DE60008298T2

DE60008298T2 - Flüssige goldzusammensetzung

Info

Publication number: DE60008298T2
Application number: DE60008298T
Authority: DE
Inventors: Ann Patricia MARSH
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: WO2001040392A1; AU1535801A; EP1244753B1; EP1244753A1; GB9928069D0; ATE259403T1; PT1244753E; DK1244753T3; ES2215757T3; DE60008298D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbesserte flüssige Goldzusammensetzungen, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung derselben für das Verzieren von Substraten.
Flüssige Goldzusammensetzungen sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und werden seit langem zum Vergolden und Verzieren von Substraten verwendet. Herkömmliche flüssige Goldzusammensetzungen enthalten Goldsulforesinate in Kombination mit natürlichen Harzmaterialien (vgl. Boudnikoff, Compt. Rend. 196, 1898 (1933) und Chemnitius, J. Prakt. Chem. 117, 245 (1927)). Die Goldsulforesinate werden durch die Reaktion einer Goldchloridlösung mit einem geschwefelten Terpen hergestellt. Diese werden anschließend mit natürlichen Ölen, wie Lavendel-, Rosmarin- und Kiefernnadelöl, verdünnt. Colophonium- und Asphaltharze werden zugegeben, um die Zusammensetzungen zu verdicken, so dass sie sich für Verzierungs-, Vergoldungs- und Druckanwendungen eignen. Des weiteren werden auch kleine Mengen an Salzen oder Resinaten von Metallen, wie Rhodium, Wismut, Chrom usw., als Flussmittel für diese Zusammensetzungen zugegeben, um den Glanz des Goldes in dem gebrannten Produkt zu verbessern und um ferner die Haftung des auf das Substrat applizierten Goldes nach dem Brennen zu verbessern. Bei der Herstellung anderer Zusammensetzungen wurden verschiedene Goldmercaptide verwendet. Beispielsweise beschreibt die US 2 490 399 A die Verwendung von Goldmercaptiden von cyclischen Terpenen, liefert jedoch keinerlei Struktur für das erhaltene Mercaptid. Abermals wurde das aus Thioborneol hergestellte Goldmercaptid in Journal of the Society of the Chemical Industry, Japan, 38, Ergänzung 617B (1935) von Nakatsuchi beschrieben, obwohl diese Literaturstelle die Möglichkeit der Verwendung derartiger Verbindungen in Verzierungs- oder Vergoldungszusammensetzungen nicht erwähnt. Gemäß US 3 163 665 A besitzen die von cyclischen Terpenen abgeleiteten Goldthiolate den Nachteil, dass sie relativ hohe Brenntemperaturen erfordern, wodurch ihre Verwendung auf Substraten, wie Glas, Keramik usw., eingeschränkt ist, sodass in dieser Patentschrift die Verwendung von sekundären nicht-Terpenoid-Goldmercaptiden empfohlen wird. In ähnlicher Weise beansprucht und beschreibt die US 3 245 809 A die Verwendung einer flüssigen Goldverzierungszusammensetzung, die ein Kern-substituiertes Goldarylmercaptid umfasst, wobei der Schwefel direkt an den Arylkern gebunden ist, der bereits durch eine Alkylgruppe substituiert ist, in Lösung in einem organischen Träger und einem Goldflussmittel. Die speziellen offenbarten Arylmercaptide umfassen aus p-tert.-Butylbenzolthiol und Gold(II)-chlorid hergestelltes Gold-p-tert.-butylphenylmercaptid. Die verwendeten Flussmittel enthalten gemäß Angabe kleine Mengen von Salzen oder Resinaten von Rhodium oder Iridium, um die Stetigkeit und Brillanz des Goldfilms zu verbessern, wobei die einzige weitere Komponenten neben dem Träger (Lösemittel) Kolophonium ist, das in Terpentinöl gelöst ist. In diesen Zusammensetzungen werden keine synthetischen polymeren Verdickungsmittel erwähnt.
