DE602004012807T2

DE602004012807T2 - Polymerisierbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE602004012807T2
Application number: DE602004012807T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Yoshida-cho Haibara-gun Fujimaki
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2009-05-07
Anticipated expiration: 2024-07-31
Also published as: ATE407800T1; EP1685958A1; EP1502735A2; EP1502735B1; EP1685958B1; US20050026075A1; ATE391013T1; DE602004012807D1; DE602004016549D1; EP1502735A3; US7455954B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Diese Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine polymerisierbare Zusammensetzung, die in Bildaufzeichnungsmaterialien und dergleichen anwendbar ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
In den vergangenen Jahren hat die Lasertechnologie bemerkenswerte Fortschritte gemacht. Insbesondere sind Feststofflaser, Halbleiterlaser und Gaslaser, die Licht in den ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereichen von 300 bis 1.200 nm Wellenlänge ausstrahlen, verkleinert und ihre Abgabeleistung erhöht worden. Dementsprechend sind diese Laser als Belichtungslichtquellen in der direkten Plattenherstellung aus digitalen Daten, die von Computern usw. erhältlich sind, höchst nützlich. Studien zu Aufzeichnungsmaterialien, die gegenüber diesen verschiedenen Laserstrahlen empfindlich sind, sind in intensivem Masse durchgeführt worden. Ein für Infrarotlaser geeignetes Positiv-Aufzeichnungsmaterial, das bei einer Wellenlänge von 760 nm oder länger empfindlich ist (siehe beispielsweise US-PS 4 708 925 ), und ein Säurekatalysator-vernetztes Negativ-Aufzeichnungsmaterial (siehe beispielsweise JP-A-8-276558 ) sind bekannt. Darüber hinaus sind ebenfalls für ultraviolette Laser oder sichtbare Laser geeignete Radikalpolymerisations-Negativ-Aufzeichnungsmaterialien bekannt (siehe beispielsweise US-PS 2 850 445 und JP-B-44-20189 ). Im allgemeinen ist das in solch einem Negativ-Bildaufzeichnungsmaterial verwendete Aufzeichnungssystem wie folgt. Das Material enthält eine Verbindung, die durch Einwirkung von Licht oder Wärme Radikale freisetzt, und eine polymerisierbare Verbindung. Unter Verwendung der durch Licht oder Wärme als Starter freigesetzten Radikale wird eine Polymerisationsreaktion eingeleitet und so die Aufzeichnungsschicht im belichteten Bereich gehärtet, wodurch ein Bildbereich erzeugt wird. Diese Negativ-Bildaufzeichnungsmaterialien leiden unter dem Problem, Positiv-Bildaufzeichnungsmaterialien, in denen eine Aufzeichnungsschicht durch Laserbestrahlungsenergie löslich gemacht wird, in ihren bilderzeugenden Eigenschaften unterlegen zu sein.
Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, sind daher Versuche unternommen worden, Hochleistungs-Infrarotlaser zu verwenden. In solch einem Fall tritt jedoch das Problem zu Tage, dass die Aufzeichnungsschicht während des Laserabtastens eine Ablösung eingeht und so das optische System verunreinigt. Ferner sind Versuche unternommen worden, ein chemisch verstärkendes Aufzeichnungsmaterial (siehe beispielsweise JP-A-11-65105 ) und ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der Polymerisation einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (siehe beispielsweise JP-A-2000-89455 ) zu verwenden. Jedoch enthalten diese Aufzeichnungsmaterialien eine gegenüber Licht oder Wärme hochreaktive Verbindung. Daher treten unerwünschte Reaktion häufig auf, wenn sie unter einer Weisslichtlampe gehandhabt werden oder aufgrund einer Veränderung der Umgebungstemperatur während der Lagerung. Das bedeutet, dass es zu befürchten ist, dass diese Materialien schlecht in ihrer Lagerungsstabilität sind.
Obwohl ein Aufzeichnungsmaterial, das ein Vinylharz mit einer (Meth)acrylatgruppe in seiner Seitenkette enthält, als ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Polymerisation einer Polymerverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung in ihrer Seitenkette bekannt ist (siehe beispielsweise JP-A-2002-62648 ), zeigt ein solches Material nur schlechte Drucktoleranz. Wenngleich ein Aufzeichnungsmaterial, das ein Polyurethanharz mit einer (Meth)acrylatgruppe in seiner Seitenkette enthält, ebenfalls bekannt ist (siehe beispielsweise JP-A-2002-251008 ), zeigt ein solches Material Probleme, wie etwa schlechte Entwicklungseigenschaften in einem Nicht-Bildbereich. Diese Probleme werden offenbar durch die Tatsache hervorgerufen, dass Wechselwirkungen zwischen Seitenkettensubstituenten die Entwicklungseigenschaften verschlechtern oder Wechselwirkung zwischen Hauptketten, die stark mit der Bildfestigkeit korreliert, durch sterische Faktoren der Seitenkettensubstituenten behindert ist, da die ungesättigte Bindung in einer grossen Menge in die Seitenkette der Polymerverbindung eingeführt wird, um die Empfindlichkeit zu verbessern, wodurch die Drucktoleranz vermindert wird.
DE 19 837 601 A beschreibt ein Verfahren zum Anwenden einer Mehrschichtbeschichtung mit verbesserter Beständigkeit gegen Steinschlag. Die Grundierungsschicht enthält ein Hybridpolymer, das durch radikalisches Polymerisieren eines Polyurethanharzes mit Carboxygruppen mit olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird. In dem Bindemittel ist kein Radikalstarter enthalten, sondern dieser wird nur zur Herstellung des Hybridpolymers verwendet.
US-PS 5 521 246 beschreibt eine polymerisierbare Zusammensetzung, die durch Aufpfropfen eines carbonsäurehaltigen, Wasser-dispergierbaren Isocyanat terminierten. Polyurethan-Präpolymers mit Vinylmonomeren unter Verwendung eines öllöslichen freien Radikalstarters und anschliessendes Zusetzen eines Polymers mit anhängenden Epoxygruppen erhalten wird. Der Radikalstarker wird zur Herstellung eines Polyurethanharzes verwendet, liegt aber nicht mehr vor, nachdem die Pfropfpolymerisationsreaktion beendet worden ist.
Dementsprechend ist es erforderlich gewesen, eine polymerisierbare Zusammensetzung zu entwickeln, die insbesondere für einen Lithografie-Druckplattenvorläufer mit gut ausgeglichener Empfindlichkeit, Lagerungsstabilität, Drucktoleranz und Entwicklungseigenschaften geeignet ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die unter Berücksichtigung der Probleme, die in dem entsprechenden Gebiet auftreten, abgeschlossen wurde, ist es, eine polymerisierbare Verbindung bereitzustellen, die in Bildaufzeichnungsmaterialien usw. nützlich ist.
Als Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder als eine weitere Ausführungsform der Erfindung herausgefunden, dass das obige Ziel erreicht werden kann, indem ein spezifisches Polyurethanharz als eine Komponente einer polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt wird, wodurch die Erfindung abgeschlossen wurde.
Dementsprechend ist eine erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung eine polymerisierbare Zusammensetzung, die ein Polyurethanharz (A'), das löslich oder quellbar in Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung ist und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in seiner Seitenkette aufweist, und einen Radikalstarter (B) enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethanharz (A') erhalten wird, indem eine Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung einem Polyurethanharz mit Carboxylgruppen zugesetzt wird.
Als Beispiele der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen können unter dem Gesichtspunkt der radikalischen Reaktivität eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung usw. genannt werden.
