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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung
und Formteile. Genauer betrifft sie eine aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung
und Formteile mit guter Transparenz, die günstig sind beispielsweise für optische
Vorrichtungen wie optische Linsen und optische Wellenleiter, genauso
wie für
Bildschirme und Leuchtkörper-Abdeckungen,
und als Glasersatz.
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Stand der
Technik
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Da
sie die Vorteile Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, gute elektrische
Eigenschaften und Transparenz aufweisen, werden aromatische Polycarbonatharze
in verschiedenen Bereichen verwendet. Insbesondere werden sie wegen
ihrer hervorragenden Transparenz in günstiger Weise für verschiedene
Anwendungen bei optischen Vorrichtungen wie optische Linsen und
optische Wellenleiter und auch für
optische Informationsaufzeichnungsmedien, Bildschirme, Leuchtkörper-Abdeckungen
und andere Glasersatzstoffe eingesetzt. In einigen Anwendungen ist
die Transparenz der aromatischen Polycarbonatharze jedoch häufig nicht
zufriedenstellend.
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Beispielsweise
haben Backlight-Einheiten für
Flüssigkristallbildschirme
und solche für
verschiedene Leitlichter (guide lights) im allgemeinen eine eingebaute
Oberflächenlichtquelle
in einer transparenten tafelförmigen
Form, die gleichmäßig Licht
emittieren. Die transparente tafelförmige Form empfängt das
Licht von einer Hauptlichtquelle, einer damit kombinierten Kathodenstrahlröhre (Fluoreszenzlampe),
und emittiert Licht von der Oberfläche, und dies wird als optischer
Wellenleiter bezeichnet. Das Material für einen solchen Wellenleiter darf
Licht nicht dämpfen,
das es durchläuft,
und ha bevorzugt ein geringes Gewicht und ist gut bearbeitbar.
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Unter
diesen Gesichtspunkten wurde bisher festgestellt, dass von den thermoplastischen
Harzen Polymethylmethacrylat (PMMA) für optische Vorrichtungen am
geeignetesten ist. Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit für Parallelstrahlen durch PMMA
ist auf einem hohen Niveau und fällt
zwischen 91 und 93 %, und die Transparenz von PMMA ist extrem hoch.
Im Hinblick auf die gute Transparenz und Bearbeitbarkeit ist daher PMMA
ein extrem hervorragendes Harz für
optische Vorrichtungen. Die Wärmebeständigkeit,
die Schlagfestigkeit und die Flammenhemmung von PMMA sind jedoch
nicht immer zufriedenstellend. Daher liegt das Problem mit PMMA
darin, dass die Anwendungsbedingungen für optische Wellenleiter, Bildschirme
und Leuchtquellenabdeckungen beschränkt sind.
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Beispielsweise
müssen
optische Wellenleiter für
Backlight für
Armaturenbretter, Rücklichter
und Blinker für
Automobile die Erfordernisse thermische Deformationsbeständigkeit
bei 120°C
oder höher
und Fallgewichtsschlagfestigkeit von mindestens 10J erfüllen, und
daher ist dafür
PMMA häufig
nicht praktisch anwendbar.
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Bei
ihrer praktischen Anwendung zeigen aromatische Polycarbonatharze
keine Probleme hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Schlagfestigkeit,
ihre Transparenz ist jedoch der von PMMA weit unterlegen. Daher
ist es für
optische Anwendungen wie optische Wellenleiter usw. gewünscht, den
Transparenzgrad aromatischer Polycarbonatharze zu verbessern.
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Verschiedene
Zusammensetzungen, die durch Mischen eines aromatischen Polycarbonatharzes
und eines Acrylharzes mit höherer
Transparenz hergestellt werden, wurden vorgeschlagen. Im allgemeinen
konnte eine Harz-Zusammensetzung, die Polycarbonat und Polymethylmethacrylat
umfasst, kein gleichmäßig transparentes
Harz bilden, und sie wurde daher als spezifisches opakes Harz mit
einem perlartigen Glanz entwickelt, Danach wurden einige transparente
Harze entwickelt, wobei die Vorteile der beiden Harze ausgenutzt wurden.
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Beispielsweise
offenbart <1> JP-B 56-28937 eine
Zusammensetzung aus einem Polycarbonat und einem niedermolekularen
Acrylcopolymer, die 75 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 0 bis
25 Gew.-% Alkylacrylat umfasst. Damit die Zusammensetzung transparent
ist, darf das Molekulargewicht des Acrylcopolymeren in der Zusammensetzung
höchstens
1 5000 betragen, und das Acrylcopolymer dient in der Zusammensetzung
als Weichmacher. Das Problem mit der offenbarten Zusammensetzung
liegt darin, dass die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes
in der Zusammensetzung signifikant verschlechtert werden. Obwohl
es keinen negativen Einfluss auf die Lichtdurchlässigkeit ausübt, verbessert
das Acrylcopolymer in der Zusammensetzung die Durchlässigkeit
der Zusammensetzung nicht.