Jüngst führt die US 5 328 769 A aus, dass die herkömmlichen Isooctyl- und tert.-Dodecylgoldthioglycolate zur Verwendung in Vergoldungszubereitungen zum Verzieren von Keramiken nicht zufriedenstellend sind, das die Trocknungszeit für derartige Zubereitungen sehr lang ist. Dieses Dokument führt auch aus, dass sich Gold(I)-bornylmercaptid (beschrieben in der US 4 221 826 A ) bei der Herstellung von integrierten elektronischen Schaltungen als vorteilhaft erwiesen hat, dass jedoch derartige Verbindungen "den Nachteil eines teilweise sehr unangenehmen Geruchs besitzen, der in störender Weise besonders bemerkt wird, wenn die Goldzubereitungen unter Wärme appliziert werden". Somit beansprucht und beschreibt diese Literaturstelle statt dessen ein Verfahren zum Vergolden von festen Grundstoffen durch Applizieren einer Goldzubereitung, die einen Goldmercaptocarbonsäureester umfasst, auf eine feste Grundlage und anschließendes Brennen. Die "Goldzubereitung" enthält ferner Flussmittel einschließlich insbesondere Sulforesinaten, Resinaten, Naphthenaten, Carboxylaten und Dithiocarbamaten der Elemente B, Si, V, Cr, In, Sn, Pb, Bi und Rh. Diese Zusammensetzungen sollen gemäß Angabe auch ein oder mehrere Harze aus einer Reihe von Holzharzen und synthetischen Harzen (z.B. Kohlenwasserstoffharze, Polyacrylate und Poly methacrylate, enthalten. Es werden jedoch keine Zubereitungen, die diese synthetischen Harze enthalten, beschrieben und es wird kein spezieller Nutzen oder Vorteil genannt, der durch die Verwendung derartiger synthetischer Harze entstehen soll.
Somit umfassen die flüssigen Goldzusammensetzungen typischerweise die Verwendung von entweder (i) einer Goldmercaptidverbindung oder (ii) eines Goldsulforesinats in Kombination mit natürlichen Harzen (z.B. Kolophonium oder Rosin, häufig in der sulfatierten Form oder Asphalt) und einigen synthetischen Harzen, wie beispielsweise Phenoladehydharzen. Die Goldsulforesinate gemäß der vorliegenden Erfindung ihrerseits können aus einer Gold(III)-verbindung oder Gold(I)-salzen oder -verbindungen und einem geschwefelten Terpen, dessen Terpenkomponente natürlich vorkommen kann, erhalten werden. Diese Zusammensetzungen können einige der traditionellen Probleme, wie beispielsweise Haftung, Trocknen, Geruch usw., überwinden. Sie besitzen jedoch immer noch ein oder mehrere der folgenden Nachteile:
Unbefriedigende Applikation von Druckfarbe auf ein Substrat; unerwünschte Veränderungen der Viskosität während der Applikation; Bildung von fehlerhaften Fimen bei Applikation auf das Substrat vor dem Brennen; Nicht-Benetzen des Substrats durch Druckfarbe (häufig bedingt durch die Empfindlichkeit der Druckfarbe gegenüber Staubteilchen); Auftreten einer Nadelstichbildung; Bildung von fehlerhaften Filmen mit "schwarzen Flecken" beim Brennen, die vor dem Brennen nicht erblickt werden können; schlechte Haftung des Goldfilms auf dem Substrat und Beobachtung einer mageren Farbe, üblicherweise rot, auf der Rückseite transparenter Substrate, wie beispielsweise Glas.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass die Leistungsfähigkeit der flüssigen Goldzusammensetzungen in all den obigen Aspekten merklich durch Auswahl eines speziellen synthetischen Polymers zum Verdicken derartiger Zusammensetzungen verbessert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich eine flüssige Goldzusammensetzung, die einen Goldglanz und eine wirksame Menge eines Acrylatpolymers der folgenden Formel umfasst:
worin
R für H oder eine C₁-C₄ Alkylgruppe steht,
Y für eine C₅-C₄₀ Kohlenwasserstoffgruppe steht, die monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch ist und die des weiteren Ringsubstituenten tragen kann und
n für eine ganze Zahl steht, die die Zahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer angibt.
