DE60124767T2

DE60124767T2 - Flussmittel und verfahren zur feuerverzinkung

Info

Publication number: DE60124767T2
Application number: DE60124767T
Authority: DE
Inventors: David Warichet; Karel Van Herck; Andre Van Lierde; Nathalie Gerain; Edward Matthijs
Original assignee: Galva Power Group NV
Current assignee: Galva Power Group NV
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2001-11-23
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2021-11-24
Also published as: RU2277606C2; BR0115529A; RU2003117470A; CY1105984T1; PT1352100E; SK7772003A3; AU1914202A; HUP0302756A2; ZA200303797B; KR20030091942A; EP1352100B1; CA2428887A1; JP2004514789A; CZ20031760A3; EP1209245A1; NO20032326D0; ATE346177T1; NO333662B1; US6921439B2; AU2002219142B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf ein Flussmittel und ein Flussmittelbad für die Feuerverzinkung sowie ein Verfahren zur Feuerverzinkung eines Eisen- oder Stahlerzeugnisses.
Hintergrund der Erfindung
Die konventionelle Feuerverzinkung, die aus dem Tauchen der Eisen- oder Stahlerzeugnisse in eine Zinkschmelze besteht, erfordert zur Sicherstellung des Haftvermögens, der Geschlossenheit und der Einheitlichkeit des Zinküberzuges eine sorgfältige Oberflächenvorbereitung. Ein konventionelles Verfahren zum Vorbereiten der Oberfläche eines zu verzinkenden Eisen- oder Stahlerzeugnisses ist das Trockenfluxen, bei dem ein Film aus Flussmittel auf der Oberfläche des Erzeugnisses aufgebracht wird. Das Erzeugnis wird folglich im Allgemeinen entfettet, danach gespült, daran schließt sich eine saure Reinigung an, in deren Anschluss ein nochmaliges Spülen und ein abschließendes Trockenfluxen erfolgt, was bedeutet, dass das Erzeugnis in ein Flussmittelbad getaucht und anschließend getrocknet wird. Die Basisprodukte, die bei der konventionellen Flussmittelbehandlung, dem so genannten Fluxen, zur Anwendung kommen, sind im Allgemeinen Zink- und Ammoniumchloride.
Es ist allgemein bekannt, dass sich eine Verbesserung der Eigenschaften von verzinkten Erzeugnissen durch Legieren von Zink mit Aluminium erzielen lässt. Beispielsweise wird durch eine Zugabe von 5 % Aluminium eine Zink-Aluminium-Legierung mit der niedrigsten Schmelztemperatur erzeugt. Diese Legierung weist gegenüber Reinzink verbesserte Fluiditätseigenschaften auf. Außerdem weisen Zinküberzüge, die mit dieser Zink-Aluminium-Legierung hergestellt wurden, eine größere Korrosionsbeständigkeit (die zwei- bis sechsmal besser ist als die von Reinzink), eine verbesserte Formbarkeit und eine bessere Lackierbarkeit auf als jene, die aus Reinzink gebildet wurden. Überdies lassen sich mit dieser Technologie bleifreie Zinküberzüge herstellen.
Die Verwendung von konventionellen Flussmitteln beim Zink-Aluminium-Verzinken führt jedoch zu verschiedenen Fehlern in den Überzügen. Insbesondere können einige Bereiche der Oberfläche nicht abgedeckt, oder nicht in einem ausreichenden Maße abgedeckt sein, oder der Überzug kann Ausbrüche, schwarze Flecken oder sogar Krater aufweisen, die dem Erzeugnis eine unannehmbare Oberflächenbeschaffenheit und/oder Korrosionsbeständigkeit verleihen/verleiht. Somit wurde Forschung betrieben, um Flussmittel zu entwickeln, die besser für das Zink-Aluminium-Verzinken ausgelegt sind. Trotz dieser Anstrengungen liefern die bekannten Flussmittel, wenn es um das Verzinken von Eisen- oder Stahlerzeugnissen in Zink-Aluminium-Bädern im diskontinuierlichen Betrieb, d.h. das Verzinken von einzelnen Erzeugnissen, geht, noch immer keine zufrieden stellenden Ergebnisse.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Flussmittel bereitzustellen, das es ermöglicht, geschlossene, einheitlichere, glattere und hohlraumfreie Überzüge auf Eisen- oder Stahlerzeugnissen durch die Feuerverzinkung mit Zink-Aluminium-Legierungen herzustellen. Diese Aufgabenstellung wird durch ein Flussmittel nach Anspruch 1 gelöst.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Flussmittel zur Feuerverzinkung gemäß der Erfindung enthält:

• 60 bis 80 Gew.-% (Gewichtsprozente) Zinkchlorid (ZnCl₂);
• 7 bis 20 Gew.-% Ammoniumchlorid (NH₄Cl);
• 2 bis 20 Gew.-% von mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz;
• 0,1 bis 5 Gew.-% von mindestens einer der folgenden Verbindungen: NiCl₂, CoCl₂, MnCl₂; und
• 0,1 bis 1,5 Gew.-% von mindestens einer der folgenden Verbindungen: PbCl₂, SnCl₂, SbCl₃, BiCl₃.