Der Begriff "(Meth)acryl-", wie hier verwendet, bedeutet Acryl- und Methacryl- oder eines davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung eine polymerisierbare Verbindung (D) oder ein Infrarot absorbierendes Mittel (fotothermisches Umwandlungsmittel) (C).
Wenngleich der Mechanismus der Erfindung noch unklar ist, wird folgendes angenommen. Das Polyurethanharz (A') wird durch das oben beschriebene Verfahren erhalten und weist daher eine Struktur auf, die sowohl eine Hydroxylgruppe wie auch eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrer Seitenkette trägt. Aufgrund dieser Seitenkettenstruktur ist die Hydroxylgruppe nahe einer radikalisch reaktiven Gruppe angeordnet. Wenn der Radikalstarter (B) angeordnet wird, geht die polymere Seitenkette daher in effizienter Weise eine Polymerisation ein, um ein in hohem Masse festes Bild zu ergeben. Da die Hydroxylgruppe nahe einer radikalisch reaktiven Gruppe angeordnet ist, scheint es, dass die Festigkeit des gehärteten Teils aufgrund von Wasserstoff-Brückenbindung nach Abschluss der Polymerisation erhöht wird.
Dementsprechend wird angenommen, dass die erfindungsgemässe polymerisierbare Verbindung eine hohe Empfindlichkeit aufweist und die Filmfestigkeit erhöht, wenn sie als die Aufzeichnungsschicht eines Lithografie-Druckplattenvorläufers angewendet wird, wodurch hervorragende Drucktoleranz erreicht wird.
Da das Polyurethanharz eine Hydroxylgruppe in seiner Seitenkette aufweist, führt die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung, die als Aufzeichnungsschicht eines Lithografie-Druckplattenvorläufers angewendet wird, zu einer Verbesserung der Entwicklungseigenschaften in einem Nicht-Bildbereich. Im Ergebnis wird angenommen, dass die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung eine Druckplatte mit gut ausgeglichener Drucktoleranz und Entwicklungseigenschaft ergeben kann.
Gemäss der Erfindung ist es möglich, eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Polyurethanharz mit einer Hydroxylgruppe und einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in seiner Seitenkette enthält und löslich oder quellbar in Wasser oder einer wässrigen alkalischen Lösung ist, und daher als die Aufzeichnungsschicht eines Lithografie-Druckplattenvorläufers, der hervorragende Empfindlichkeit und Drucktoleranz aufweist, nützlich ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Polyurethanharz (A'), das löslich oder quellbar in einer wässrigen Alkalilösung ist und eine Hydroxylgruppe und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in seiner Seitenkette aufweist, und einen Radikalstarter (B) enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung ferner einen Sensibilisierungsfarbstoff (C) mit der Funktion, Licht bei einer definierten Wellenlänge zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln, und eine polymerisierbare Verbindung (D) zum Erhöhen die Festigkeit eines Bildbereichs. Nun wird jede der Verbindungen, die die erfindungsgemässe polymerisierbare Zusammensetzung darstellen, veranschaulicht.
(A') Polyurethanharz, das löslich oder quellbar in Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung ist und Hydroxylgruppen und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in seiner Seitenkette aufweist:
Das in der Erfindung zu verwendende Polyurethanharz (A') (nachfolgend gegebenenfalls als das spezielle Polyurethanharz bezeichnet) ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Zusetzen eine Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu einem Polyurethanharz mit Carboxylgruppen erhalten wird.
Zunächst wird das zum Synthetisieren des speziellen Polyurethanharzes gemäss der Erfindung zu verwendende Polyurethanharz mit Carboxylgruppen beschrieben.
Polyurethanharz mit Carboxylgruppen:
Das erfindungsgemässe Polyurethanharz weist als grundlegendes Skelett eine Struktureinheit auf, die durch ein Produkt einer Reaktion zwischen wenigstens einer Isocyanatgruppe und wenigstens einer Diolverbindung dargestellt wird, und trägt Carboxylgruppen in seiner Seitenkette. Unter all diesen werden Polyurethanharze mit wenigstens einer der Struktureinheiten, die von Diolverbindungen abgeleitet sind, die durch die folgenden Formeln (1), (2) und (3) dargestellt werden, und Struktureinheiten, die von Verbindungen abgeleitet sind, die durch Ringöffnung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit einer Diolverbindung hergestellt werden, bevorzugt.
In den obigen Formeln stellt R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe dar, die jeweils gegebenenfalls einen Substituenten (beispielsweise eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, wie -F, -Cl, -Br oder -I, -CONH₂, -COOR³, -OR³, -NHCONHR³, -NHCOOR³, -NHCOR³, -OCONHR³ (wobei R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt) oder dergleichen) aufweisen können. Vorzugsweise stellt es ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar. L⁷, L⁸ und L⁹ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine Einfachbindung oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (der vorzugsweise z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Halogengruppe ist) aufweist. Diese Gruppen stellen vorzugsweise jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dar. Falls notwendig, können L⁷, L⁸ und L⁹ ferner eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, Ureido- oder Ethergruppe. Ferner können zwei oder drei Elemente aus R², L⁷, L⁸ und L⁹ miteinander einen Ring bilden.
Ar stellt eine gegebenenfalls substituierte, trivalente, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Vorzugsweise stellt es eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar.
Besondere Beispiele der Diolverbindungen mit einer Carboxylgruppe, die durch die Formeln (1), (2) und (3) dargestellt werden, sind folgende.
Zum Beispiel können 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid erwähnt werden.
Als Beispiele der Tetracarbonsäuredianhydride können Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (4), (5) und (6) dargestellt sind, genannt werden.
In den obigen Formeln stellt L¹⁰ eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (der vorzugsweise z. B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Halogen-, Ester- oder Amidogruppe ist), -CO-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -S- aufweist. Vorzugsweise stellt es eine Einfachbindung, eine divalente aliphatische Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-, -O- oder -S- dar. R⁴ und R⁵ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogengruppe dar, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Ferner können zwei Elemente aus L¹⁰, R⁴ und R⁵ unter Ringbildung aneinander gebunden sein.
R⁶ und R⁷ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Halogengruppe dar, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Ferner können zwei Elemente als L¹⁰, R⁶ und R⁷ unter Ringbildung aneinander gebunden sein. L¹¹ und L¹² können, gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, vorzugsweise eine Einfachbindung, eine Doppelbindung oder eine Methylengruppe. A stellt einen einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Ring, vorzugsweise einen aromatischen Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, dar.
Besondere Beispiele der durch die Formeln (4), (5) oder (6) dargestellten Verbindungen sind die folgenden.
Beispielsweise aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 4,4'-[3,3'-(Alkylphosphoryldiphenylen)bis(iminocarbonyl)]phthalsäuredianhydrid, ein Addukt von Hydrochinondiacetat an Trimellithsäureanhydrid und ein Addukt von Diacyldiamin an Trimellithsäureanhydrid; alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride, wie 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid (EPICLON B-4400, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.), 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid und Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid; und aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäuredianhydrid.
Eine Struktureinheit, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die durch Ringöffnung eines solchen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung hergestellt wird, kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren in das Polyurethanharz eingeführt werden.

(a) Ein Verfahren, wobei eine Verbindung mit einem Alkoholterminus, die durch Ringöffnung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung erhalten wird, mit einer Diisocyanatverbindung zur Reaktion gebracht wird.