Unter dem Ausdruck "Goldglanz", wie er hier und im Folgenden in dieser Beschreibung verwendet wird, wird ein Goldderivat verstanden, das ein Sulforesinat, Kohlenwasserstoff (z.B. Alkyl- oder Aryl-) Mercaptid oder eine Mercaptocarbonsäure oder ein Ester hiervon sein kann. Der Ausdruck Goldsulforesinat bedeutet hier und im Folgenden eine aus einer Gold(III)-verbindung oder einer Gold(I)-verbindung und einer geschwefelten Harzgruppe gebildete Goldverbindung. Wie oben erwähnt, können die Goldsulforesinate aus einem Gold(III)-salz und einem geschwefelten Terpen, dessen Terpenkomponente natürlich vorkommen kann, erhalten werden. Spezielle Beispiele für derartige Mercaptidverbindungen sind:
a. Kohlenwasserstoffgoldmercaptide der Formel
Au-S-CH₃R¹, worin R¹ für Alkyl steht,
Au-S-CH(R²)R³, worin jeder der Reste R² und R³ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen steht (sekundäre Thiole),
Au-S-CR⁴R⁵R⁶, worin jeder der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen steht (tertiäre Thiole),
Au-S-R⁷, worin R⁷ für eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe steht (aromatische Thiole), und
Au-SCHR-CO₂R', worin R für H, Alkyl oder Aryl steht und R' für H, Alkyl oder Aryl steht.
Spezieller umfassen Bezugnahmen auf Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkyl- oder Arylgruppen, die in den obigen Formeln im Rahmen dieser Begriffe die jeweiligen Gruppen umfassen, die aus Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl- und Aralkylgruppen und beliebigen substituierten Derivate hiervon ausgewählt sind. Beispielsweise können die substituierten Derivate Halogen-, Amino-, Carbonsäure- oder Estergruppen sein. Speziell können die Kohlenwasserstoffgruppen in dem Mercaptid beliebige aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutylmethyl-, Nonyl-, tert.-Nonyl-, Decyl-, tert.-Decyl-, Undecyl-, tert.-Undecyl-, Dodecyl-, tert.-Dodecyl-, Tridecyl- und Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dicyclohexylmethyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Benzyl-, Methylphenyl-, 2-Phenylethyl-, 4-Phenylbutyl-, p-tert.-Butylphenyl-, o-Methyl-p-tert.-butylphenyl-, Pinanyl-, gemischten Methylphenyl-, gemischten Dimethylphenyl-, gemischten Dibenzylmethyl-, p-Chlorphenyl-, Pentachlorphenyl-, o-Carboxyphenyl- und o-Aminophenylgruppen sein. Diese Mercaptide können durch Vermischen des geeigneten Kohlenwasserstoffmercaptans mit einem Goldsalz, geeigneterweise einem halogenierten Gold(III)-salz, wie Gold(III)-bromid, Gold(III)-chlorid, Gold(III)-iodid, Kaliumbromoaurat oder Kaliumiodoaurat gemäß Beschreibung in der US 3 245 809 A hergestellt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandenen Acrylatpolymere sind solche der folgenden Formel:
worin
R für H oder eine C₁-C₄ Alkylgruppe steht,
Y für eine C₅-C₄₀ Kohlenwasserstoffgruppe steht, die monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch ist und die des weiteren Ringsubstituenten tragen kann und
n für eine ganze Zahl steht, die die Zahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer angibt.
Cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Y dargestellt werden, sind geeigneterweise Terpenylgruppen, die von einem Terpen abgeleitet sind, wobei der Ausdruck "Terpen" hier und im Folgenden eine cyclische Verbindung beschreiben soll, die ein natürlicher, nicht aromatischer Bestandteil eines ätherischen Öls, das Kohlenstoff Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthält, und/oder eine synthetische Verbindung, die mit diesen natürlichen Terpenen sehr nahe verwandt sind, ist. Diese Terpene können aus den folgenden Klassen, basierend auf der Zahl der Isopreneinheiten in der Struktur, ausgewählt sein: Monoterpene (10 Kohlenstoffatome, zwei Isopreneinheiten), Sesquiterpene (15 Kohlenstoffatome), Diterpene (20 Kohlenstoffatome), Triterpene (30 Kohlenstoffatome) und Tetraterpene (40 Kohlenstoffatome). Von diesen ist die Gruppe Y vorzugsweise eine Terpenylgruppe, die von einem bicyclischen Monoterpen (10 Kohlenstoffatome) abgeleitet ist. Spezieller umfassen Beispiele für bicyclische Monoterpenylgruppen Bornyl-, Isobornyl-, Thujyl-, Fenchyl-, Pinochamphyl- und Isopinocamphylgruppen.