Unter „Feuerverzinkung" wird die Verzinkung eines Eisen- oder Stahlerzeugnisses verstanden, das in ein Schmelzbad aus Zink oder einer Zinklegierung, im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb, getaucht wird.
Ein solches Flussmittel, bei dem sich die verschiedenen prozentualen Anteile auf den Gewichtsanteil einer jeden Verbindung oder Verbindungsklasse gegenüber dem Gesamtgewicht des Flussmittels beziehen, ermöglicht es, geschlossene, einheitlichere, glattere und hohlraumfreie Überzüge auf Eisen- oder Stahlerzeugnisse durch die Feuerverzinkung mit Zink-Aluminium-Legierungen, insbesondere im diskontinuierlichen Betrieb, herzustellen. Der ausgewählte Anteil an ZnCl₂ stellt eine gute Abdeckung des zu verzinkenden Erzeugnisses sicher und verhindert, vor der Verzinkung, wirksam die Oxidation des Erzeugnisses während des Trocknens desselben. Der Anteil an NH₄Cl wird so ermittelt, dass beim Schmelztauchen eine ausreichende Ätzwirkung erzielt wird, um Rostrückstände oder schlecht gebeizte Stellen zu entfernen, wobei jedoch gleichzeitig die Bildung von schwarzen Flecken, d.h. nicht abgedeckten Bereichen des Erzeugnisses, vermieden wird. Die Alkali- oder Erdalkalimetalle werden, in Form von Salzen, angewendet, um die Aktivität der Salzschmelzen, wie dies nachstehend detailliert dargelegt wird, zu modifizieren. Es wird davon ausgegangen, dass die folgenden Verbindungen: NiCl₂, CoCl₂, MnCl₂, durch einen synergistischen Effekt die Benetzbarkeit von Stahl durch die Metallschmelze noch weiter verbessern. Das Vorhandensein im Flussmittel von 0,1 bis 1,5 Gew.-% von mindestens einer Verbindung der Verbindungen PbCl₂, SnCl₂, BiCl₃ und SbCl₃ gestattet es, die Benetzung eines, mit diesem Flussmittel bedeckten Eisen- oder Stahlerzeugnisses durch die Zinkschmelze in einem Verzinkungsbad zu verbessern. Ein weiterer Vorteil des Flussmittels der Erfindung liegt darin, dass es einen großen Anwendbarkeitsbereich aufweist. Wie erwähnt, ist das vorliegende Flussmittel für diskontinuierliche Feuerverzinkungsverfahren, die Zink-Aluminium-Legierungen verwenden, besonders geeignet, es lässt sich aber auch mit Reinzink einsetzen. Außerdem kann das vorliegende Flussmittel bei kontinuierlichen Verzinkungsverfahren eingesetzt werden, die, zum Verzinken von z.B. Drähten, Rohren oder Coils (Blechen) usw., entweder Zink-Aluminium- oder Reinzink-Bäder verwenden. Der Ausdruck „Reinzink" wird in diesem Dokument im Gegensatz zu Zink-Aluminium-Legierungen verwendet und es ist klar, dass Reinzink-Verzinkungsbäder einige Zusatzstoffe, wie z.B. Pb, Sb, Bi, Ni, Sn, enthalten können.
Ein bevorzugter Anteil an Zinkchlorid beträgt bezogen auf das Gesamtgewicht des Flussmittels 70 bis 78 Gewichts-%. Bezüglich des Ammoniumchlorids wird ein Anteil von 11 bis 15 Gewichts-% bevorzugt. Der NiCl₂-Gehalt im Flussmittel beträgt vorzugsweise 1 Gewichts-%. Das Flussmittel sollte außerdem vorzugsweise 1 Gewichts-% PbCl₂ enthalten.
Was die Alkali- oder Erdalkalimetalle im Besonderen angeht, so werden diese vorteilhafterweise aus der (nach abnehmender Vorzugsreihenfolge sortierten) Gruppe gewählt, die besteht aus: Na, K, Li, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Das Flussmittel soll vorteilhafterweise eine Mischung dieser Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten, da sie einen synergistischen Effekt besitzen, mit dem der Schmelzpunkt und die Viskosität der Salzschmelzen und daher die Benetzbarkeit der Oberfläche des Erzeugnisses durch die Zink- oder Zink-Aluminium-Legierungs-Schmelze gesteuert werden kann. Sie sollen dem Flussmittel außerdem einen größeren Wärmewiderstand verleihen. Vorzugsweise enthält das Flussmittel 6 Gewichts-% NaCl und 2 Gewichts-% KCl.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Flussmittelbad für die Feuerverzinkung vorgeschlagen, bei dem eine bestimmte Menge des oben definierten Flussmittels in Wasser gelöst ist. Die Konzentration des Flussmittels im Flussmittelbad kann 200 bis 700 g/l, vorzugsweise 350 bis 550 g/l, am besten 500 bis 550 g/l betragen. Dieses Flussmittelbad ist besonders für Feuerverzinkungsverfahren, die Zink-Aluminium-Bäder verwenden, ausgelegt, lässt sich aber auch mit Reinzink-Verzinkungsbäder einsetzen, und zwar entweder im diskontinuierlichen oder im kontinuierlichen Betrieb.