(b) Ein Verfahren, wobei eine Urethanverbindung mit einem Alkoholterminus, die erhalten wird, indem eine Diisocyanatverbindung in Gegenwart einer Diolverbindung im Überschuss zur Reaktion gebracht wird, mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid zur Reaktion gebracht wird.

Besondere Beispiele der hierbei zu verwendenden Diolverbindung sind die folgenden.
Beispielsweise können Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol F, ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydoxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis (2-hydroxyethyl)isophthalat genannt werden.
Isocyanatverbindung
Als Isocyanatverbindung, die mit der Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe oder einer Verbindung, die durch Ringöffnung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit einer Diolverbindung, wie oben beschrieben, hergestellt wird, zur Reaktion gebracht wird, werden durch die folgende Formel (7) dargestellte Isocyanatverbindungen bevorzugt. OCN-X⁰-NCO (7) wobei X⁰ eine divalente organische Gruppe darstellt.
Bevorzugte Beispiele der obigen Diisocyanatverbindungen sind Diisocyanatverbindungen, die durch die folgende Formel (8) dargestellt werden. OCN-L¹-NCO (8)
In der Formel stellt L¹ eine gegebenenfalls substituierte divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Falls notwendig, kann L¹ ferner eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Ester-, Urethan-, Amido- oder Ureidogruppe.
Besondere Beispiele der Diisocyanatverbindungen, die durch die obige Formel (8) dargestellt werden, sind die folgenden.
Aromatische Diisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanatdimer, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3'-Dimethylphenyl-4,4'-diisocyanat;
aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Lysindiisocyanat und dimere Diisocyanatsäure;
alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4 (oder 2,6)-diisocyanat und 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan;
Diisocyanatverbindungen, die das Reaktionsprodukt eines Diols mit einem Diisocyanat sind, wie ein Addukt aus 1,3-Butylenglykol (1 mol) und Tolylendiisocyanat (2 mol); usw.
Andere Diolverbindungen:
Beim Synthetisieren des Polyurethanharzes mit Carboxylgruppen gemäss der Erfindung können ebenfalls andere Diole, wie nachfolgend beschrieben, verwendet werden, solange die Vorteile der Erfindung dadurch nicht verschlechtert werden.
Als andere Diolverbindungen sind durch die folgende Formel (9) dargestellte Diolverbindungen bevorzugt. HO-Y⁰-OH (9)wobei Y⁰ eine divalente organische Gruppe darstellt.
Beispiele dieser Diolverbindungen umfassen in einem weiten Sinn Polyetherdiolverbindungen, Polyesterdiolverbindungen und Polycarbonatdiolverbindungen.
Beispiele des Polyetherdiols umfassen durch die folgenden Formeln (10), (11), (12), (13) und (14) dargestellte Verbindungen und statistische Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid mit einer terminalen Hydroxylgruppe.
HO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_c-H (12)
In den obigen Formeln stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar und X stellt eine der folgenden Gruppen dar:
a, b, c, d, e, f und g stellen jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Besondere Beispiele der Polyetherdiolverbindungen, die durch die Formeln (10) und (11) dargestellt werden, sind die folgenden.
Beispielsweise können Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Di-1,2-propylenglykol, Tri-1,2-propylenglykol, Tetra-1,2-propylenglykol, Hexa-1,2-propylenglykol, Di-1,3-propylenglykol, Tri-1,3-propylenglykol, Tetra-1,3-propylenglykol, Di-1,3-butylenglykol, Tri-1,3-butylenglykol, Tetra-1,3-butylenglykol, Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000, Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.500, Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2.000, Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3.000, Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 7.500, Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 400, Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 700, Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.000, Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 2.000, Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 3.000 und Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 4.000 genannt werden.
Besondere Beispiele der durch die Formel (1) dargestellten Polyetherdiolverbindung sind die folgenden.
Beispielsweise PTMG650, PTMG1000, PTMC2000, PTMG3000 (jeweils Handelsnamen, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.) usw.
Besondere Beispiele der durch die Formel (13) dargestellten Polyetherdiolverbindung sind die folgenden.
Beispielsweise NEWPOL PE-61, NEWPOL PE-62, NEWPOL PE-64, NEWPOL PE-68, NEWPOL PE-71, NEWPOL PE-74, NEWPOL PE-75, NEWPOL PE-78, NEWPOL PE-108, NEWPOL PE-128 (jeweils Handelsnamen, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.) usw.
Besondere Beispiele der durch die Formel (U-16) dargestellten Polyetherdiolverbindungen sind die folgenden.
Beispielsweise NEWPOL BPE-20, NEWPOL BPE-20F, NEWPOL BPE-20NK, NEWPOL BPE-20T, NEWPOL BPE-20G, NEWPOL BPE-40, NEWPOL BPE-60, NEWPOL BPE-100, NEWPOL BPE-180, NEWPOL BPE-2P, NEWPOL BPE-23P, NEWPOL BPE-3P, NEWPOL BPE-5P (jeweils Handelsnamen, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.) usw.
Besondere Beispiele des statistischen Copolymers von Ethylenoxid mit Propylenoxid mit einer Hydroxylgruppe am Terminus sind die folgenden.
Beispielsweise NEWPOL 50HB-10, NEWPOL 50HB-260, NEWPOL 50HB-400, NEWPOL 50HB-660, NEWPOL 50HB-2000, NEWPOL 50HB-5100 (jeweils Handelsnamen, hergestellt an Sanyo Kasei Co., Ltd.) usw.
Beispiele der Polyesterdiolverbindung umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (15) und (16) dargestellt werden.
In den Formeln können L², L³ und L⁴ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, und L⁵ stellt eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Es wird bevorzugt, dass L², L³ und L⁴ jeweils eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe darstellen, während L⁵ eine Alkylengruppe darstellt. L², L³, L⁴ und L⁵ können ferner jeweils eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Ether-, Carbonyl-, Ester-, Cyano-, Olefin-, Urethan-, Amido- oder Ureidogruppe oder ein Halogenatom. n1 und n2 sind jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr, beispielsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Beispiele der Polycarbonatdiolverbindungen umfassen Verbindungen, die durch die folgende Formel (17) dargestellt werden:
In der Formel können die L⁶ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Es ist bevorzugt, dass L⁶ eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Arylengruppe darstellt. L⁶ kann ferner eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Ether-, Carbonyl-, Ester-, Cyano-, Olefin-, Urethan-, Amido- oder Ureidogruppe oder ein Halogenatom. n3 ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Besondere Beispiele der durch die Formeln (15), (16) oder (17) dargestellten Diolverbindungen umfassen die folgenden Beispielsverbindungen 1 bis 18, wobei n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
Um das Polyurethanharz mit Carboxylgruppen zu synthetisieren, kann ebenfalls von Diolverbindungen (als den anderen Diolverbindungen) Gebrauch gemacht werden, die keine Carboxylgruppe, sondern andere funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht mit Isocyanat reagieren.
Beispiele einer solchen Diolverbindung sind die folgenden: HO-L¹³-O-CO-L¹⁴-CO-L¹³-OH (18) HO-L¹⁴-CO-O-L¹³-OH (19)
In den Formeln können L¹³ und L¹⁴ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, wie -F, -Cl, -Br oder -I oder dergleichen) aufweisen können. Falls notwendig, können L¹³ und L¹⁴ jeweils ferner eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido- oder Ureidogruppe. L¹³ und L¹⁴ können miteinander einen Ring bilden.
Besondere Beispiele der durch die obigen Formeln (18) oder (19) dargestellten Verbindungen umfassen die folgenden Beispielsverbindungen 19 bis 35.