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<2> JP-A 63-90551, 63-256647
und 64-1749 sagen, dass ein Copolymer aus Methylmethacrylat, mono-substituiertem
(Meth)acrylamid, Maleinimid und (Meth)acrylat mit einer cyclischen
Kohlenstoffgruppe mit Polycarbonat mischbar ist, so dass eine transparente
Zusammensetzung erhalten wird. Die Zusammensetzung ist aber nur
transparent, wenn sie Filme bildet, ist aber nicht transparent,
wenn sie Formteile mit einer Dicke von wenigen mm bildet. Daher
ist die Zusammensetzung für
optische Materialien und optische Wellenleiter nicht anwendbar.
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Um
das Problem zu lösen,
offenbaren <3> JP-A 4-359953 und
4-359954 eine verbesserte Zusammensetzung aus einem aromatischen
Polycarbonat und einem Methacrylatcopolymer, wobei das Methacrylatcopolymer
mindestens 50 Gew.-% Phenylmethacrylat-Einheiten aufweist. Wie aus
den Beispielen und Vergleichsbeispielen darin eindeutig hervorgeht,
beträgt
die Trübung
(%), ein Index der Transparenz, von 2-mm-Folien aus der Zusammensetzung,
die 3 Gew.-% Methacrylatcopolymer enthält, 5 bis 8 %, während andererseits
die Trübung
(%) derselben Folien aus Polycarbonat allein 4 % beträgt. Dies
bedeutet, dass die Transparenz von Polycarbonatharz eher erniedrigt
wird, wenn Methacrylatcopolymer dazugegeben wird.
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Wie
dabei ist eine wesentliche Verbesserung der Transparenz vom Polycarbonatharz
in der Tat schwierig, sogar wenn Polycarbonatharz, das selbst transparent
ist, mit Acrylharz mit einer höheren
Transparenz kombiniert wird.
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<4> JP-A 10-73725 und
10-158364 offenbaren eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung mit guter Lichtdurchlässigkeit,
welche 100 Gew.-% Polycarbonatharz und 0,001 bis 1 Gew.-% Acrylharz
umfasst, und wobei das Molekulargewicht des Acrylharzes bevorzugt
zwischen 200 und 100.000 liegt. Die offenbarte Zusammensetzung unterscheidet
sich von den anderen üblichen
Zusammensetzungen hinsichtlich der technischen Idee dahingehend,
dass die Menge an zum Polycarbonatharz zuzugebendem Acrylharz höchstens
1 Gewichtsteil beträgt,
und zusätzlich
ist die Photoleitfähigkeit
der Zusammensetzung gut. Konkret ist die Photoleitfähigkeit
der resultierenden Zusammensetzung vergleichbar mit der von Acrylharz
allein, sogar wenn 0,2 Gewichtsteile Acrylharz zu 100 Gewichtsteilen
Polycarbonatharz gegeben werden. Zusätzlich sind die weiteren Vorteile
der Zusammensetzung, dass die Zusammensetzung eine hohe Schlagfestigkeit
und gute Wärmebeständigkeit
aufweist, die Polycarbonatharz intrinsisch ist.
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Auf
dem Gebiet der optischen Vorrichtungen ist jedoch die weitere Verbesserung
der Transparenz von Polycarbonatharz stärker erwünscht. Die Zusammensetzung <4> erfüllt fast
die Transparenz und die Photoleitfähigkeit von Acrylharz eines üblichen
Grads und ist vergleichbar mit einem solchen Acrylharz von einem üblichen
Grad, ist jedoch immer noch einem hoch transparenten Acrylharz für die optische
Anwendung unterlegen.
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Bei
der gegebenen obigen Situation liegt die vorliegende Erfindung darin,
die Transparenz von aromatischen Polycarbonatharzen weiter zu verbessern,
und ihre Aufgabe ist die Bereitstellung einer aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung,
die Formteile ergibt, welche mit denen aus Acrylharzen für die optische Verwendung
hinsichtlich der Transparenz vergleichbar sind, wobei die Eigenschaften
gute Schlagfes tigkeit und Wärmebeständigkeit,
die aromatischen Polycarbonatharzen eigentümlich sind, nicht verloren
gehen, und Formteile aus der Harz-Zusammensetzung bereitzustellen.