Das Flussmittelbad sollte vorteilhafterweise auf einer Temperatur zwischen 50 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 °C, am besten von 70 °C gehalten werden.
Das Flussmittelbad kann außerdem 0,01 bis 2 Vol.-% (Volumenprozente) eines nichtionischen Tensids, wie z.B. Merpol HCS von Du Pont de Nemours, FX 701 von Henkel, Netzmittel B der Lutter Galvanotechnik GmbH oder dergleichen, enthalten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Feuerverzinkung eines Eisen- oder Stahlerzeugnisses vorgeschlagen. Bei einem ersten Verfahrensschritt (a) wird das Erzeugnis in einem Enttettungsbad entfettet. Dieses Bad kann vorteilhafterweise ein Ultraschall-Alkali-Entfettungsbad sein. Danach wird in einem zweiten Schritt (b) das Erzeugnis gespült. Bei den weiteren Schritten (c) und (d) wird das Erzeugnis zuerst einer Beizbehandlung unterzogen und danach gespült. Es ist klar, dass diese Vorbehandlungsschritte, bei Bedarf, einzeln oder zyklusmäßig wiederholt werden können. Der gesamte Vorbehandlungszyklus (Schritte a bis d) wird vorzugsweise zweimal ausgeführt. Es wird eingesehen werden, dass beim nächsten Schritt (e) das Erzeugnis in einem Flussmittelbad gemäß der Erfindung behandelt wird, um einen Film aus Flussmittel auf der Oberfläche des Erzeugnisses zu bilden. Das Erzeugnis kann bis zu 10 Minuten lang, vorzugsweise nicht länger als 5 Minuten, in das Flussmittelbad eingetaucht werden. Das gefluxte Erzeugnis wird anschließend getrocknet (Schritt f). Beim nächsten Schritt (g) wird das Erzeugnis in ein Feuerverzinkungsbad getaucht, um einen Metallüberzug auf demselben zu bilden. Die Tauchzeit hängt von der Größe und Form des Erzeugnisses, der gewünschten Überzugsdicke und dem Aluminiumgehalt ab (falls eine Zn-Al-Legierung als Verzinkungsbad eingesetzt wird). Schließlich wird Erzeugnis aus dem Verzinkungsbad entnommen und abgekühlt (Schritt h). Dies kann entweder dadurch erfolgen, dass das Erzeugnis in Wasser getaucht wird oder einfach dadurch, dass man es an der Luft abkühlen lässt.
Es hat sich herausgestellt, dass das vorliegende Verfahren die Abscheidung von geschlossenen, einheitlicheren, glatteren und hohlraumfreien Überzügen auf einzelnen Eisen- oder Stahlerzeugnissen gestattet, und zwar insbesondere, wenn ein Zink-Aluminium-Verzinkungsbad zur Anwendung kam. Es ist besonders gut für das diskontinuierliche Feuerverzinken von einzelnen Eisen- oder Stahlerzeugnissen ausgelegt, gestattet aber auch die Erzielung von solchen verbesserten Überzügen auf Draht-, Rohr- oder Coil-Material, das kontinuierlich geleitet die verschiedenen Verfahrensschritte durchläuft. Darüber hinaus können beim vorliegenden Verfahren auch Reinzink-Verzinkungsbäder eingesetzt werden. Demzufolge ist das Verzinkungsbad des Schrittes (g) vorteilhafterweise eine Zinkschmelze, die 0 bis 56 Gewichts-% Aluminium und 0 bis 1,6 Gewichts-% Silicium enthalten kann. Genauer gesagt bedeutet dies, dass allgemein bekannte Legierungen, wie z.B.:

– SUPERGALVA^®, ein eingetragenes Warenzeichen von Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd., Japan, die im Wesentlichen Folgendes enthält: 3-7 Gew.-% Al, 0-3 Gew.-% Mg, 0-0,1 Gew.-% Na, Rest Zn;
– GALFAN^®, ein eingetragenes Warenzeichen von International Lead Zinc Research Organization, Inc., die im Wesentlichen Folgendes enthält: 4,2-7,2 Gew.-% Al, 0,03-0,10 Gew.-% Mischmetalle, Rest Zn; oder
– GALVALUME^®, ein eingetragenes Warenzeichen von BIEC International, Inc., die im Wesentlichen Folgendes enthält: 55 Gew.-% Al, 1,6 Gew.-% Si, Rest Zn;

Das Verzinkungsbad wird vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 380 und 700 °C gehalten.
