DE542065C - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ketonen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ketonen aus aliphatischen Alkoholen mit zwei oder mehr miteinander verbundenen C-Atomen oder deren Derivaten, wie z. B. Aldehyden, Estern, Äthern, Acetalen usw.
• Nach früheren Arbeiten der Erfinderin gelingt es, Körper der vorstehend genannten Art durch Einwirkung von Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren in Ketone überzuführen. Als Katalysatoren wurden dabei Metallsauerstoffverbindungen, zweckmäßig Gemische verschiedener Metallsauerstoffverbindungen, z. B. solche von Schwermetallen, wie Oxyde des Eisens, und von Leichtmetallen, wie z. B. von Oxyden der alkalischen Erden in Gegenwart oder Abwesenheit von Metallen, z. B. von Eisen, verwendet.
• Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß die Verwendung von Sauerstoffverbindungen des Nickels und des Kobalts bei der Ketonisierung von Ausgangsstoffen der genannten Art besondere Vorteile bietet. Zweckmäßig werden die genannten Sauerstoffverbindungen, z. B. Nickeloxyd oder solche enthaltende Stoffe, in Vereinigung mit anderen Sauerstoffverbindungen von Metallen, z. B. solcher der 6., 7. und B. Gruppe des periodischen Systems, zur Anwendung gebracht, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Metallen, welch letztere mit Vorteil als Träger für die Metallsauerstoffverbindungen verwendet werden können.
• Es hat sich gezeigt, daß z. B. Eisenoxyde, .welche an sich gut geeignete Ketonisierungskatalysatoren darstellen, noch beträchtlich verbessert werden können durch Mitwirkung von Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder beiden.
• Ein Katalysator nach der Erfindung kann z. B. derart hergestellt werden, daß großoberflächiger Eisenschwamm durch Liegen an feuchter Luft zweckmäßig unter Benetzung mit schwacher Essigsäure gründlich angerostet, alsdann mit einer Lösung von technischem Nickelcarbonat in Essigsäure getränkt, getrocknet und hierauf einer Nacherhitzung auf höhere Temperaturen, z. B. 5oo °, unterworfen wird. Man kann dabei z. B. etwa ro °1o des Gewichts des Eisenschwamms an Nickelcarbonat verwenden. Ebenso kann man z. B. von Eisenschwamm ausgehen, welcher durch Behandeln mit Wasserdampf oder gegebenenfalls Luftwasserdampfgemischen oder auch mit Luftsauerstoff allein bei höheren Temperaturen mehr oder weniger weitgehend, gegebenenfalls völlig durchoxydiert ist und auf diesen katalytischen Grundkörper Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder beide aufbringen. Zur Herstellung der Katalysatoren kann man z. B. technisches kobalthaltiges Nickelcarbonat verwenden.
• In früheren Arbeiten wurde gezeigt, daß man katalytisch wirkende Schwermetalloxyde durch Zugabe anderer Metalloxyde, insbesondere von Leichtmetalloxyden, z. B. solchen der Erdalkalimetalle (Hilfskatalysatoren), beträchtlich verbessern kann.
• Vergleichsversuche haben ergeben, daß Katalysatoren, welche unter Mitwirkung von Sauerstoffverbindungen des Nickels und Kobalts hergestellt sind, wie z. B. die vorher beschriebenen Eisenoxyd-Nickeloxyd-Katalysatoren, solche, welche z. B. aus Eisenoxyd unter Mitwirkung von Erdalkalioxyden, z. B. Calciumoxyd, hergestellt sind, in verschiedener Hinsicht übertreffen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wirken außerordentlich energisch, so daß bei Verwendung derselben die Ketonisierung des Reaktionsgemisches sich rascher vollzieht als z. B. bei Verwendung entsprechender Eisenoxyd-Calciumoxyd-Katalysatoren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann. Vergleichsversuche haben z. B. gezeigt, daß Ketonisierungen unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren bei 425 bis q.90° durchführbar sind, während für die Ketonisierung entsprechender Mengen von Ausgangsstoffen unter Verwendung von Eisenoxyd-Calciumoxyd-Katalysatoren 5io bis 58o° erforderlich waren. Die Möglichkeit des Arbeitens bei niedrigen Temperaturen besitzt den Vorteil, daß hierdurch gewisse Nebenreaktionen zurückgedrängt oder vermieden werden können; ein Vorteil, welcher besonders dann ins Gewicht fällt, wenn Ausgangsstoffe, welche Beimengungen enthalten, wie solche in der Technik mitunter anfallen, verarbeitet werden. Beispiele i. Ein Gemisch von 18 830 kg Äthylalkohol und 78 qoo kg Wasserdampf wird bei einer mittleren Stundengeschwindigkeit von 78,5 kg Äthylalkohol und 326 kg Wasserdampf über einen nach obenstehenden Angaben durch Anrosten von Eisenschwamm an der Luft und Imprägnieren mit einer Lösung von technischem Nickelcarbonat in Essigsäure hergestellten Katalysator geleitet. Man erhält 9 51o kg Aceton, was einer Ausbeute von 93,3 °/o entspricht, während i 68o kg unveränderter Äthylalkohol wiedergewonnen werden.
• Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren der beanspruchten Art besonders günstig wirken bei Verarbeitung von Ausgangsstoffen, welche nicht reine Alkohole oder- reine Aldehyde darstellen, also z. B. bei Estern der verschiedensten Art, bei` Vorläufen von der Spiritusrektifikation, welche Körper, wie z. B. Methanol, Äthylalkohol, Ester dieser Alkohole, Acetaldehyd, Acetale und Paraldehyd nebeneinander enthalten können, ferner z. B. bei Verarbeitung von hochsiedenden Estern von Rückstandssäuren, wie z. B. Propionsäure-, Buttersäure- usw. Estern, wobei im letzteren Falle neben Aceton die entsprechend höheren Ketone, zum Teil auch in Form gemischter Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, Methylpropylketon usw. entstehen. Gerade bei Verarbeitung oder Mitverarbeitung von Stoffen, welche nicht unmittelbar ketonisierbar sind, hat sich die Anwesenheit von Sauerstoffverbindungen des Nickels oder Kobalts als besonders günstig erwiesen. Dieselben gewährleisten auch bei Verarbeitung derartiger Ausgangsstoffe die Erzielung guter Ausbeuten unter Vermeidung störender Nebenreaktionen.
• Die erfindungsgemäß anzuwendenden Nickeloxyd, Kobaltoxyd oder beide in Vereinigung mit anderen Metalloxyden, z. B. solchen des Eisens, gegebenenfalls verschiedene andere Metalloxyde, wie z. B. Eisenoxyd und Manganoxyd oder z. B. Eisenoxyd und Calciumoxyd, enthaltenden Katalysatoren können auch angewendet werden in Hinter einanderordnung mix Katalysatoren, welche frei sind an Nickeloxyd, wie z. B. Eisenoxyd-Calciumoxyd-Eisenkatalysatoren. Dies kann z. B. derart geschehen, daß man einzelne, z. B. auf geringere Temperaturen beheizte Teile des Kontaktraumes mit nickelhaltigen Katalysatoren beschickt, während der übrige, auf höhere Temperaturen beheizte Kontaktraum mit z. B. eisenoxyd- und calciumoxydhaltigen Katalysatoren beladen wird. Man kann z. B. auch so arbeiten, daß man Kontakträume, welche mit verschiedenen Katalysatoren beschickt sind, hintereinanderschaltet, z. B. derart, daß das zu ketonisierende Reaktionsgemisch zunächst über nickelfreie und schließlich über besonders wirksame nickelhaltige Katalysatoren geleitet wird.
• 2. 800 g mit i°/oiger Essigsäure angerosteter Eisenschwamm in einer Körnung von 3 bis 5 mm wurde mit einer Lösung von 165 g technischem Nickelcarbonat in igo g Eisessig und 500 ccm Wasser verkocht und in der vorher beschriebenen Weise weiterbehandelt. Über diesen Katalysator wurde bei 465' ein Gemisch von Zoo g Butyraldehy d und 925 g Wasser geleitet. Es wurden erhalten 123 g Dipropylketon entsprechend einer Ausbeute von 78 % bezogen auf angewandten Butyraldehyd und von 86 °/o bezogen auf umgesetzten Butyraldehyd.