HO-CH₂CH₂-OCO-CH=CH-COO-CH₂CH₂-OH (No. 20) HO-CH₂CH₂-OCO-(CH₂)₁₁-COO-CH₂CH₂-OH (No. 21)
HO-CH₂CH₂-OCO-C≡C-COO-CH₂CH₂-OH (No. 23)

HO-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂-CO-COO-CH₂CH₂-OH (No. 28)
HO-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-OH (No. 32)
Darüber hinaus kann in geeigneter Weise Gebrauch von den durch die folgenden Formeln (20) und (21) dargestellten Diolverbindungen gemacht werden. HO(CH₂)_cOH (20)
In den Formeln können R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sein und jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellen, und c ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
Besondere Beispiele der durch die Formeln (20) und (21) dargestellten Diolverbindungen sind die folgenden.
Beispiele der Verbindungen der Formel (20) umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol und 1,8-Octandiol. Beispiele der Verbindung der Formel (21) umfassen die folgenden Verbindungen.
Darüber hinaus kann in geeigneter Weise Gebrauch von den durch die folgenden Formeln (22) und (23) dargestellten Diolverbindungen gemacht werden. HO-L¹⁵-NH-CO-L¹⁶-CO-NH-L¹⁵-OH (22) HO-L¹⁶-CO-NH-L¹⁵-OH (23)
In den Formeln können L¹⁵ und L¹⁶ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (beispielsweise eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe, ein Halogenatom, wie -F, -Cl, -Br oder -I, oder dergleichen) aufweisen kann. Falls erforderlich, können L¹⁵ und L¹⁶ jeweils eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido- oder Ureidogruppe. L¹⁵ und L¹⁶ können miteinander einen Ring bilden.
Besondere Beispiele der durch die Formeln (22) und (23) dargestellten Verbindungen umfassen die folgenden Beispielsverbindungen 36 bis 45.
HO-CH₂CH₂-NHCO-CH=CH-CONH-CH₂CH₂-OH (No. 37) HO-CH₂CH₂-NHCO-C≡C-CONH-CH₂CH₂-OH (No. 38) HO-CH₂CH₂-NHCO-(CH₂)₃-CONH-CH₂CH₂-OH (No. 39)
HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-NHCO(CH₂)₄CONH-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH (No. 43)
HO-CH₂CH₂-NHCO-CH₂-S-CH₂-CONH-CH₂CH₂-OH (No. 45)
Darüber hinaus kann in geeigneter Weise von den durch die folgenden Formeln (24) und (25) dargestellten Diolverbindung Gebrauch gemacht werden: HO-Ar²-(L¹⁷-Ar³)_n-OH (24) HO-Ar²-L¹⁷-OH (25)
In den Formeln stellt L¹⁷ eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (bevorzugte Beispiele umfassen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Halogengruppen) aufeisen. Falls notwendig, kann L¹⁷ ferner eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Ester-, Urethan-, Amido- oder Ureidogruppe. Ar² und Ar³ können gleich oder verschieden sind und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte divalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar.
Besondere Beispiele der durch die obigen Formeln (24) und (25) dargestellten Diolverbindungen sind die folgenden.
Beispielsweise Catechol, Resorcin, Hydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-t-Butylcatechol, 4-Acetylcatechol, 3-Methoxycatechol, 4-Phenylcatechol, 4-Methylresorcin, 4-Ethylresorcin, 4-t-Butylresorcin, 4-Hexylresorcin, 4-Chlorresorcin, 4-Benzylresorcin, 4-Acetylresorcin, 4-Carboxymethoxyresorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, t-Butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Methylcarboaminohydrochinon, Methylureidohydrochinon, Methylthiohydrochinon, Benzonorbornen-3,6-diol, Bisphenol A, Bisphenol S, 3,3'-Dichlorbisphenol S, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Thiodiphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, 3,4-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)propyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methylamin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxyphenethylalkohol, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxyphenylacetat, Resorcinmono-2-hydroxyethylether usw.
Darüber hinaus kann in geeigneter Weise von den durch die folgenden Formeln (26), (27) und (28) dargestellten Diolverbindungen Gebrauch gemacht werden.
In den Formeln stellt R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (beispielsweise Cyano, Nitro, ein Halogenatom (-F, -Cl, -Br oder -I), -CONH₂, COOR¹¹, -OR¹¹, -NHCONHR¹¹, -NHCOOR¹¹, -NHCOR¹¹, -OCONHR¹¹ oder -CONHR¹¹ (wobei R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt)), vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis 15 Kohlenstoffatomen. L¹⁸, L¹⁹ und L²⁰ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine Einfachbindung oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (bevorzugte Beispiele umfassen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Halogengruppen) aufweisen können, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und weiter bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Falls erforderlich, können L¹⁸, L¹⁹ und L²⁰ ferner eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit eine Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, Ureido- oder Ethergruppe. Zwei oder drei Elemente aus L¹⁸, L¹⁹ und L²⁰ können einen Ring bilden. Ar stellt eine gegebenenfalls substituierte, trivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Z₀ stellt die folgenden Gruppen dar.
In den obigen Formeln können R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom, Natrium, Kalium, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Die Diolverbindungen, die Phosphonsäure, Phosphorsäure und/oder Ester davon aufweisen, die durch die obigen Formeln (26), (27) und (28) dargestellt werden, können beispielsweise durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.
Die Hydroxygruppe einer Halogenverbindung, die durch eine beliebige der folgenden Formeln (29), (30) und (31) dargestellt wird, wird geschützt, falls notwendig. Dann wird die Verbindung durch eine Michaelis-Arbuzov-Reaktion, die durch die folgende Formel (32) dargestellt wird, in einen Phosphonatester umgewandelt, gefolgt von Hydrolyse unter Verwendung von Bromwasserstoff oder dergleichen, falls notwendig.
In den Formeln haben R¹⁴, L²¹, L²² und L²³ die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln (26), (27) und (28). R¹⁵ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. R¹⁶ ist ein Rest, der durch entfernen von X¹ aus einer Verbindung gemäss einer der Formeln (29), (30) und (31) erhalten wird, wobei X¹ ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, Br oder I, darstellt.
Alternativ kann die Synthese gemäss einem Verfahren unter Reagierenlassen von Phosphoroxychlorid, gefolgt von Hydrolyse, wie durch die folgende Formel (33) dargestellt, durchgeführt werden.
In der Formel hat R¹⁷ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (32) und M stellt ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium dar.
Wenn das Polyurethanharz mit Carboxylgruppen gemäss der Erfindung ferner eine Phosphonatgruppe aufweist, kann die Synthese ebenfalls durch Reagierenlassen einer durch die obige Formel (8) dargestellten Diisocyanatverbindung mit einer Diolverbindung, die eine Phosphonsäureestergruppe aufweist, die durch eine der Formeln (26), (27) und (28) dargestellt wird, wodurch ein Polyurethanharz gebildet wird, gefolgt von Hydrolyse unter Verwendung von Bromwasserstoff oder dergleichen erfolgen.
Ferner kann eine durch die folgende Formel (34) oder (35) dargestellte aminogruppenhaltige Verbindung mit der durch die obige Formel (8) dargestellten Diisocyanatverbindung ähnlich der Diolverbindung zur Reaktion gebracht werden, so dass eine Harnstoffstruktur gebildet wird, die in das Polyurethanharz eingegliedert wird.