Derartige Polymere können durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsreaktion des gewünschten Monomers und eines geeigneten Starters unter trockenen anaeroben Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Die Polymere der Formel (I) weisen geeigneterweise ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 600.000, vorzugsweise von 30.000 bis 600.000, insbesondere von 50.000 bis 200.000, auf.
Ein Beispiel für ein Polymer der Formel (I) ist Poly(isobornylmethacrylat), das seinerseits aus dem entsprechenden Isobornylmethacrylatmonomer hergestellt werden kann, und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500.000 bis 600.000 aufweist. Derartige Polymere sind im Handel erhältlich (von Aldrich Chemicals).
Die Menge des Polymers (I) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, typischerweise in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die Menge des verwendeten Polymers (I) kann in diesen Bereichen in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht desselben und dem zur Applikation der flüssigen Goldzusammensetzung auf das Substrat verwendeten Verfahren schwanken.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten geeigneterweise darüber hinaus ein Lösemittel, um einen Träger zum Applizieren der Goldzusammensetzung auf das Substrat bereitzustellen. Das Lösemittel sollte derart sein, dass es ein im wesentlichen homogenes Gemisch mit dem Goldglanz und dem Polymer bilden kann, um eine Flüssigkeit oder eine geschmeidige Paste zu bilden. Somit sollte das gewählte Lösemittel derart sein, dass es den gewünschten physikalischen Eigenschaften in der Zusammensetzung, wie beispielsweise der Öligkeit, Viskosität, Verdampfungsrate, Oberflächenspannung und Klebrigkeit, in Abhängigkeit von der Art, nach der die Zusammensetzung auf die Substratoberfläche appliziert werden soll, entspricht. Geeignete Beispiele für derartige Lösemittel umfassen Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylacetate, Glycolether, Terpene, natürliche Öle und Wachse. Insbesondere können diese einer oder mehrere der folgenden Bestandteile sein: Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Ethyllactat, Butyllactat, Amylacetat, Cellosolve, Butanol, Cyclohexanol, Propylenglycolbutylether, Propylenglycolphenylether, Dipropylenglycoldimethylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Toluol, Xylol, Petrolether, Terpene, wie Pinen, Dipenten, Dipentenoxid, natürliche Öle, wie Lavendel, Rosmarin, Anis, Sassafras, Wintergrün, Fenchel und Terpentin. Verschiedene weitere Zusatzharze, wie Kolophonium, Asphalt, Rosin, Poly(terpen), Phenolformaldehydharze und dergleichen können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüber hinaus Goldflussmittel enthalten, bei denen es sich um kleine Mengen von Metallsalzen oder Resinaten handelt. Diese bestimmen das Verhalten des Goldfilms während der Applikation auf das Substrat und dem nachfolgenden Brennen bei erhöhter Temperatur. Die spezielle Auswahl des Flussmittels wird nicht nur durch die oben genannten Bedingungen, sondern auch durch das Substrat, auf das die Zusammensetzung appliziert werden soll, das Applikationsverfahren sowie die Notwendigkeit zur Bereitstellung von Glanz bei dem auf das Substrat applizierten Metallfilm bestimmt. Beispiele für Flussmittel, die verwendet werden können, umfassen Salze oder Resinate von Antimon, Wismut, Bor, Cadmium, Cer, Chrom, Kobalt, Kupfer, Iridium, Blei, Rhodium, Silicium, Silber, Zinn, Titan, Vanadium und Zirconium. Die Flussmittel verbessern auch die Haftung des Goldmetallfilms auf dem Substrat und liefern eine Abriebsbeständigkeit. Die Flussmittel erreichen diese Funktionen durch anfängliches Schmelzen und anschließendes Bilden eines dünnen, transparenten Schutzfilms auf dem Metallfilm während des Brennprozesses. Von diesen sind Salze oder Resinate von Rhodium und/oder Iridium enthaltende Flussmittel am stärksten bevorzugt.