Beim Schritt (f) wird das Erzeugnis vorzugsweise in einem Gebläseluftstrom getrocknet, der auf eine Temperatur zwischen 200 und 350 °C, am besten von 250 °C, erwärmt wurde. Außerdem ist anzumerken, dass die Oberfläche des Erzeugnisses vorteilhafterweise eine Temperatur zwischen 170 und 200 °C aufweisen soll, bevor es beim Schritt (g) in das Verzinkungsbad getaucht wird. Dies ist möglich, da das Flussmittelbad der Erfindung einen hohen Wärmewiderstand aufweist und in Bezug auf die Begrenzung der Korrosion des Erzeugnisses effektiv ist. Das Vorwärmen des Erzeugnisses vor dem Schritt (g) erleichtert das erneute Schmelzen der erstarrten Metallschicht, die sich auf der Oberfläche des Erzeugnisses direkt nach dem Eintauchen in das Verzinkungsbad bildet.
Zum gleichen Zweck des erneuten Schmelzens der erstarrten Metallschicht wird das Erzeugnis vorteilhafterweise in dem Verzinkungsbad bewegt, und zwar während mindestens der ersten Minuten nachdem es in dasselbe eingebracht wurde. Die Bewegung im Bad sollte vor der Entnahme des Erzeugnisses aus dem Verzinkungsbad gestoppt werden, um die Abscheidung von Schmutz und Schlacke, die das Verzinkungsbad überzieht, auf der Oberfläche des Erzeugnisses zu vermeiden. Je dicker und voluminöser im Allgemeinen das Erzeugnis ist, desto intensiver ist die Bewegung im Bad. Zusätzlich kann ein Inertgas, wie z.B. Stickstoff (N₂) oder Argon (Ar), in das Verzinkungsbad, vorzugsweise in Form feiner Blasen, eingeleitet werden, so dass man eine Blasenwirkung erhält.
Es ist anzumerken, dass das vorliegende Verfahren dafür ausgelegt ist, Stahlerzeugnisse zu verzinken, die aus einer großen Vielfalt von Stählen hergestellt sind. Insbesondere können Stahlerzeugnisse mit einem Kohlenstoffgehalt von bis zu 0,25 Gew.-%, einem Phosphorgehalt von 0,005 bis 0,1 Gew.-% und einem Siliciumgehalt von 0,0005 bis 0,5 Gew.-% mit dem vorliegenden Verfahren verzinkt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, werden jetzt beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen des Flussmittels, des Verfahrens und des Verzinkungsbades im Detail beschrieben.
Mit dem Flussmittel lassen sich geschlossene, einheitlichere, glattere und hohlraumfreie Überzüge, insbesondere auf Eisen- oder Stahlerzeugnissen, die diskontinuierlich verzinkt werden, herstellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat das Flussmittel die folgende Zusammensetzung: 75 Gew.-% ZnCl₂, 15 Gew.-% NH₄Cl, 6 Gew.-% NaCl, 2 Gew.-% KCl, 1 Gew.-% NiCl₂ und 1 Gew.-% PbCl₂.
Das Verfahren umfasst hauptsächlich die Schritte des Vorbehandelns eines zu überziehenden Eisen- oder Stahlerzeugnisses, das Behandeln desselben mit dem Flussmittel, das Überziehen desselben in einem Verzinkungsbad, das eine Zink-Aluminium-Legierungsschmelze enthält, und das Abkühlen desselben. Dieses Verfahren lässt sich auf -eine große Vielzahl von Stahlerzeugnissen, wie z.B. große Baustahlteile z.B. für Masten, Brücken und Industrie- oder landwirtschaftliche Gebäude, Rohre verschiedener Formen z.B. für Zäune längs von Bahnstrecken, Stahlteile von Fahrzeugunterböden (Schwingärme, Motoraufhängungen, ...), Gussteile und Kleinteile, anwenden.
Die Vorbehandlung des Erzeugnisses wird zuerst durchgeführt, indem das zu verzinkende Erzeugnis 15 bis 60 Minuten lang in ein Alkali-Entfettungsbad getaucht wird, das Folgendes enthält: ein Salzgemisch, das hauptsächlich Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumpolyphosphat enthält, sowie ein Tensidgemisch, wie z.B. Solvopol SOP und Emulgator SEP der Lutter Galvanotechnik GmbH. Die Konzentration des Salzgemischs beträgt vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und jene des Tensidgemischs beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Dieses Entfettungsbad wird auf einer Temperatur von 60 °C bis 80 °C gehalten. Ein Ultraschallerzeuger wird im Bad zur Unterstützung der Entfettung bereitgestellt. Nach diesem Schritt folgen zwei Wasserspülgänge.
Danach wird die Vorbehandlung mit einem Beizschritt fortgesetzt, bei dem das Erzeugnis 60 bis 180 Minuten lang in eine 10 bis 22 %-ige, wässrige Lösung der Chlorwasserstoffsäure, die einen Hemmstoff (Hexamethylentetramin, ...) enthält und auf einer Temperatur von 30 bis 40 °C gehalten wird, getaucht, um Zunder und Rost vom Erzeugnis zu entfernen. Darauf folgen wieder zwei Spülschritte. Das Spülen nach dem Beizen wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass das Erzeugnis weniger als 3 Minuten lang, am besten ca. 30 Sekunden lang, in einen Wasserbehälter (pH-Wert niedriger als 1) getaucht wird. Es ist klar, dass diese Schritte zum Entfetten und Beizen, falls erforderlich, wiederholt werden können.