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Offenbarung
der Erfindung
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Wir,
die Erfinder, haben die Beziehung zwischen der Transparenz und der
Spektraldurchlässigkeit
von aromatischen Polycarbonatharzen sorgfältig untersucht. Als Ergebnis
haben wir gefunden, dass, wenn eine kleine Menge eines beliebigen
anderen spezifischen thermoplastischen Harzes zu einem aromatischen
Polycarbonatharz gegeben wird, und wenn der disperse Zustand der
resultierenden Harz-Zusammensetzung spezifisch kontrolliert wird,
die spektrale Durchlässigkeit
der aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung, oder, d.h., das
Lichtabsorptionsmuster davon, variiert, und dies signifikant zu
einer Verbesserung der Transparenz der Harz-Zusammensetzung beiträgt. Auf
der Basis dieser Befunde haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Genauer
stellt die Erfindung das folgende bereit:
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Eine aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile
eines aromatischen Polycarbonatharzes, 0,001 bis 1 Gewichtsteil
eines zusätzlichen
thermoplastischen Harzes, das sich vom aromatischen Polycarbonatharz
hinsichtlich des Brechungsindex um mindestens 0,001 unterscheidet,
0,005 bis 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidans auf Phosphorbasis,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonatharzes,
umfasst und die so ausgelegt ist, dass das Verhältnis (X)/(Y) mindestens 0,5 beträgt, wobei
(X) die spektrale Durchlässigkeit
bei 320 nm durch eine Probeplatte der Harz-Zusammensetzung in einer
Dicke von 2 mm bezeichnet und (Y) die spektrale Durchlässigkeit
bei 633 nm dadurch angibt.
- (2) Aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach (1), wobei
das zusätzliche
thermoplastische Harz ein Acrylharz ist.
- (4) Aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach (3), wobei
das Antioxidans auf Phosphorbasis eine Pentaerythritol-Verbindung
ist.
- (5) Aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach (4), wobei
das Antioxidans auf Phosphorbasis Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit
ist.
- (6) Aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach einem
von (1) bis (5), welche 0,01 bis 2 Gewichtsteile einer funktionelle
Gruppen enthaltenden Silikon-Verbindung und/oder einer alicyclischen
Epoxy-Verbindung bezogen auf 100 Gewichtsteile des aromatischen
Polycarbonatharzes enthält.
- (7) Transparentes Formteil aus der aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung
nach einem von (1) bis (6).
- (8) Optischer Wellenleiter, hergestellt aus der aromatischen
Polycarbonatharz-Zusammensetzung nach einem von (1) bis (6).
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Die
Erfindung wird im Detail im folgenden beschrieben.
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Die
Erfindung stellt eine aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung
bereit, welche 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonatharzes,
0,001 bis 1 Gewichtsteil eines zusätzlichen thermoplastischen
Harzes, das sich vom aromatischen Polycarbonatharz hinsichtlich
des Brechungsindex um mindestens 0,001 unterscheidet, 0,005 bis
0,2 Gewichtsteile eines Antioxidans auf Phosphorbasis, bezogen auf
100 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonatharzes umfasst, und
welche so ausgelegt ist, dass das Verhältnis (X)/(Y) mindestens 0,5
beträgt,
wobei (X) die spektrale Durchlässigkeit
bei 320 nm durch eine Probeplatte aus der Harz-Zusammensetzung mit
einer Dicke von 2 mm bezeichnet und (Y) die spektrale Durchlässigkeit
bei 633 nm dadurch bezeichnet.
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Es
ist bekannt, dass die optischen Eigenschaften wie die Gesamt- Lichtdurchlässigkeit
für Parallelstrahlen,
die Trübung
und die spektrale Durchlässigkeit
eines aromatischen Polycarbonatharzes signifikant von der Dicke
der Testplatte aus dem Harz abhängt.
Es ist auch bekannt, dass die spektrale Durchlässigkeit des Harzes stark bei
einer Wellenlänge
zwischen 290 und 400 nm variiert (wenn die Dicke der Testplatte
aus dem Harz zwischen 0,1 und 5 mm liegt). Die optischen Eigenschaften
des aromatischen Polycarbonatharzes resultieren aus der Molekularstruktur
des Harzes, und es wurde bisher als unmöglich angesehen, die optischen Eigenschaften
des Harzes zu verbessern
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Im
Gegensatz dazu haben unsere Studien gezeigt, dass aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzungen
mit verbesserten spektralen Durchlässigkeitseigenschaften erhalten
werden können.
Dieser Befund ist neu. Die verbesserte aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung
wird beispielsweise erhalten durch Zugabe einer kleinen Menge eines
zusätzlichen
thermoplastischen Harzes, das sich vom aromatischen Polycarbonatharz
hinsichtlich des Brechungsindex unterscheidet, zum aromatischen
Polycarbonatharz, und durch Kontrolle der Bedingungen zum Dispergieren
der beiden Harze.
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Der
Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung
ist ein aromatisches Polycarbonatharz, und dieses kann jedes beliebige
sein, das nicht speziell definiert ist. Beispielsweise kann das
Harz durch Reaktion eines Diphenols und eines Carbonatvorläufers hergestellt
werden. Konkret können
ein Diphenol und ein Carbonatvorläufer in Lösung oder in der Schmelze umgesetzt
werden; konkreter kann ein Diphenol mit Phosgen umgesetzt werden,
oder ein Diphenol kann mit einem Diphenylcarbonat durch Umesterung
umgesetzt werden.
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Es
können
verschiedene Diphenole verwendet werden, einschließlich beispielsweise
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis(4-hydroxyphe nyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(4-hydroxyphenyl)keton.
