchten Reinigungsmasse wurden zu einer Tonne des üblichen Phosphorofenausgangsgemisches (bestehend beispielsweise aus Rohphosphat, Sand und Koks) zugeschlagen, worauf im Elektroofen bei den üblichen Temperaturen einerseits die bekannte Reaktion der Phosphorentbindung, anderseits mit dem Zuschlag die beschriebenen Umsetzungen vonstatten gehen. Dabei werden gokg Ferrophosphor mit einem Gehalt von 23,6 % Phosphor und o,9 % Silicium erhalten. Die Legierung ist praktisch schwefelfrei, das Mehr an Eisen gegenüber der eingebrachten Reinigungsmasse entstammt dem Eisengehalt der übrigen RohstoffAschung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von Phosphor und Phosphorwasserstoff aus Gasen bzw. Gasgemischen, insbesondere aus Gasen vorn Phosphoritreduktionsofen nach Abscheidung der Hauptmenge des Phosphors, durch Überleiten der Gase über eisenoxydha.Itige Reinigungsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch ohne Luftzusatz bei Temperaturen von mindestens etwa 25o° über Kiesabbrände geleitet wird. --Verfahren zur Aufarbeitung der gemäß Anspruch i erhaltenen Reinigungsmassen auf Ferrophosphor, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsmasse in Mengen bis zu etwa io % des Gesamteinsatzes zusammen mit den für die elektrothermische Herstellung von Phosphor gebräuchlichen Mischungen verschmolzen und das entstehende Phosphoreisen von der übrigen Schlacke gesondert aus dem Ofen abgestochen wird.