Das Fluxen wird in einem Flussmittelbad durchgeführt, in dem das oben beschriebene Flussmittel in Wasser gelöst ist. Das Flussmittelbad, in dem die Flussmittelkonzentration vorzugsweise 350 bis 550 g/l beträgt, wird auf einer Temperatur von ca. 70 °C gehalten und dessen pH-Wert sollte zwischen 1,5 und 4,5 liegen. Das Erzeugnis wird nicht länger als 10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 Minuten lang, in das Flussmittelbad getaucht, wodurch eine Schicht aus nassem Flussmittel auf der Oberfläche des Erzeugnisses gebildet wird.
Das Erzeugnis wird dann in einem Gebläseluftstrom getrocknet, der eine Temperatur von ca. 250 °C aufweist. Es ist anzumerken, dass das Flussmittel einen hohen Wärmewiderstand aufweist. Das Erzeugnis kann deshalb mit Heißluft getrocknet werden, ohne dass eine bedeutende Korrosion des Erzeugnisses auftritt. Außerdem wird das Erzeugnis vorzugsweise so lange getrocknet, bis seine Oberfläche eine Temperatur von 170 bis 200 °C aufweist. Es ist jedoch klar, dass dieses Vorwärmen des Erzeugnisses, d.h. die Abgabe einer bestimmten Menge an Wärme an das Erzeugnis vor dem Verzinken, nicht während des Trocknungsschrittes durchgeführt werden muss, der im Anschluss an das Fluxen folgt. Er kann in einem gesonderten Vorwärmschritt, direkt nach dem Trocknen oder für den Fall, dass das Erzeugnis nicht sofort verzinkt werden soll, in einer späteren Phase durchgeführt werden.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das Verzinkungsbad vorteilhafterweise (bezogen auf das Gewicht): 4,2-7,2 % Al, 0,005-0,15 % Sb und/oder 0,005 to 0,15 % Bi, max. 50 ppm Pb, max. 50 ppm Cd, max. 20 ppm Sn, 0,03-0,10 % Mischmetalle, max. 150 ppm Si, max. 750 ppm Fe und als Rest Zn. Dieses Verzinkungsbad wird auf einer Temperatur von 380 bis 700 °C gehalten.
Das gefluxte und vorzugsweise vorgewärmte Erzeugnis wird ca. 1 bis 10 Minuten lang in das Verzinkungsbad getaucht. Es ist klar, dass die Tauchzeit hauptsächlich von der Gesamtgröße und -form des Erzeugnisses und der gewünschten Überzugsdicke abhängt. Während der ersten Minuten des Eintauchens wird das Erzeugnis vorzugsweise im Bad so bewegt, dass das erneute Schmelzen der erstarrten Metallschicht, die sich auf der Oberfläche des Erzeugnisses bildet, unterstützt wird. Zusätzlich wird die Blasenbildung vorteilhafterweise im Bad mittels N₂ bewerkstelligt, der in Form von feinen Blasen in das Verzinkungsbad geleitet wird. Dies lässt sich erreichen, indem z.B. ein Gasdiffusor, der aus einer Keramik oder einem gesintertem Edelstahl hergestellt wurde, im Verzinkungsbad bereitgestellt wird. Nach dem Verstreichen einer entsprechenden Tauchzeit wird das überzogene Erzeugnis aus dem Bad mit einer entsprechenden Geschwindigkeit so angehoben, dass die flüssige Legierung von ihm ablaufen kann, wodurch ein glatter, welligkeitsfreier, geschlossener Überzug auf der Oberfläche des Erzeugnisses zurückbleibt.
Schließlich wird die Abkühlung des überzogenen Erzeugnisses dadurch ausgeführt, dass es in Wasser getaucht wird, das eine Temperatur von 30 °C bis 50 °C aufweist, oder alternativ dazu, der Luft ausgesetzt wird. Als Folge davon bildet sich ein geschlossener, einheitlicher und glatter Überzug auf der Oberfläche des Erzeugnisses, der frei ist von Hohlräumen und kahlen Stellen sowie keine Rauigkeit oder Klumpigkeit aufweist.
Um die vorliegende Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, wurden drei verschiedene Stahlproben gemäß den drei verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens behandelt. Die chemische Analyse einer jeden Stahlprobe wurde durch Spektroskopie mit einer OBLF-QS750-Ausrüstung durchgeführt.
Beispiel 1
Ein Stahlblech, Ref.-Nr. 2130, der Größe 100 × 100 mm und einer Dicke von 2 mm wurde gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens behandelt. Das Blech 2130 hatte (in Gewichtsprozent) die folgende Zusammensetzung: C: 0,091, Nb: 0,003, Si: 0,005, Pb: 0,001, Mn: 0,353, Co: 0,004, P: 0,009, W < 0,003, S: 0,006, Al: 0,037, Cr: 0,020, Ni: 0,025, Mo: 0,001, Cu: 0,009, B < 0,0001, Ti < 0,001, V: 0,004.