In den Formeln können R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe dar, die gegebenenfalls einen Substituenten (beispielsweise Alkoxy, ein Halogenatom (-F, -Cl, -Br oder -I), Ester oder Carboxy) aufweisen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Carboxylgruppe als Substituenten aufweisen. Falls notwendig, kann L²⁴ eine andere funktionelle Gruppe aufweisen, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, wie eine Carbonyl-, Ester-, Urethan- oder Amidogruppe. Zwei Elemente aus R¹⁸, L²⁴ und R¹⁹ können einen Ring bilden.
Besondere Beispiele der durch die Formeln (34) und (35) dargestellten Verbindungen sind die folgenden.
Beispielsweise aliphatische Diaminverbindungen, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Propan-1,2-diamin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethylsiloxan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Amino-2,2-6,6-tetramethylpiperidin, N,N-Dimethylethylendiamin, Lysin, L-Cystein und Isophorondiamin;
aromatische Diaminverbindungen, wie o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, Benzidin, o-Ditolydin, o-Dianisidin, 4-Nitro-phenylendiamin, 2,5-Dimethoxy-phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)sulfon, 4-Carboxy-o-phenylendiamin, 3-Carboxy-m-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylether und 1,8-Naphthalindiamin;
heterocyclische Aminverbindungen, wie 2-Aminoimidazol, 3-Aminoimidazol, 5-Amino-1H-tetrazol, 4-Aminopyrazol, 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-5-carboxy-triazol, 2,4-Diamino-6-methyl-S-triazin, 2,6-Diaminopyridin, L-Histidin, DL-Tryptophan und Adenin;
Aminoalkohol- oder Aminophenolverbindungen, wie Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-Aminoethoxyethanol, 2-Aminothioethoxyethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, 4-Hydroxybenzylamino, 4-Amino-1-naphthol, 4-Aminosalicylsäure, 4-Hydroxy-N-phenylglycin, 2-Aminobenzylalkohol, 4-Aminophenethylalkohol, 2-Carboxy-5-amino-1-naphthol und L-Tyrosin usw.
Das Polyurethanharz mit Carboxylgruppen gemäss der Erfindung wird synthetisiert, indem ... zu solch einer Isocyanatverbindung bzw. solch einer Diolverbindung (einschliesslich einer durch Ringöffnung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit eine Diolverbindung hergestellten Verbindung) wie oben beschrieben, Zusetzen eines allgemein bekannten Katalysators, der eine hinsichtlich der Reaktivitäten dieser Verbindungen geeignete Aktivität aufweist, und Erwärmen in einem aprotischen Lösungsmittel. Als nächstes werden Carboxylgruppen eingeführt, falls keine oder wenige Carboxylgruppen vorliegen.
Die Isocyanatverbindung und die Diolverbindung werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 0,8:1 bis 1,2:1 eingesetzt. Wenn Isocyanatgruppen am Polymerterminus verbleiben, wird das Produkt mit einem Alkohol oder einem Amin behandelt, um ein Endprodukt zu ergeben, das frei von Isocyanatgruppen ist.
Epoxyverbindung mit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung:
Beispiele der Epoxyverbindung mit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gemäss der Erfindung umfassen Epoxyverbindungen, wie Allylglycidylether, 2-Butenylglycidylether, 1-Phenyl-propenylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcinnamat, Propargylglycidylether und die folgenden Verbindungen.
Durch Zusetzen einer solchen Epoxyverbindung mit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu dem Polyurethanharz mit Carboxylgruppen, wie oben beschrieben, kann das spezielle Polyurethanharz gemäss der Erfindung synthetisiert werden.
Durch Einführen der Epoxyverbindung mit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in das Polyurethanharz mit Carboxylgruppen kann durch Reagierenlassen in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 150°C über mehrere bis zu mehrere zehn Stunden unter Verwendung eines Katalysators, wie beispielsweise einem tertiären Amin, wie Triethylamin oder Benzylmethylamin, einem quaternären Ammoniumsalz, wie Trimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid oder Tetraethylammoniumchlorid, Pyridin, Triphenylphosphin etc. durchgeführt werden.
Beispiele des in dieser Additionsreaktion zu verwendenden organischen Lösungsmittels umfassen Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Butanon, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Propanol, Methanol, Ethanol, 1-Butanol, Cyclohexanon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Ethylacetat, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton usw.
In dem speziellen Polyurethanharz gemäss der Erfindung beträgt der Gehalt der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung vorzugsweise 0,1 mäq/g oder mehr, weiter bevorzugt 9,5 bis 3,0 mäq/g, pro Gramm des Polyurethanharzes. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 mäq/g beträgt, kann nur ein unzureichender Effekt der Verbesserung der Drucktoleranz durch Einführen der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung erreicht werden. Wenn der Gehalt 3,0 mäq/g übersteigt, würde die Lagerungsstabilität vermindert werden.
In dem speziellen Polyurethanharz gemäss der Erfindung beträgt der Gehalt der Carboxylgruppe (verbleibende Carboxylgruppe) vorzugsweise 0,4 mäq/g oder mehr, weiter bevorzugt 0,8 bis 2,0 mäq/g, pro Gramm des Polyurethanharzes. Wenn der Gehalt weniger als 0,4 mäq/g beträgt, können nur unzureichende Entwicklungseigenschaften erreicht werden. Wenn der Gehalt 2,0 mäq/g übersteigt, würde die Drucktoleranz vermindert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das spezielle Polyurethanharz gemäss der Erfindung unter den Gesichtspunkten der Empfindlichkeit und Entwicklungseigenschaften 5 Masse-% oder mehr (vorzugsweise 10 Masse-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 25 Masse-% oder mehr)wenigstens eines Elements, ausgewählt aus Polyetherdiolverbindungseinheiten, Polyesterdiolverbindungseinheiten und Polycarbonatdiolverbindungseinheiten, die jeweils ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 700 oder mehr aufweisen, in dem speziellen Polyurethanharz. Es ist bevorzugt, dass von all diesen Polypropylenglykoldiol und Polytetramethylenglykoldiol enthalten sind.
Unter dem Gesichtspunkt der Drucktoleranz ist eine bevorzugte Ausführungsform des speziellen Polyurethanharzes gemäss der Erfindung ein Polyurethanharz, das 5 Masse-% oder mehr (vorzugsweise 10 Masse-% oder mehr und weiter bevorzugt 20 Masse-% oder mehr) einer aromatischen Gruppe in dem speziellen Polyurethanharz enthält.
Unter den Gesichtspunkten der Drucktoleranz und der Entwicklungseigenschaften beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des speziellen Polyurethanharzes vorzugsweise 5.000 oder mehr, weiter bevorzugt 40.000 bis 180.000. Sein zahlengemitteltes Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 10.000 oder mehr, und weiter bevorzugt 30.000 bis 120.000 Der Polydispersionsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, weiter bevorzugt 1,1 bis 10.
Als das spezielle Polyurethanharz können entweder ein Harz oder eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Zusätzlich zu (A'), dem speziellen Polyurethanharz, kann von einer anderen Polymerverbindung (einem Bindemittelpolymer) Gebrauch gemacht werden, solange die Vorteile der Erfindung dadurch nicht verschlechtert werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, das andere Polymer in einer Menge von 90 Masse-% oder weniger, weiter bevorzugt 60 Masse-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Polymerverbindungen, einschliesslich (A') des speziellen Polyurethanharzes, zu verwenden.
Der Gehalt (A') des speziellen Polyurethanharzes in der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäss der Erfindung liegt im Bereich von 10 bis 95 Masse-%, bezogen auf den Feststoff, und liegt weiter bevorzugt im Bereich von etwa 30 bis 85 Masse-%.