Die Menge des den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegebenen Flussmittels liegt geeigneterweise in einem Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung.
Die Substratoberfläche, auf die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen appliziert werden, können geeigneterweise aus relativ feuerfesten Materialien bestehen und sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Glas, Steingut, Knochenporzellan, Porzellan, Silicatmaterialien, Metallen, Quarz, Kohlenstoff, Glimmer und dergleichen besteht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf die Substrate nach einem beliebigen der bekannten Applikationsverfahren appliziert werden. Beispielsweise können sie durch einfaches Bürstenbeschichten, Sprühen, Stupfen, Schablonendruck, Decalomanie, direktes Drucken und Offset-Drucken, indirektes Siebdrucken, direktes Heiß- oder Kaltbedrucken oder Tintenstrahldrucktechniken appliziert werden.
Somit ist Gegenstand einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Verzieren von Substratoberflächen, wobei das Verfahren ein Applizieren einer Zusammensetzung, die einen Goldglanz und das Polymer (I) in einem Lösemittel umfasst, und Wärmebehandeln des erhaltenen Substrats zur Härtung der Verzierung auf der Substratoberfläche umfasst.
Wie oben angegeben, wird die Verzierung in geeigneter Weise durch Wärmebehandeln des verzierten Substrats bei erhöhter Temperatur gehärtet, sobald die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Lösemittel als Verzierung auf die Substratoberfläche appliziert worden ist. Die Wärmebehandlungstemperaturen, die verwendet werden, hängen von der Natur des verwendeten Goldglanzes, dem verwendeten Lösemittel und der verwendeten Menge des Polymers (I) und noch bedeutender von der Substratoberfläche, auf die die Verzierung appliziert wird, ab. Somit können für feuerfeste Substrate Wärmebehandlungs-Brenntemperaturen über einem breiten Bereich von etwa 300 bis 1300°C, vorzugsweise von etwa 500 bis 900°C, typischerweise von etwa 550 bis 900°C, schwanken. Temperaturen in Richtung auf das obere Ende der oben angegebenen Bereiche von beispielsweise etwa 900°C können für Substrate, wie Porzellan erforderlich sein.
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass die Verwendung der speziellen Polymere (I) eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den verwendeten Goldglänzen zeigte. Darüber hinaus wurde beim Brennen das Hauptproblem der Bildung "schwarzer Flecken", das bei herkömmlichen Zusammensetzungen auftrat, nicht länger beobachtet. Ferner ist auf Glas die Umkehrfarbe gegenüber den gegenwärtig verfügbaren Zusammensetzungen für diesen Zweck verbessert. Analoge Formulierungen, die unter Verwendung von im Handel erhältlichen Polymeren, die dem Polymer (I) entsprechen, worin jedoch die Terpenylgruppe Y durch eine relativ einfache Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, ersetzt ist, hergestellt wurden, zeigten keine ähnliche Verbesserung der gebildeten Verzierungsfilme.
Die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht: Beispiele Glanzgoldzubereitungen Alle Zusammensetzungsdaten sind in Gewichtsprozent angegeben und alle Brenntemperaturen in Grad Celsius. Die verwendeten Goldsulforesinate sind von Johnson Matthey PLC erhältlich und die Silbersulforesinate wurden aus Silber und geschwefeltem Balsam hergestellt. Eine Lösung von Poly(isobornylmethacrylat) wurde in dem angegebenen Lösemittel in verschiedenen Konzentrationen gemäß Angabe in dem jeweiligen nachfolgenden Beispiel hergestellt. Alle Formulierungen wurden hergestellt, um eine Konzentration von 10 Gew.-% Au zu liefern.