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Besonders
bevorzugte Diphenole sind Bis(hydroxyphenyl)alkane, insbesondere
solche, die von Bisphenol A ausgehen. Der Carbonatvorläufer schließt Carbonylhalogenide,
Carbonylester und Haloformiate ein, konkret beispielsweise Phosgen,
Diphenoldihaloformiate, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
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Das
aromatische Polycarbonatharz kann eine verzweigte Struktur aufweisen,
wobei das Verzweigungsmittel 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol,
Phloroglucin, Trimellithsäure
und Isatin-bis(o-cresol) sein kann, Zur Kontrolle des Molekulargewichts
des Harzes ist Phenol, p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Cumylphenol und p-Dodecylphenol
verwendbar.
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Das
viskositätsmittlere
Molekulargewicht des aromatischen Polycarbonatharzes zur erfindungsgemäßen Verwendung
liegt allgemein zwischen 10.000 und 100.000, bevorzugt zwischen
11.000 und 40.000, noch bevorzugter zwischen 12.000 und 30.000.
Das viskositätsmittlere
Molekulargewicht (Mv) des Harzes wird wie folgt erhalten: Die Viskosität des Harzes
in Methylenchlorid bei 20°C
wird mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, woraus die intrinsische
Viskosität
[η] abgeleitet
wird. Das viskositätsmittlere
Molekulargewicht (Mv) des Harzes wird entsprechend der folgenden
Gleichung berechnet; [η] = 1.23 × 10–5 Mv0.83
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Die
erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharz-Zusammensetzung hat die oben erwähnten spektralen
Durchlässigkeitseigenschaften.
Die aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die die obigen
spektralen Durchlässigkeitseigenschaften
aufweist, wird konkret erhalten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen
eines aromatischen Polycarbonatharzes mit 0,001 bis 1 Gewichtsteil
eines zusätzlichen
thermoplasti schen Harzes, das sich vom aromatischen Polycarbonatharz
hinsichtlich des Brechungsindex um mindestens 0,001 unterscheidet
(der Brechungsindex von Bisphenol A-Polycarbonatharz beträgt 1,590),
wobei der disperse Zustand des zusätzlichen thermoplastischen
Harzes in der Zusammensetzung spezifisch kontrolliert wird. Damit
die resultierende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung die
obigen spektralen Durchlässigkeitsanforderungen
erfüllen
kann, ist es von Bedeutung, dass die kleine Menge des zusätzlichen thermoplastischen
Harzes, das zur Harz-Zusammensetzung gegeben wird, fein in den Formteilen
aus der Harz-Zusammensetzung dispergiert ist.
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Das
zusätzliche
thermoplastische Harz, das sich vom aromatischen Polycarbonatharz
im Brechungsindex um mindestens 0,001, bevorzugt um 0,01 bis 0,2
unterscheidet, ist nicht speziell definiert, ist aber bevorzugt
ein Acrylharz. Das Acrylharz ist ein Harz, das wiederkehrende Monomereinheiten
aus beispielsweise Acrylsäure,
Acrylaten, Acrylnitril und ihren Derivaten umfasst und kann entweder
ein Homopolymer oder ein Copolymer mit Styrol, Butadien oder ähnlichem
sein.
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Konkret
schließt
es beispielsweise Polyacrylsäure,
Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril, Polyethylacrylat,
Polyacrylsäure-2-chloroethylcopolymer,
Acrylsäure-n-butyl-acrylnitrilcopolymer,
Acrylnitril-styrolcopolymer, Acrylnitril-butadien-copolymer, und
Acrylnitril-butadien-stryol-copolymer ein. Von diesen ist besonders
Polymethylmethacrylat (PMMA) bevorzugt. Zusätzlich liegt das Molekulargewicht
des Acrylharzes bevorzugt zwischen 200 und 100.000, bevorzugter
zwischen 10.000 und 60.000 oder so.
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Die
erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharz-Zusammensetzung umfasst beispielsweise 100 Gewichtsteile
eines aromatischen Polycarbonatharzes, von 0,001 bis 1 Gewichtsteil,
bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 0,3
Gewichtsteile eines solchen Acrylharzes.
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Die
aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann beispielsweise
erhalten werden durch Schmelzen, Kneten und Formen eines Formmaterials,
welches 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonatharzes
(z.B. Bisphenol A-Polycarbonatharz) und 0,01 bis 1 Gewichtsteil
eines Acrylharzes wie Polymethylmethacrylat (PMMA) umfasst.
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Das
in der Schmelze zu formende Formungsmaterial ist nicht speziell
definiert, und beispielsweise kann es ein trockener Blend aus Pellets,
Pulver oder Flocken aus aromatischem Polycarbonatharz und Acrylharz
sein; oder ein trockener Blend eines Masterbatch aus einem Schmelzblend
aus aromatischem Polycarbonatharz und Acrylharz mit relativ hoher
Konzentration, wobei ein zusätzliches
aromatisches Polycarbonatharz dazugegeben wird. Falls gewünscht, können das
aromatische Polycarbonatharz und das Acrylharz in Lösung gemischt
werden, welche ein Lösungsmittel
aus Methylenchlorid oder Ethylenchlorid enthält. In diesem Fall kann ein
Acrylharz mit hoher Konzentration mit dem aromatischen Polycarbonat
in Lösung
zur Herstellung eines Masterbatch aus aromatischem Polycarbonatharz
mit darin gut dispergiertem Acrylharz gemischt werden, und der resultierende
Masterbatch kann in der Schmelze mit zusätzlichem aromatischem Polycarbonatharz
geknetet und dann pelletiert werden, um normale Harzpellets zum
Formen von Material zu erhalten.