Zusätzlich zu dem speziellen Polyurethanharz (A') kann die polymerisierbare Zusammensetzung gemäss der Erfindung eine andere Polymerverbindung (ein Bindemittelpolymer) enthalten, solange die Vorteile der Erfindung dadurch nicht verschlechtert werden. Als das Bindemittelpolymer ist es bevorzugt, ein lineares organisches Polymer zu verwenden. Als solch ein "lineares organisches Polymer" kann von einem beliebigen bekannten Verwendung gemacht werden. Es ist bevorzugt, ein lineares organisches Polymer auszuwählen, das löslich oder quellbar in Wasser oder einer schwach alkalischen wässrigen Lösung und daher in einer Entwicklung mit Wasser oder einer schwach alkalischen wässrigen Lösung verwendbar ist. Ein lineares organisches Polymer wird nicht nur als filmbildendes Mittel der Zusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet, sondern auch als Entwicklungsmittel mit Wasser, eine schwach alkalischen wässrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel. Im Fall der Verwendung eines wasserlöslichen organischen Polymers kann die Entwicklung beispielsweise mit Wasser durchgeführt werden. Beispiele eines solchen linearen organischen Polymers umfassen Additionspolymere mit einer Carboxylatgruppe in einer Seitenkette, wie die in JP-A-59-44615 , JP-B-54-34327 , JP-B-58-12577 , JP-B-54-25957 , JP-A-54-92723 , JP-A-59-53836 und JP-A-59-71048 beschriebenen, nämlich Methacrylsäure-Copolymere, Acrylsäure-Copolymere, Itaconsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymer, Maleinsäure-Copolymere, teilweise veresterte Maleinsäure-Copolymere usw. In ähnlicher Weise können saure Cellulosederivate mit einer Carboxylatgruppe in einer Seitenkette genannt werden. Darüber hinaus sind Produkte, die durch Zusetzen üblicher Säureanhydride zu Additionspolymeren mit einer Hydroxylgruppe erhalten werden, ebenfalls nützlich.
Unter den oben beschriebenen Bindemittelpolymeren sind (Meth)acrylharze mit eine Benzylgruppe oder einer Allylgruppe und einer Carboxylgruppe in einer Seitenkette und alkalilösliche Harze mit einer Doppelbindung in einer Seitenkette, die in JP-A-200-187322 , JP-A-2002-62648 , der japanischen Patentanmeldung 2001-253217 , der japanischen Patentanmeldung 2002-287920 , JP-A-2002-62648 usw. hervorragend in der Balance zwischen Filmfestigkeit, Empfindlichkeit und Entwicklungseigenschaften und daher in geeigneter Weise verwendbar.
Als andere Beispiele des Bindemittelpolymers sind auf Urethan basierende Bindemittelpolymere mit einer Säuregruppe, die in JP-B-7-12004 , JP-B-7-120041 , JP-B-7-120042 , JP-B-8-12424 , JP-A-63-287944 , JP-A-63-287947 , JP-A-1-271741 , der japanischen Patentanmeldung 10-116232 usw. beschrieben werden, hervorragend in der Festigkeit und daher vorteilhaft in der Drucktoleranz und Eignung zur Belichtung bei niedrigen Dosen.
Zudem sind Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid usw. als wasserlösliches lineares organisches Polymer nützlich. Um die Festigkeit des gehärteten Films zu erhöhen, sind ebenfalls alkohollösliche Nylons, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan/Epichlorhydrinpolyether usw. nützlich.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des in der Erfindung zu verwendenden Polymers beträgt vorzugsweise 5.000 oder mehr, stärker bevorzugt 10.000 bis 300.000. Sein zahlengemitteltes Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 1.000 oder mehr und weiter bevorzugt 2.000 bis 2.500.000. Der Polydispersionsgrad (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, weiter bevorzugt 1,1 bis 10.
Obwohl solch ein Polymer ein statistisches Polymer, ein Blockcopolymer, ein Pfropfpolymer oder dergleichen sein kann, wird ein statistisches Polymer bevorzugt.
Das in der Erfindung zu verwendende Polymer kann gemäss herkömmlich bekannten Verfahren synthetisiert werden. Beispiele des in der Synthese zu verwendenden Lösungsmittels umfassen Tetrahydrofuran, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglykoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser. Eines dieser Lösungsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon kann verwendet werden.
Als Radikapolymerisationsstarter zum Synthetisieren des in der Erfindung zu verwendenden Polymers kann von bekannten Verbindungen, wie Azostartern und Peroxidstartern Gebrauch gemacht werden.
(B) Radikalstarter:
Der Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er einen Radikalstarter in der Aufzeichnungsschicht enthält. Der Begriff "Radikalstarter" bedeutet eine Verbindung, die durch die Einwirkung von Licht und/oder Wärme Radikale aussendet und auf diese Weise die Polymerisationsreaktion einer polymerisierbaren Verbindung startet und fördert, wie nachfolgend diskutiert wird.
Bevorzugte Beispiele des Radikalstarters in der Erfindung umfassen (a) aromatische Ketone, (b) Oniumsalzverbindungen, (c) organische Peroxide, (d) Thioverbindungen, (e) Hexaarylbiimidazolverbindungen, (f) Ketooximesterverbindungen, (g) Boratverbindungen, (h) Aziniumverbindungen, (i) Metallocenverbindungen, (j) Aktivesterverbindungen und (k) Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung. Nun werden besondere Beispiele der Verbindungen (a) bis (k) vorgestellt, wenngleich die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
(a) Aromatische Ketone:
Beispiele der aromatischen Ketone (a), die vorzugsweise als der Radikalstarter in der Erfindung verwendet werden, umfassen Verbindungen mit einem Benzophenonskelett oder einem Thioxanthonskelett, wie in Radiation Curing in Polymer Science and Technology, J. P. Fouassier, J. F. Rabek (1993), Seiten 77–117, beschrieben, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
Unter diesen Verbindungen umfassen besonders bevorzugte Beispiele des aromatischen Ketons (a) α-Thiobenzophenonverbindungen, die in JP-B-47-6416 beschrieben werden, und Benzoinetherverbindungen, die in JP-B-47-3981 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
α-substituierte Benzoinverbindungen, die in JP-B-47-22326 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
Benzoinderivate, die in JP-B-47-23664 beschrieben werden, Aroylphosphonsäureester, die in JP-A-57-30704 beschrieben werden, und Dialkoxybenzophenone, die in JP-B-60-26483 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
Benzoinether, die in JP-B-60-26403 und JP-A-62-81345 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
α-Aminobenzophenone, di ein JP-B-1-34242 , US-PS 4 318 791 und EP 0 284 561 A1 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
p-Di(dimethylaminobenzoyl)benzol, das in JP-A-2-211452 beschrieben wird, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
Thio-substituierte aromatische Ketone, die in JP-A-61-194062 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
Acylphosphinsulfide, die in JP-B-2-9597 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
Acylphosphine, die in JP-B-2-9596 beschrieben werden, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
Darüber hinaus können in JP-B-63-61950 beschriebene Thioxanthone und in JP-B-59-42864 beschriebene Cumarine genannt werden.
(b) Oniumsalzverbindungen:
Beispiele der Oniumsalzverbindungen (b), die als Radikalstarter in der Erfindung bevorzugt werden, umfassen die durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen. Ar¹-I⁺-Ar² (Z²) Formel (1)
In der Formel (1) stellen Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen dar. Wenn die Arylgruppe einen Substituenten aufweist, umfassen bevorzugte Beispiele des Substituenten Halogenatome, eine Nitrogruppe, Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. (Z²)^– stellt ein Gegenion dar, das aus der Gruppe bestehend aus Halogenionen, einem Perchloration, einem Carboxylation, einem Tetrafluorboration, einem Hexafluorphosphation und Sulfonationen ausgewählt ist. Vorzugsweise stellt es ein Perchloration, ein Hexafluorphosphation oder ein Arylsulfonation dar.