Diese wurde anschließend verwendet, um die folgenden flüssigen Goldformulierungen herzustellen. Alle Formulierungen wurden hergestellt, um eine Konzentration von 10 Gew.-% Au zu liefern. Beispiel 1

18,3	Au(SC₆H₄-p-CMe₃) (hergestellt gemäß dem in der US 3 245 809 A beschriebenen Verfahren)
40	Poly(isobomylmethacrylat) (von Aldrich, Molekulargewicht 550.000) in Form einer 30 Gew.-%igen Lösung in Cyclohexanon
4	Rh-Ethylhexanoat, gelöst in Cyclohexanon (0,12% Rh)
37,7	Xylol
100

Vergleichstest (nicht erfindungsgemäß)

18,3	Au(SC₆H₄-p-CMe₃) (hergestellt gemäß dem in Beispiel 1 (F) der US 3 245 809 A beschriebenen Verfahren)
40	Poly(butylmethacrylat) (NeocrylB804 von Zeneca Resins) in Form einer 30 Gew.-%igen Lösung in Cyclohexanon
4	Rh-Ethylhexanoat, gelöst in Cyclohexanon (0,12% Rh)
37,7	Xylol
100

Jede der obigen beiden Formulierungen wurde auf Keramikware vergoldet und über einen 1 h-Zyklus hinweg bei 865°C gebrannt. Die Formulierung von Beispiel 1 lieferte glänzend goldene Filme frei von Filmdefekten, während die Formulierung des Vergleichstests qualitativ schlechte Filme lieferte. Beispiel 2

30,86	Goldsulforesinat
40	Poly(isobornylmethacrylat) (von Aldrich Chemicals) in Form einer 20 Gew.%igen Lösung in Cyclohexanon
4	Rh-Ethylhexanoat, gelöst in Cyclohexanon auf eine Endkonzentration von 3% Rh
0,54	Cr Nuosyn5 auf eine Endkonzentration von 7,45% Cr₂O₃
3,67	Wismutoctoatglanz auf eine Konzentration von 10% Bi₂O₃
20,93	Rosmarinöl
100

Die Formulierung wurde auf Knochenporzellan und Porzellan mittels Bürste über einen großen Bereich hinweg appliziert. Nach dem Brennen lieferte sie einen glänzend goldenen Film ähnlicher Farbe wie kommerzielle Goldfarben ohne Filmdefekte (d.h. schwarze Flecken), die in dem Film nicht beobachtet wurden.
Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass sulfidiertes Kolophoniumharz anstelle des Poly(isobornylmethacrylats) verwendet wurde. Glänzende Filme mit Filmfehlern wurden bei Applikation und nachfolgendem Brennen erhalten. Beispiel 4

18,3	Au(SC₆H₄-p-CMe₃)
29,9	-Pinen
21,2	Silbersulforesinatlösung (2 Gew.-% Ag) in Form
2,4	Anisöl
1,2	Rosmarinöl
10	Dipenten
10	Poly(isobornylmethacrylat) in Form einer 20 Gew.%igen Cyclohexanonlösung
6	Poly(isobornylmethacrylat) in Form einer 20 Gew.%igen Lösung in Lavendelöl
1	Rh-Ethylhexanoat, gelöst in Cyclohexanon (0,12% Rh)

Die Formulierung wurde auf Kölner-Stange-Glas bei 580°C appliziert und nach dem Brennen wurden glänzende Filme frei von Filmfehlern erhalten. Beispiel 5

18,3	Au(SC₆H₄-p-CMe₃)
40	30 Gew.%iges Poly(isobornylmethacrylat) (Molekulargewicht 100.000, bezogen von Scientific Polymer Products Inc.), Lösung in Cyclohexanon
4	Rh-Ethylhexanoat, gelöst in Cyclohexanon (0,12% Rh)
37,7	Xylol

Die obige Formulierung wurde auf Keramikware vergoldet und im Verlauf von 1 h bei 840°C gebrannt. Es wurden glänzende Goldfilme frei von Fehlern hergestellt.