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Obwohl
der Grund noch nicht vollständig
geklärt
ist, kann die aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung
die angestrebte spezifische spektrale Durchlässigkeitseigenschaften realisieren,
wenn Acrylharz in der Harz-Zusammensetzung (oder den Formteilen)
unter spezifischen Bedingungen dispergiert wird, konkret, wenn die
Acrylharzpartikel, die in der Harz-Zusammensetzung (oder den Formteilen) dispergiert
sind so kontrolliert werden, dass sie nicht mikroskopisch definitiv
voneinander abgetrennt sind.
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Beispielsweise
muss hinsichtlich der Schmelzknetbedingungen zur Herstellung der
Harz-Zusammensetzung Acrylharz vollständig in der Schmelze im aromatischen
Polycarbonatharz in der resultierenden Harz-Zusammen setzung dispergiert
werden, wobei daher die beiden Harze bei relativ hoher Scherkraft
geknetet werden müssen.
Die Schmelzviskosität
von aromatischem Polycarbonatharz ist relativ hoch, und wenn das Harz
in der Schmelze mit Acrylharz geknetet wird, werden die Scherbedingungen
zur Erhöhung
der Dispergierbarkeit des Acrylharzes in der Harz-Zusammensetzung
häufig
thermischen Abbau und Verfärbung
von aromatischem Polycarbonatharz und sogar eine Verminderung der
spektralen Durchlässigkeit
der resultierenden Harz-Zusammensetzung verursachen. Daher ist es
unter Berücksichtigung
dieser negativen Einflüsse
auf die Harz-Zusammensetzung von großer Bedeutung, gute Schmelzkneter
und gute Schmelzbedingungen geeignet auszuwählen, die für die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung
günstig
sind.
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Wenn
die spezifischen spektralen Durchlässigkeitseigenschaften nicht
beeinträchtigt
werden, kann die aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung
verschiedene Additive enthalten. Als Antioxidans für die Zusammensetzung
sind beispielsweise Antioxidantien auf Phosphorbasis wie Phosphite und
Phosphate bevorzugt. Die Phosphite können Tri-, Di- und Monophosphite
sein, einschließlich
beispielsweise Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
Trinonylphosphit, Tridecylphosphit, Trioctylphosphit, Trioctadecylphosphit,
Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tricyclohexylphosphit, Monobutyldiphenylphosphit,
Monooctyldiphenylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritolphosphit,
Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit
und Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4-diphenylenphosphonit.
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Die
Phosphate schließen
beispielsweise Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat,
Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat
und 2-Ethylphenyldiphenylphosphat ein. Eines oder mehr dieser Antioxidantien
auf Phosphorbasis kann in der Harz-Zusammensetzung entweder einzeln
oder in Kombination vorliegen.
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Von
diesen Antioxidantien auf Phosphorbasis sind besonders bevorzugt
Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritolphosphit,
Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Noch bevorzugter sind Pentaerythritolphosphite; und am meisten bevorzugt
ist Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit.
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Der
Gehalt an Antioxidans auf Phosphorbasis in der Harz-Zusammensetzung
kann zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsteile, bevorzugt zwischen 0,01
und 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonatharzes
in der Zusammensetzung liegen. Zusätzlich kann das aromatische
Polycarbonatharz zur Verwendung in der Erfindung eine funktionelle
Gruppen enthaltende Silikon-Verbindung und eine alicyclische Epoxy-Verbindung
enthalten. Die funktionelle Gruppen enthaltende Silikon-Verbindung
kann ein funktionelle Gruppen aufweisendes (Poly)organosiloxan sein,
und dessen Gerüst
ist ein Polymer oder ein Copolymer mit einer Basisstruktur der Formel: R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 wobei R1 eine funktionelle Gruppen enthaltende Gruppe
ist; R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und a und b die folgenden
Beziehungen erfüllen:
0 < a ≤ 3, 0 ≤ b < 3, 0 < a + b ≤ 3. Die funktionellen
Gruppen schließen
beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Polyoxyalkylengruppe,
ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Cyanolgruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe und eine Epoxygruppe
ein.
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Was
die funktionelle Gruppe darin betrifft, so können eine Silikon-Verbindung
mit mehreren funktionellen Gruppen oder Silikon-Verbindungen, die
jeweils eine unterschiedliche funktionelle Gruppe aufweisen, für die Verwendung
kombiniert werden. In der obigen funktionelle Gruppen aufweisenden
Silikon-Verbindung ist das Verhältnis
der funktionellen Gruppe (R1)/Kohlenwasserstoffgruppe
(R2) im allgemeinen zwischen 0,1 und 3,
bevorzugt zwischen 0,3 und 2 oder so.