In der Formel (2) stellt Ar³ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugte Beispiele des Substituenten umfassen Halogenatome, eine Nitrogruppe, Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Arylaminogruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und Diarylaminogruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. (Z³)^– stellt das gleiche Gegenion wie (Z²)^– dar.
In der Formel (3) können R²³, R²⁴ und R²⁵ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele des Substituenten umfassen Halogenatome, eine Nitrogruppe, Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und Aryloxygruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. (Z⁴)^– stellt das gleiche Gegenion wie (Z²)^– dar.
Besondere Beispiele des in geeignete Weise in der Erfindung verwendbaren Oniumsalzes umfassen die Verbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung 11-310623 , Absätze [0030] bis [0033] und in der japanischen Patentanmeldung 2000-16032 , Absätze [0015] bis [0046], die von dem gegenwärtigen Anmelder eingereicht worden sind, beschrieben werden, und spezielle aromatische Sulfoniumsalzverbindungen, di ein der japanischen Patentanmeldung 2000-266797 , der japanischen Patentanmeldung 2001-177150 , der japanischen Patentanmeldung 2000-160323 , der japanischen Patentanmeldung 2000-184603 , der japanischen Patentanmeldung 2000-310808 , der japanischen Patentanmeldung 2002-265467 und der japanischen Patentanmeldung 2002-366539 beschrieben werden.
Es ist bevorzugt, dass das in der Erfindung zu verwendende Oniumsalz eine Wellenlänge maximaler Absorption von 400 nm oder weniger, stärker bevorzugt 360 nm oder weniger, aufweist. Indem die Wellenlänge maximaler Absorption auf den ultravioletten Bereich eingestellt wird, kann der Lithografie-Druckplattenvorläufer unter weissem Licht gehandhabt werden.
(c) Organisches Peroxid:
Bevorzugte Beispiele des als Radikalstarter in der Erfindung zu verwendenden organischen Peroxids (c) umfassen die meisten organischen Verbindungen mit einer oder mehreren Sauerstof-Sauerstoff-Bindungen im Molekül, beispielsweise Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis(tert-butyloxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Paramethanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5- dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Xanoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, meta-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxycarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyoctanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxylaurat, tert-Carbonat, 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon, Carbonyldi(t-butylperoxydihydrogendiphthalat), Carbonyldi(t-hexylperoxydihydrogendiphthalat) usw.
Es ist bevorzugt, von diesen Esterperoxide zu verwenden, wie 3,3',4,4'-Tetra-(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-amylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-hexylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(t-octylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(cumylperoxycarbonyl)benzophenon, 3,3',4,4'-Tetra-(p-isopropylcumylperoxycarbonyl)benzophenon und Di-t-butyldiperoxyisophthalat.
(d) Thioverbindung:
Bevorzugte Beispiele der als Radikalstarter in der Erfindung zu verwendenden Thioverbindungen (c) umfassen Verbindungen, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden.
In der obigen Formel stellt R²⁶ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar, und R²⁷ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar. R²⁶ und R²⁷ stellen Nicht-Metallatomgruppen dar, die erforderlich sind, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen ausgewähltes Heteroatom enthält, zu bilden.
Als Alkylgruppe in der obigen Formel (4) sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als Arylgruppe sind solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl, bevorzugt. Beispiele der substituierten Arylgruppe umfassen die oben beschriebenen Arylgruppen, die mit einem Halogenatom, wie einem Chloratom, einer Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe, oder einer Alkoxygruppe, wie einer Methoxy- oder Ethoxygruppe substituiert sind. Es ist bevorzugt, dass R²⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Besondere Beispiele der durch die Formel (4) dargestellten Thioverbindung sind die folgenden.
(e) Hexaarylbiimidazolverbindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als Radikalstarter zu verwendenden Hexaarylbiimidazolverbindung (e) umfassen Lophindimere, die in JP-B-45-37377 und JP-B-44-86516 beschrieben werden, wie 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o,p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)biimidazol, 2,2'-Bis(o,o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-trifluorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol.
(f) Ketooximesterverbindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als Radikalstarter zu verwendenden Ketooximverbindung (f) umfassen 3-Benzoyloxyiminobutan-2-on, 3-Acetoxyiminobutan-2-on, 3-Propionyloxyiminobutan-2-on, 2-Acetoxyiminopentan-3-on, 2-Acetoxyamino-1-phenylpropan-1-on, 2-Benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-on, 3-p-Toluolsulfonyloxyiminobutan-2-on und 2-Ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-on.
(g) Boratverbindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als Radikalstarter zu verwendenden Boratverbindung (g) umfassen durch die folgende Formel (5) dargestellte Verbindungen.
In der obigen Formel können R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe dar. Zwei oder mehr Elemente aus R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ können unter Bildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sein, mit der Massgabe, dass wenigstens eines aus R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist. (Z⁵)⁺ stellt ein Alkalimetallkation oder ein quaternäres Ammoniumkation dar.
Die durch R²⁸ bis R³¹ dargestellten, oben beschriebenen Alkylgruppen umfassen lineare, verzweigte und cyclische, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Besondere Beispiele umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Stearyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele der substituierten Alkylgruppen umfassen die oben beschriebenen Alkylgruppen mit einem Substituenten, wie einem Halogenatom (beispielsweise -Cl, -Br usw.), einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Arylgruppe (vorzugsweise einer Phenylgruppe), -COOR³² (wobei R³² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt), -COOR³³ oder -OR³⁴ (wobei R³³ und R³⁴ jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen) oder durch die folgende Formel dargestellte Gruppen.
In der obigen Formel stellen R³⁵ und R³⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen dar.
Beispiele der durch R²⁸ und R³¹ wie oben beschrieben dargestellten Arylgruppen umfassen 1- bis 3-gliedrige Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Beispiele der substituierten Arylgruppen umfassen die oben beschriebenen Arylgruppen mit dem gleichen Substituenten wie in den oben beschriebenen substituierten Alkylgruppen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele der durch R²⁸ und R³¹ wie oben beschrieben dargestellten Alkenylgruppen umfassen lineare, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Substituenten in den substituierten Alkenylgruppen umfassen die oben im Hinblick auf die substituierten Alkylgruppen beschriebenen Substituenten. Beispiele der durch R²⁸ und R³¹ wie oben beschrieben dargestellten Alkenylgruppen umfassen lineare, verzweigte und cyclische Alkenylgruppen mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Substituenten in den substituierten Alkenylgruppen umfassen die oben im Hinblick auf die substituierten Alkylgruppen beschriebenen Substituenten. Beispiele der wie oben beschrieben durch R²⁸ und R³¹ dargestellten heterocyclischen Gruppen umfassen 5- oder mehrgliedrige (vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige) heterocyclische Gruppen, die wenigstens eines von N, S und O enthalten. Diese heterocyclischen Gruppen können ebenfalls kondensierte Ringe aufweisen. Ferner können diese heterocyclischen Gruppen den gleichen Substituenten wie oben im Hinblick auf die substituierten Arylgruppen beschrieben aufweisen. Besondere Beispiele der durch die Formel (5) dargestellten Verbindungen umfassen Verbindungen, die in US-PS 3 567 453 , US-PS 4 343 891 , EP 109 772 und EP 109 773 beschrieben werden, ebenso wie die folgenden Verbindungen.