• 3. Ein Gemisch von io Teilen n-Propylalkohol und 9o Teilen Wasser wurde bei 43o° über einen Kontakt geleitet, wie er im vorigen Beispiel beschrieben ist. Bei einmaligem Durchgang durch die Apparatur wurden vom angewandten Propylalkohol 38'/" zu Diäthylketon umgesetzt, während 54 0I o unverändert wiedergewonnen wurden.
• .1. Gewaschener Essigsäureäthylester(g60/0ig) wurde zusammen mit der vierfachen Gewichtsmenge Wasserdampf bei q.30° über einen Kontakt geleitet, der aus angerosteten Eisenspänen bestand, die durch Imprägnieren mit Kobaltacetat 5 % Kobalt enthielten. Die Ausbeute an Aceton betrug 78"/" des angewendeten, 86 % des umgesetzten Esters.
• 5. 25010iger Äthylalkohol wurde bei 415' mit einer Geschwindigkeit von 365 g Alkohol Stunde/Liter Kontaktraum über einen Kontakt geleitet, der aus mit 5 010 Nickel imprägnierten angerosteten Eisenspänen bestand. Die Ausbeute an Aceton betrug 85 0/0 des angewandten, 88,5 0/0 des umgesetzten Alkohols. Vergleichsversuche a) 250/0iger Äthylalkohol wurde mit einer Geschwindigkeit von 9i g Alkohol/Stunde/ Liter Kontaktraum bei q.55° über einen Katalysator geleitet, der aus angerosteten Eisenspänen mit 5 0/0 Ca0 bestand. Die Ausbeute an Aceton betrug 35 0J0 des angewandten, 81 0/" des umgesetzten Äthylalkohols.
• b) Wie Versuch a, nur bei 5oo°. Die Ausbeute betrug 79 0/0 des angewandten, 81 0f0 des umgesetzten Alkohols.
• c) Wie Versuch a, nur mit einer Geschwindigkeit von 45 g Alkohol/Stunde/Liter Kontaktraum. Die Ausbeute betrug 52 % des angewandten, 82,5 % des umgesetzten Alkohols.
• Durch die amerikanische Patentschrift i 663 350 ist die Herstellung von Aceton aus Äthylalkohol und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 25o und 65o° in Gegenwart einer Sauerstoffverbindung eines Metalls der 6., 7. oder B. Gruppe des periodischen Systems bekannt geworden. Als konkrete Beispiele sind in der genannten Patentschrift jedoch lediglich Eisen-, Mangan- und Kupferverbindungen genannt. Aus dieser Vorveröffentlichung konnte somit kein Fachmann den Schluß ziehen, daß es unter den Metallen der genannten drei Gruppen des periodischen Systems zwei ganz bestimmte, nämlich Nickel und Kobalt, gibt, deren Sauerstoffverbindungen sich gegenüber allen bisher bekannt gewordenen Ketonisierungskatalysatoren durch ganz besondere überraschende Wirksamkeit auszeichnen und deren Anwendung auch nicht beschränkt ist auf die Ketonisierung von Äthylalkohol.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Einwirkung von Wasserdampf auf aliphatische Alkohole mit zwei oder mehr miteinander verbundenen C-Atomen oder deren Derivaten, wie z. B. Aldehyden, Estern, Äthern, Acetalen usw., bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Metallsauerstoffverbindungen enthaltenden Katalysatoren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren, welche Sauerstoffverbindungen des Nickels oder Kobalts oder beider Metalle enthalten, zweckmäßig in Vereinigung mit anderen Metallsauerstoffverbindungen, insbesondere von Eisenoxyden und gegebenenfalls von Metallen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Mischprodukte, welche ketonisierbare Ausgangsstoffe, insbesondere auch solche enthalten, welche vor oder bei der Ketonisierung einer Spaltung unterworfen werden müssen, in Gegenwart von Katalysatoren nach Anspruch i ketonisiert werden.
3. 3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen i und 2, bestehend aus Metallsauerstoffverbindungen, wie z. B. Eisenoxyd, auf welche Metallsauerstoffverbindungen des Nickels, Kobalts oder beider aufgebracht sind und welche gegebenenfalls noch Metalle als Träger enthalten, wie z. B. angerosteter oder durchgerosteter Eisenschwamm, auf welchem Nickeloxyd o. dgl. z. B. durch Imprägnierung mit geeigneten Nickelverbindungen und Zersetzung (Oxydation) aufgebracht ist.