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Die
Silikon-Verbindung kann flüssig
oder pulverig sein, sie ist jedoch bevorzugt in der Harz-Zusammensetzung
gut dispergierbar, während
die Zusammensetzung in der Schmelze geknetet wird. Beispielsweise ist
ein bevorzugtes Beispiel für
die Silikon-Verbindung flüssig
bei Raumtemperatur, mit einer kinematischen Viskosität bei Raumtemperatur
von 10 bis 500.000 mm2/sek. Sogar obwohl
die Silikon-Verbindung flüssig
ist, kann sie gleichmäßig in den
Formteilen aus der Harz-Zusammensetzung dispergiert werden und blutet
selten aus den Oberflächen
der Formteile aus, während
und nachdem die Formteile geformt werden. Dies ist ein charakteristischer
Vorteil der Erfindung.
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Die
Menge der funktionelle Gruppen enthaltenden Silikon-Verbindung,
die zu dem aromatischen Polycarbonatharz gegeben werden kann, liegt
zwischen 0,01 und 2,0 Gewichtsteilen, aber bevorzugt zwischen 0,05
und 1 ,0 Gewichtsteilen pro 1 00 Gewichtsteilen des Harzes. Falls
die Menge kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile, wird die Silikon-Verbindung
unwirksam zur Verbesserung der thermischen Stabilität und der
optischen Eigenschaften der Harz-Zusammensetzung; falls sie größer ist
als 2,0 Gewichtsteile, kann sie die optischen Eigenschaften der
Harz-Zusammensetzung verschlechtern.
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Die
alicyclische Epoxy-Verbindung ist eine cycloaliphatische Verbindung
mit einer alicyclischen Epoxygruppe, oder, d.h., mit einer Epoxygruppe,
bei der ein Sauerstoffatom an die Ethylenbindung im alicyclischen Ring
addiert ist. Konkret schließt
die alicyclische Epoxy-Verbindung beispielsweise 1,2-Epoxycyclohexan 1,4-Epoxycyclohexan,
1-Methyl-1,2-epoxycyclohexan, 1,3-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan,1-Methoxy-1,2-epoxycylohexan,
1,4-Epoxy-2-cyclohexan ein, und Verbindungen der folgenden Formeln
(1) bis (5), wobei R H oder CH
3 darstellt
und a + b = 1 oder 2:
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Die
Menge der alicyclischen Epoxy-Verbindung, die zu der Harz-Zusammensetzung
gegeben werden kann, kann zwischen 0,01 und 1 ,0 Gewichtsteilen
liegen, jedoch bevorzugt zwischen 0,02 und 0,5 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonatharzes in der Zusammensetzung.
Falls sie kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile, wird sie ineffektiv
für die
Hydrolysebeständigkeit
und wird auch ineffektiv zur Verbesserung der optischen Eigenschaften
der Harz-Zusammensetzung; falls sie größer ist als 1,0 Gewichtsteile, wird
sie die optischen Eigenschaften der Harz-Zusammensetzung verschlechtern.
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Zusätzlich zu
den oben genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharz-Zusammensetzung darüber hinaus beliebige andere
Additive enthalten, die den Effekt der Erfindung nicht schmälern, falls
notwendig, Beispielsweise kann die Harz-Zusammensetzung gehinderte
Phenole oder Amine als Antioxidantien; Benzotriazole oder Benzophenone
als UV-Absorber; gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren; aliphatische
Carboxylate, Paraffine, Silikonöle
oder Poly ethylenwachse als interne Schmiermittel, antistatische
Mittel, Färbemittel,
Formtrennmittel, Flammenhemmer usw. enthalten.
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Ein
Beispiel zur Herstellung der aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung
und ihrer Formteile wird unten beschrieben. Die erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharz-Zusammensetzung kann beispielsweise hergestellt
werden durch Trockenmischen eines Formungsmaterials aus aromatischem
Polycarbonatharz und PMMA in einem Bandmischer, einem Trommelmischer,
einem Henschelmischer oder ähnlichem,
gefolgt vom Pelletieren des resultierenden Blends durch einen Einzelschneckenextruder,
einen Doppelschneckenextruder, einen Multischneckenextruder oder ähnliches
zu üblichen
Harzpellets. Die so geformten Harzpellets werden zu verschiedenen
Formteilen geformt. Was die Bedingungen zum Schmelzkneten des Blends
beim Pelletieren, so fällt
die Zylinder-Temperatur in geeigneter Weise zwischen 230 und 280°C. Falls die
Temperatur niedriger ist als 230°C,
ist das ungünstig,
da das Acrylharz aufgrund von Schmelzversagen nicht gut in den Pellets
dispergiert werden kann und da das Harz aufgrund einer hohen Scherspannung
vergilben wird; falls sie höher
ist als 280°C,
ist dies ebenfalls ungünstig,
da das Harz auch bei solch hohen Temperaturen vergilben wird. Zur
guten Dispersion von Acrylharz in der Harz-Zusammensetzung muss
die Scherkraft, die an den Bestandteils-Komponenten angewendet wird,
mindestens auf einen bestimmten Grad oder höher sein, und das Kompressionsverhältnis, das
Schneckendesign, der Schneckendurchmesser und die Schneckenumdrehung
des zum Pelletieren verwendeten Extruders und auch die Form-Temperatur,
bei der die Harzpellets geformt werden, muss in geeigneter Weise
bestimmt werden.