Dieses Blech 2130 wurde zuerst 15 Minuten lang in einem alkalischen Entfettungsbad bei 70 °C entfettet, wobei das Bad 20 g/l eines Salzgemischs (NaOH, Na₂CO₃, Natriumpolyphosphat, ...), mit der Bezeichnung Solvopol SOP, und 1 g/l eines Tensidgemischs, mit der Bezeichnung Emulgator SEP, enthielt; beide Gemische waren Produkte der Lutter Galvanotechnik GmbH. Ein Ultraschallerzeuger wurde im Bad zur Unterstützung der Entfettung bereitgestellt. Nach diesem Schritt folgte ein Wasserspülschritt, der dadurch ausgeführt wurde, dass das Blech in zwei tote Spülbäder (d.h. mit stehender Flüssigkeit) getaucht wurde. Die Vorbehandlung wurde dann mit einem Beizschritt fortgesetzt, bei dem das Blech 40 Minuten lang in ein Beizbad getaucht wurde, das auf einer Temperatur von 30 °C gehalten wurde und 15 bis 22 % einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung enthielt, um Zunder und Staub von ihm zu entfernen. Dieses Beizbad enthielt außerdem 3 g Hexamethylentetramin pro Liter Chlorwasserstoffsäure (32 %) und 2 g C75 (der Lutter Galvanotechnik GmbH) pro Liter des Beizbades. Auf diesen Schritt folgte wieder ein Spülgang in zwei aufeinander folgenden Spülbädern. Diese Vorbehandlung wurde anschließend wiederholt: 15 min lang Ultraschallentfettung, Spülen, 15 min lang Beizen bei 30 °C. Nach diesem zweiten Beizschritt wurde das Blech 15 min lang in einem toten Spülbad (Spülbad 1) mit einem pH-Wert von 0 und 5 min lang in einem toten Spülbad (Spülbad 2) mit einem pH-Wert von 1 und bei Raumtemperatur gespült.
Das Fluxen wurde dann in einem Flussmittelbad durchgeführt, das 500 g/l eines in Wasser gelösten Flussmittels (Zusammensetzung: 75 Gew.-% ZnCl₂, 15 Gew.-% NH₄Cl, 1 Gew.-% PbCl₂, 1 Gew.-% NiCl₂, 6 Gew.-% NaCl und 2 Gew.-% KCl) enthielt. Das Flussmittelbad wurde auf einer Temperatur von ca. 70 °C gehalten und dessen pH-Wert betrug ca. 4,2. Das Blech wurde 3 Minuten lang in das Flussmittelbad getaucht. Das Blech wurde anschließend in einem Gebläseluftstrom getrocknet, der eine Temperatur von 250 °C aufwies, bis seine Oberfläche eine Temperatur zwischen 170 und 200 °C hatte.
Das vorgewärmte, gefluxte Blech 2130 wurde 5 Minuten lang in ein Verzinkungsbad getaucht, das (bezogen auf das Gewicht) Folgendes enthielt: 5,42 % Al, max. 50 ppm Pb, max. 50 ppm Cd, max. 20 ppm Sn, 0,03 bis 0,10 % Mischmetalle, max. 150 ppm Si, max. 750 ppm Fe und als Rest Zn. Dieses Verzinkungsbad wurde auf einer Temperatur von 450 °C gehalten. Nach der Entnahme aus dem Verzinkungsbad konnte sich das Blech an der Luft abkühlen. Das Blech 2130 wies einen geschlossenen, einheitlichen, hohlraumfreien und einwandfrei glatten Überzug (ohne Krater) auf.
Beispiel 2
Ein Stahlblech, Ref.-Nr. 5808, der Größe 100 × 100 mm und einer Dicke von 5 mm wurde gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens behandelt. Das Blech 5808 hatte (in Gewichtsprozent) die folgende Zusammensetzung: C: 0,095, Nb < 0,001, Si: 0,204, Pb: 0,002, Mn: 0,910, Co: 0,004, P: 0,016, W < 0,003, S: 0,014, Al: 0,001, Cr: 0,021, Ni: 0,021, Mo: 0,002, Cu: 0,008, B: 0,0002, Ti < 0,001, V: 0,004.
Das Blech wurde zuerst 15 min lang in ein Ultraschall-Alkali-Entfettungsbad (gleiche Bedingungen wie für das Blech 2130 im Beispiel 1) getaucht, das auf einer Temperatur von 70 °C gehalten wurde und nacheinander in zwei Spülbädern gespült. Das Blech wurde dann 120 min fang in ein Beizbad getaucht, das 15 bis 22 % HCl, 3 g Hexamethylentetramin pro Liter HCl 32 % und 2 g C75 (Lutter) pro Liter Beizbad enthielt. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 30 °C gehalten und das Blech wurde nacheinander in zwei Spülbädern gespült. Das Blech wurde anschließend einem zweiten Entfettungsschritt unterzogen, auf den ein Spülschritt sowie ein zweiter Beizschritt (17 min lang bei 30 °C) folgte, auf den zwei aufeinander folgende Tauchgänge von jeweils 10 Sekunden in jedem der Spülbäder 1 und 2 folgten (siehe Beispiel 1).