Claims

Flüssige Goldzusammensetzung, die einen Goldglanz und 0,05 bis 50 Gew.-% eines Acrylatpolymers der folgenden Formel umfasst:
worin R für H oder eine C₁-C₄ Alkylgruppe steht, Y für eine C₅-C₄₀ Kohlenwasserstoffgruppe steht, die monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch ist und die des weiteren Ringsubstituenten tragen kann und n für eine ganze Zahl steht, die die Zahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer angibt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Goldglanz ein Kohlenwasserstoffmercaptid von Gold ist und die folgende Formel besitzt: Au-S-CH₂R¹, worin R¹ für Alkyl steht, Au-S-CH(R²)R³, worin jeder der Reste R² und R³ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen sieht (sekundäre Thiole), Au-S-CR⁴R⁵R⁶, worin jeder der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen steht (tertiäre Thiole), Au-S-R⁷, worin R⁷ für eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe steht (aromatische Thiole), und Au-SCHR-CO₂R', worin R für H, Alkyl oder Aryl steht und R' für H, Alkyl oder Aryl steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Kohlenwasserstoffgruppe in den Goldmercaptiden aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen und den Halogen-, Amino- und Carbonsäure-subsituierten Derivaten hiervon ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin die Kohlenwasserstoffgruppen in dem Mercaptid aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Ethylhexyl-, Diisobutylmethyl-, Nonyl-, tert.-Nonyl-, Decyl-, tert.-Decyl-, Undecyl-, tert.-Undecyl-, Dodecyl-, tert.-Dodecyl-, Tridecyl- und Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dicyclohexylmethyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Benzyl-, Methylphenyl-, 2-Phenylethyl-, 4-Phenylbutyl-, p-tert.-Butylphenyl-, o-Methyl-p-tert.-butylphenyl-, Pinanyl-, gemischten Methylphenyl-, gemischten Dimethylphenyl-, gemischten Dibenzylmethyl-, p-Chlorphenyl-, Pentachlorphenyl-, o-Carboxyphenyl- und o-Aminophenylgruppen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Goldglanz ein Goldsulforesinat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, worin der Goldglanz ein Goldsulforesinat ist, das aus einem Gold(III)-salz und einem geschwefelten Terpen, dessen Terpenkomponente natürlich vorkommen kann, erhalten wurde.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die cyclische Kohlenwasserstoffgruppe Y eine Terpenylgruppe ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Terpenylgruppe aus einem Terpen erhältlich ist, das ein natürlicher, nicht aromatischer Bestandteil eines ätherischen Öls, das Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthält, und/oder eine synthetische Verbindung, die mit den natürlichen Terpenen nahe verwandt ist, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Terpenylgruppe von einem Terpen abgeleitet ist, das aus Monoterpenen (10 Kohlenstoffatome, 2 Isopreneinheiten), Sesquiterpenen (15 Kohlenstoffatome), Diterpenen (20 Kohlenstoffatome), Triterpenen (30 Kohlenstoffatome) und Tetraterpenen (40 Kohlenstoffatome) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Terpenylgruppe von einem bicyclischen Monoterpen (10 Kohlenstoffatome) abgeleitet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Terpenylgruppe eine bicyclische Monoterpenylgruppe ist, die aus Bornyl-, Isobornyl-, Thujyl-, Fenchyl-, Pinocamphyl- und Isopinocamphylgruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymere der Formel (I) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 600.000 aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer der Formel (I) Poly(isobomylmethacrylat) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500.000 bis 600.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100.000 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung darüber hinaus ein Lösemittel mit der Fähigkeit zur Bildung eines im wesentlichen homogenen Gemisches mit dem Goldglanz und dem Polymer, um eine Flüssigkeit oder eine geschmeidige Paste zu bilden, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Lösemittel aus Ketonen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkylacetaten, Glycolethern, Terpenen, natürlichen (Ölen und Wachsen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung darüber hinaus ein Goldflussmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Goldflussmittel aus Salzen oder Resinaten von Antimon, Wismut, Bor, Cadmium, Cer, Chrom, Kobalt, Kupfer, Iridium, Blei, Rhodium, Silicium, Silber, Zinn, Titan, Vanadium und Zirconium ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Menge des den Zusammensetzungen zugegebenen Flussmittels in einem Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegt.
Verfahren zum Verzieren einer Substratoberfläche, wobei das Verfahren ein Applizieren einer Zusammensetzung, die einen Goldglanz und 0,05 bis 50 Gew.-% eines Acrylatpolymers der folgenden Formel umfasst:
worin R für H oder eine C₁-C₄ Alkylgruppe steht, Y für eine C₅-C₄₀ Kohlenwasserstoffgruppe steht, die monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch ist und die des weiteren Ringsubstituenten tragen kann und n für eine ganze Zahl steht, die die Zahl der Wiederholungseinheiten in dem Polymer angibt, und ein Wärmebehandeln des erhaltenen verzierten Substrats zur Härtung der Verzierung auf der Substratoberfläche umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Zusammensetzung auf die Substratoberfläche nach einem oder mehreren Verfahren appliziert wird, die aus Bürstenbeschichten, Sprühen, Stupfen, Schablonendruck, Decalomanie, direktem Drucken und Offset-Drucken, indirektem Siebdrucken, direktem Heiß- oder Kaltbedrucken und Tintenstrahldrucktechniken ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Substrat, auf das die Zusammensetzung appliziert wird, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glas, Steinware, Knochenporzellan, Porzellan, Silicatmaterialien, Metallen, Quarz, Kohlenstoff, Glimmer, Kunststoff, Laminaten, Holz, Papier, Textilien und Leder besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 21 bis 23, wobei die auf die Substratoberfläche applizierte Zusammensetzung eine ist, die in einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 20 beansprucht wird.