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Als
nächstes
werden die Pellets im allgemeinen zu Formteilen, beispielsweise
durch Spritzformen oder Extrusionsformen, geformt, besonders bevorzugt
durch Spritzformen. Beim Verfahren des Spritzformens zur Herstellung
der angestrebten Harzformteile wird die Zylinder-Temperatur im allgemeinen
so eingestellt, dass sie zwischen 260 und 320° fällt. Die Temperatur wird in
geeigneter Weise bestimmt, in Abhängigkeit von der Dicke und
der Größe der herzustellenden
Formteile, oder d.h., in Abhängigkeit von
der Schmelzflusslänge der
geformten Harz-Zusammensetzung. Bevorzugt ist die Formungstemperatur
zwischen 50 und 1 20°C.
Falls sie niedriger ist als 50°C,
wird die Formübertragbarkeit
schlecht sein; falls sie höher
ist als 1 20°C,
wird die Harzphasentrennung von aromatischem Polycarbonatharz/PMMA
ernst zu nehmen und die Transparenz der resultierenden Harzformteile
wird erniedrigt. Jedenfalls sind höhere oder niedrigere Temperaturen
als der definierte Bereich ungünstig.
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Die
erfindungsgemäßen transparenten
Formteile sind nicht speziell definiert, und sie können in
geeigneter Weise in Übereinstimmung
mit den Endanwendungen ausgewählt
werden. Beispielsweise können
sie auf jede beliebige Weise geformt sein, einschließlich beispielsweise
flachen Platten, gebogenen Platten, Keilen, Tassen, Boxen usw. Die
aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung und ihre erfindungsgemäßen Formteile
sind so ausgelegt, dass das Verhältnis
(X)/(Y) mindestens 0,5 beträgt,
bevorzugt mindestens 0,55, wobei (X) die spektrale Durchlässigkeit
bei 320 nm durch eine Probenplatte aus der Harz-Zusammensetzung mit
einer Dicke von 2 mm angibt und (Y) die spektrale Durchlässigkeit
bei 633 nm dadurch angibt. Zum Formen der Probenplatte aus der Harz-Zusammensetzung
mit einer Dicke von 2 mm kann die Harz-Zusammensetzung zu der angestrebten
Probenplatte auf dieselbe Weise wie oben spritzgeformt werden. Die
Formungstemperatur kann aus dem Bereich von 260 bis 320°C je nach
Molekulargewicht des aromatischen Polycarbonatharzes in der Harz-Zusammensetzung
ausgewählt
werden, und die Form-Temperatur kann zwischen 60 und 110°C oder so
liegen.
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Das
erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharz-Zusammensetzung realisiert erhöhte Lichtdurchlässigkeit,
wobei die Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit nicht verschlechtert
werden, die intrinsisch sind für
das aromatische Polycarbonatharz in der Zusammensetzung.
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Die
erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharz-Zusammensetzung unterscheidet sich hinsichtlich
der spektralen Durchlässigkeit
signifikant von jeder anderen üblichen
aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung, und sie hat eine
vollständige
Lichtdurchlässigkeit
vergleichbar der von PMMA. Dementsprechend ist die erfindungsgemäße aromatische
Polycarbonatharz-Zusammensetzung beispielsweise für optische
Vorrichtungen wie optische Linsen und optische Wellenleiter und
für verschiedene
Leuchtkörperabdeckungen
und Bildschirme als Ersatz für
Glas verwendbar.
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Die
Erfindung wird konkreter unter Bezug auf die folgenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht zur Beschränkung des
Umfangs der Erfindung vorgesehen sind.
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Beispiele 1 bis 3 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2:
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Wie
in Tabelle 1 wurden die Komponenten in den angegebenen Verhältnissen
formuliert (Gewichtsteile), dann in der Schmelze geknetet und durch
einen Schneckenextruder pelletiert. Die resultierenden Pellets wurden
bei 1 20°C
während
1 2 Stunden getrocknet und dann zu Probenplatten (140 mm × 140 mm × 2 mm Dicke)
für die
Bestimmung der spektralen Durchlässigkeit,
zu Probenplatten (70 mm × 70
mm × 3
mm Dicke) für
die Bestimmung der vollständigen
Lichtdurchlässigkeit
und weiteren Teststücken
zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Formungs-Harztemperatur
war 300°C;
und die Form-Temperatur war 100°C.
So geformt wurden die Probenplatten und die Teststücke hinsichtlich
der optischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Schlagfestigkeit
getestet. Die erhaltenen Testdaten sind in Tabelle 1 angegeben.