Das Blech wurde dann in einem Flussmittelbad gefluxt, das 424 g/l eines in Wasser gelösten Flussmittels (Zusammensetzung: 77,7 Gew.-% ZnCl₂) 15 Gew.-% NH₄Cl, 0,9 Gew.-% PbCl₂, 0,9 Gew.-% NiCl₂, 5,5 Gew.-% NaCl) enthielt. Das Blech wurde 4 Minuten lang in das Flussmittelbad getaucht, das auf einer Temperatur von 70 °C gehalten wurde. Danach wurde das Blech 3 Minuten lang mit einem Gebläseluftstrom getrocknet, der eine Temperatur von 300 °C aufwies, so dass die Oberfläche des Blechs auf eine Temperatur von 170 bis 190 °C vorgewärmt wurde.
Als Nächstes wurde das vorgewärmte, gefluxte Blech 5808 5 Minuten lang in ein konventionelles Verzinkungsbad getaucht, das (bezogen auf das Gewicht) Folgendes enthielt: 4,2-7,2 % Al, max. 50 ppm Pb, 0,01-0,03 % Mischmetalle, max. 150 ppm Si, max. 750 ppm Fe, max. 50 ppm Cd, max. 20 ppm Sn und als Rest im Wesentlichen Zn. Dieses Verzinkungsbad wurde auf einer Temperatur von 450 °C gehalten. Während der ersten 3 Minuten wurde das Blech einer vertikalen Auf- und Abbewegung im Verzinkungsbad mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min ausgesetzt. Nach der Entnahme aus dem Verzinkungsbad konnte sich das Blech an der Luft abkühlen. Das Blech 5808 wies einen geschlossenen, hohlraumfreien und einheitlichen Überzug auf. Einige sehr kleine Krater und einige Flussmittelrückstände konnte man jedoch feststellen. Die erreichte Qualität des Überzugs war jedoch sehr gut (weit besser als jene, die man mit konventionellen Flussmitteln und mit Flussmitteln, die für Zn-Al-Legierungen entwickelt wurden, erzielt).
Beispiel 3
Ein Stahlrohr, Ref.-Nr. 34, mit einem Außendurchmesser von 45 mm, einer Wanddicke von 4 mm und einer Länge von 120 mm wurde gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens behandelt. Das Rohr 34 hatte (in Gewichtsprozenten) die folgende Zusammensetzung: C: 0,149, Nb: 0,002, Si: 0,272, Pb < 0,001, Mn: 1,377, Co: 0,007, P: 0,023, W < 0,003, S: 0,015, Al: 0,046, Cr: 0,020, Ni: 0,012, Mo: 0,003, Cu: 0,036, B < 0,0001, Ti: 0,002, V: 0,005.
Das Rohr wurde zuerst 15 min lang in ein Ultraschall-Alkali-Entfettungsbad (wie beim Blech 2130 in Beispiel 1) getaucht, das auf einer Temperatur von 70 °C gehalten wurde, und nacheinander in zwei Spülbädern gespült. Das Rohr wurde dann 60 min lang in ein Beizbad getaucht, das mit dem, das für das Blech 2130 verwendet wurde, vergleichbar war und nacheinander in Spülbad 1 (siehe Beispiel 1) und Spülbad 2, weniger als 1 Minute lang, gespült. Das Rohr wurde anschließend einem zweiten, identischen Entfettungsschritt unterzogen, auf den ein Spülschritt sowie ein zweiter Beizschritt (Beizbad mit 12 bis 15 % Chlorwasserstoffsäure), 5 min lang bei 30 °C, folgten, auf den zwei aufeinander folgende Tauchgänge von jeweils weniger als 1 Minute in den Spülbädern 1 und 2 folgten (siehe Beispiel 1).
Das Rohr wurde dann in einem Flussmittelbad gefluxt, das 530 g/l eines in Wasser gelösten Flussmittels (Zusammensetzung: 76,6 Gew.-% ZnCl₂, 12,5 Gew.-% NH₄Cl, 0,8 Gew.-% NiCl₂, 0,7 Gew.-% PbCl₂, 7,2 Gew.-% NaCl, 2,2 Gew.-% KCl) enthielt. Das Rohr wurde 3 Minuten lang in das Bad getaucht, das auf einer Temperatur von 70 °C gehalten wurde. Danach wurde das Erzeugnis 6 Minuten lang mit einem Gebläseluftstrom getrocknet, der eine Temperatur von 250 °C aufwies, so dass die Oberfläche des Blechs auf eine Temperatur von 170 bis 190 °C vorgewärmt wurde.