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Die
hier verwendeten Formungsmaterialien, die Bedingungen zum Pelletieren
und die Verfahren zur Beurteilung der Proben sind unten erwähnt.
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1. Formungsmaterialien:
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(A) Aromatisches Polycarbonatharz:
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- Toughlon FN1700A (von Idemitsu Petrochemical – dies ist
ein Bisphenol A-Polycarbonatharz
mit einem viskositätsmittleren
Molekulargewicht von 18.000 und einem Brechungsindex von 1,590).
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(B) Polymethylmethacrylat
(PMMA):
-
- Dianal BR87 (von Mitsubishi Rayon), mit einem Molekulargewicht
von 25.000 und einem Brechungsindex von 1,490.
- Das Molekulargewicht wurde wie folgt gemessen: Unter Verwendung
eines Ostwald-Viskosimeters wurde die intrinsische Viskosität [η] des Polymeren
in Chloroform bei 25°C
gemessen, und der mittlere Polymerisationsgrad PA des Polymeren
aus der so gemessenen intrinsischen Viskosität [η] entsprechend der folgenden
Gleichung abgeleitet: log PA = 1.613 log ([η]) × 104/8.29)
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(C) Antioxidans auf Phosphorbasis:
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- Irgafos 1 68 (von Ciba Speciality Chemicals) – dies ist
Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit.
- Adekastab PEP-36 (von Asahi Denka) – dies ist Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit.
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(D) Funktionelle Gruppen
enthaltende Silikon-Verbindung:
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- KR219 (von Shin-etsu Chemical Industry) – dies ist Vinyl und Methoxy
aufweisendes Methylphenylsilikon mit einer kinematischen Viskosität von 18
mm2/s.
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(E) Alicyclische Epoxy-Verbindung:
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- Celoxid 2021P (von Daicel Chemical Industry) – dies ist
die Verbindung der oben erwähnten
Formel (1).
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2. Bedingungen zum Pelletieren:
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Bedingungen [I]:
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- Ein 70 mm Einzelschneckenextruder
(L/D = 26, Kompressionsverhältnis
= 1,6) wird verwendet. Die Zylinder-Temperatur ist 250°C; und die
Schneckenumdrehung ist 100 Upm.
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Bedingungen [II]:
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- 40 mm Einzelschneckenextruder
(L/D = 28, Kompressionsverhältnis
= 2,7) wird verwendet. Die Zylinder-Temperatur ist 280°C; und die
Schneckenumdrehung ist 100 Upm.
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3. Verfahren zur Beurteilung
der Proben:
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(1) Bestimmung der spektralen
Durchlässigkeit:
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- Verwendete Vorrichtung: Shimadzu's UV-2400PC
- Dicke der Probenplatte: 2 mm
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(2) Bestimmung der vollständigen Lichtdurchlässigkeit:
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Unter
Verwendung einer Testvorrichtung nach JIS K7105 wurde die vollständige Lichtdurchlässigkeit der
Probenplatte wie folgt gemessen: Die spritzgeformte Probenplatte
(70 mm × 70
mm × 3
mm Dicke), die getestet werden soll, wurde zwischen zwei spritzgeformten
Platten (70 mm × 70
mm × 3
mm Dicke) aus Idemitsu Petrochemical's Toughlon HR2500 (hoch reflektierendes
Material) sandwichartig eingebettet und die vollständige Lichtdurchlässigkeit
wurde unter diesen Bedingungen gemessen, Das Probenset wurde mit
der hoch reflektierenden Materialplatte versiegelt, um sie von Lichteindringen
durch die gegen das Licht exponierte Seite zu schützen in
einem solchen Ausmaß,
dass die vollständige
Lichtdurchlässigkeit
durch ein Kontrollset aus zwei Platten aus Toughlon HR2500 ohne Probenplatte
dazwischen (mit einer Lücke
zwischen den beiden) 100 war. Die Öffnung für das einfallende Licht war
10 mm × 1
mm.
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(3) Thermische Deformations-Temperatur:
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- Gemessen nach Verfahren A (1,81 MPa) nach JIS K7207.
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(4) Fallgewichtsschlagfestigkeit:
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- Gemessen nach ASTM D3763-86.
- Die Gewichtsfallgeschwindigkeit ist 7 m/s; und die Last auf
die Probe ist 36,85 N.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Bei
den Formteilen aus der erfindungsgemäßen aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung sind
die physikalischen Eigenschaften nicht verschlechtert, verglichen
mit denen aus Formteilen aus aromatischem Polycarbonatharz allein,
und die Lichtdurchlässigkeit
ist erhöht.
Konkret ist die Transparenz der Formteile vergleichbar mit dem optischen
Grad von PMMA-Harz, einem typischen Beispiel für hoch transparente Harze.
Dementsprechend wird erwartet, dass die erfindungsgemäßen Formteile
verbreitetere Anwendungen im Bereich der optischen Produkte haben
werden, bei denen PMMA aufgrund seiner geringen Wärmebeständigkeit
und Schlagfestigkeit nicht verwendet werden konnte.