Das vorgewärmte, gefluxte Rohr 34 wurde anschließend 5 Minuten lang in ein Verzinkungsbad getaucht, das (in Gewichtsprozent) Folgendes enthielt: 4,94 % Al, 176 ppm Sb, 15 ppm Pb, 82 ppm Ce, 56 ppm La, 110 ppm Si, 129 ppm Mg und als Rest hauptsächlich Zn. Dieses Verzinkungsbad wurde auf einer Temperatur von 450 °C gehalten. Während der 5 Minuten wurde das Rohr einer vertikalen Auf- und Abbewegung im Verzinkungsbad mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min ausgesetzt. Nach der Entnahme aus dem Verzinkungsbad konnte sich das Blech an der Luft abkühlen. Das Rohr 34 wies einen geschlossenen, hohlraumfreien, einheitlichen und einwandfrei glatten Überzug (ohne Krater) auf.

Claims

Flussmittel für Feuerverzinkung, das Folgendes enthält: • 60 bis 80 Gew.-% Zinkchlorid (ZnCl₂); • 7 bis 20 Gew.-% Ammoniumchlorid (NH₄Cl); • 2 bis 20 Gew.-% von mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz; • 0,1 bis 5 Gew.-% von mindestens einer der folgenden Verbindungen: NiCl₂, CoCl₂, MnCl₂; und • 0,1 bis 1,5 Gew.-% von mindestens einer der folgenden Verbindungen: PbCl₂, SnCl₂, BiCl₃, SbCl₃.
Flussmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 70 bis 78 Gew.-% ZnCl₂ enthält.
Flussmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 11 bis 15 Gew.-% NH₄Cl enthält.
Flussmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% PbCl₂ enthält.
Flussmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- oder Erdalkalimetalle aus der Gruppe gewählt werden, die besteht aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba.
Flussmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 6 Gew.-% NaCl und 2 Gew.-% KCl enthält.
Flussmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 Gew.-% NiCl₂ enthält.
Flussmittelbad für Feuerverzinkung, dadurch gekennzeichnet, dass es eine bestimmte Menge des in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten und in Wasser gelösten Flussmittels enthält.
Flussmittelbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 200 bis 700 g/l, vorzugsweise 350 bis 550 g/l, am besten 500 bis 550 g/l des Flussmittels enthält.
Flussmittelbad nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einer Temperatur zwischen 50 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 °C, am besten von 70 °C gehalten wird.
Flussmittelbad nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nichtionisches Tensid in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Vol.-% enthält.
Verfahren für die Feuerverzinkung eines Eisen- oder Stahlerzeugnisses, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Entfetten des Erzeugnisses in einem Entfettungsbad; (b) Spülen des Erzeugnisses; (c) Beizen des Erzeugnisses; (d) Spülen des Erzeugnisses; (e) Behandeln des Erzeugnisses in einem Flussmittelbad nach einem der Ansprüche 8 bis 11; (f) Trocknen des Erzeugnisses; (g) Tauchen des Erzeugnisses in ein Feuerverzinkungsbad, um auf demselben einen Metallüberzug zu bilden; und (h) Abkühlen des Erzeugnisses.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt (e) das Erzeugnis bis zu 10 Minuten lang, vorzugsweise nicht länger als 5 Minuten, in das Flussmittelbad eingetaucht wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei Schritt (f) das Erzeugnis mit Hilfe von Luft bei einer Temperatur zwischen 200 und 350 °C, vorzugsweise von 250 °C, getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt (g) die Oberfläche des Erzeugnisses eine Temperatur zwischen 170 und 200 °C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzinkungsbad auf einer Temperatur zwischen 380 und 700 °C gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugnis im Verzinkungsbad bewegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Inertgas in das Verzinkungsbad eingepresst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugnis ein einzelnes Erzeugnis ist, das diskontinuierlich die Schritte (a) bis (h) durchläuft; oder dadurch, dass das Erzeugnis ein Draht-, ein Rohr- oder Coil- (Blech-) Material ist, das kontinuierlich geleitet die Schritte (a) bis (h) durchläuft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzinkungsbad Folgendes enthält: 0 bis 56 Gew.-% Al; 0 bis 1,6 Gew.-% Si; wobei der Rest im Wesentlichen Zn ist.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzinkungsbad eine Zinkschmelze ist, die Folgendes enthält: entweder 3-7 Gew.-% Al, 0-3 Gew.-% Mg und 0-0,1 Gew.-% Na; oder 4,2-7,2 Gew.-% Al und 0,03-0,10 Gew.-% Mischmetalle; oder 55 Gew.-% Al und 1,6 Gew.-% Si.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzinkungsbad Folgendes enthält: • bis zu 56 Gew.-% Al; • 0,005 bis 0,15 Gew.-% Sb und/oder 0,005 bis 0,15 Gew.-% Bi; • höchstens 0,005 Gew.-% Pb, höchstens 0,005 Gew.-% Cd und höchstens 0,002 Gew.-% Sn; und • wobei der Rest im Wesentlichen Zink ist.