(h) Aziniumverbindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als Radikalstarter zu verwendenden Aziniumsalzverbindung (h) umfassen Verbindungen mit einer N-O-Bindung, die in JP-A-63-138345 , JP-A-63-142345 , JP-A-63-142346 , JP-A-63-143537 und JP-B-46-42363 beschrieben werden.
(i) Metallocenverbindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als Radikalstarter zu verwendenden Metallocenverbindung (i) umfassen die in JP-A-59-152396 , JP-A-61-151197 , JP-A-63-41484 , JP-A-2-249 und JP-A-2-4705 beschriebenen Titanocenverbindungen und die in JP-A-1-304453 und JP-A-1-152109 beschriebenen Eisen-Aren-Komplexe.
Besondere Beispiele der oben beschriebenen Titanocenverbindungen umfassen Di-cyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorphen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl, Bis(cyclopentadienyl)-bis[2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(methylsulfonamido)phenyl]titan, Bis(Cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-butylbiaroylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-butyl(4-chlorbenzoyl)amino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(2-ethylhexyl)-4-tolyl-sulfonyl)amino]phenyl)titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3-oxaheptyl)benzoylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3,6-dioxadecyl)benzoylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(trifluormethylsulfonyl)amino]phenyl)titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(trifluoracetylamino)phenyl]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(2-chlorbenzoyl)amino]titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(4-chlorbenzoyl)amino]phenyl)titan, Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3,6-dioxadecyl)-2,2-dimethylpentanoylamino)phenyl]titan, Bis(cyclophentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-(3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl)benzoylamino)phenyl]titan und Bis(cyclopentadienyl)bis[2,6-difluor-3-(N-cyclohexylbenzoylamino)phenyl]titan.
(j) Aktivesterverbindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als Radikalstarter zu verwendenden Aktivesterverbindung (J) umfassen Imidosulfonatverbindungen, die in JP-B-62-622 beschrieben werden, und Aktivsulfonatverbindungen, die in JP-B-63-14340 und JP-A-59-174831 beschrieben werden.
(k) Verbindungen mit Kohlenstoff-Halogen-Bindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als Radikalstarter zu verwendenden Verbindung mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung (k) umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (6) bis (12) dargestellt werden.
In der obigen Formel stellt X² ein Halogenatom dar und Y¹ stellt -C(X²)₃-, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸ oder -OR³⁸ dar, wobei R³⁸ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt. R³⁷ stellt -C(X²)₃-, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe dar.
In der obigen Formel stellt R³⁹ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe dar. X³ stellt ein Halogenatom dar. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. R⁴⁰-Z⁶-CH_(2-m)(X³)_mR⁴¹ Formel (8)
In der obigen Formel stellt R⁴ eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar. R⁴¹ stellt die folgende Gruppe oder ein Halogen dar. Z⁶ stellt -C(=O)-, -(C=S)- oder -SO₂- dar. X³ stellt ein Halogenatom dar. n ist 1 oder 2.
In den obigen Formeln stellen R⁴² und R⁴³ jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar. R⁴⁴ hat die gleiche Bedeutung wie R³⁸ in Formel (6).
In der obigen Formel stellt R⁴⁵ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. R⁴⁶ stellt eine Trihaloalkylgruppe oder eine Trihaloalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar. p ist 1, 2 oder 3.
Die obige Formel (10) zeigt eine heterocyclische Carbonylmethylenverbindung mit einer Trihalogenomethylgruppe. L⁷ stellt ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten von CO-(R⁴⁷)_q(C(X⁴)₃)_r dar. Q² stellt ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom, eine Dialkylmethylengruppe, eine Alken-1,2-ylen-Gruppe, eine 1,2-Phenylengruppe oder eine N-R-Gruppe dar. M⁴ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe oder Alkenylengruppe oder eine 1,2-Arylengruppe dar. R⁴⁸ stellt eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe dar. R⁴⁷ stellt eine Kohlenstoffring- oder heterocyclische divalente aromatische Gruppe dar. X⁴ stellt ein Chlor-, Brom- oder Iodatom dar. Wenn q 0 ist, ist r 1, oder wenn q 1 ist, ist r 1 oder 2.
Die obige Formel (11) zeigt ein 4-Halogen-5-(halogenmethylphenyl)-oxazol-Derivat. X⁵ stellt ein Halogenatom dar. t ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. s ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. R⁴⁹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-tX⁵-Gruppe dar. R⁵⁰ ist eine gegebenenfalls substituierte, ungesättigte, organische Gruppe mit der Valenz s.
Die obige Formel (12) zeigt ein 2-(Halogenmethyl-phenyl)-4-halogen-oxazol-Derivat. X⁴ stellt ein Halogenatom dar. v ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. u ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. R⁵¹ stellt ein Wasserstoffatom oder eine CH_3-vX⁶-Gruppe dar. R⁵² ist eine gegebenenfalls substituierte, ungesättigte, organische Gruppe mit der Valenz u.
Besondere Beispiele der Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung umfassen Verbindungen, die in Wakabayashi et al., Full. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), beschrieben werden, wie 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin. Ferner können die in GB-PS 1 388 492 beschriebenen Verbindungen, wie 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-S-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-S-triazin, die in JP-A-53-133428 beschriebenen Verbindungen, wie 2-(4-Methoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4-Ethoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphth-1-yl]-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphth-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, und 2-(Acenaphth-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-S-triazin, und die in DE-PS 33 37 024 beschriebenen Verbindungen, wie die folgenden Verbindungen genannt werden.
Darüber hinaus können die Verbindungen genannt werden, über die F. C. Schaefer et al. in J. Org. Chem. 29, 1527 (1964) berichten, wie 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-S-triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-S-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-S-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-S-triazin. Ferner können die in JP-A-62-58241 beschriebenen Verbindungen, wie die folgenden Verbindungen, genannt werden.
Ferner können die in JP-A-5-281728 beschriebenen Verbindungen, wie die folgenden Verbindungen, genannt werden.
Darüber hinaus können Verbindungen genannt werden, die durch einen Fachmann auf einfache Weise gemäss einem Syntheseverfahren, das von M. P. Hutt, E. F. Elslager und L. M. Herbel in Journal of Heterocyclic Chemistry, Bd. 7 (Nr. 3), Seite 511 (1970), beschrieben wird, synthetisiert werden können, wie die folgenden Verbindungen.
(l) Azoverbindung:
Bevorzugte Beispiele der in der Erfindung als der Radikalstarter zu verwendenden Azoverbindung (1) umfassen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobispropionitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Methyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidoxim), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxymethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid] und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan).
Weiter bevorzugte Beispiele des Radikalstarters in der Erfindung umfassen die oben beschriebenen aromatischen Ketone (a), Oniumsalzverbindungen (b), organischen Peroxide (c), Hexaarylbiimidazolverbindungen (e), Metallocenverbindungen (i) und Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung (k). Beispiele der wünschenswertesten Verbindungen umfassen aromatische Iodoniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze, Titanocenverbindungen und Trihalomethyl-S-triazin-Verbindungen, die durch die Formel (6) dargestellt werden.
Solch ein Radikalstarter kann in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Masse-%, und besonders bevorzugt 5 bis 20 Masse-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Aufzeichnungsschicht, zugegeben werden.
In der Erfindung kann entweder ein einzelner Radikalstarter oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon in geeignete Weise eingesetzt werden.
(C) Fotothermisches Umwandlungsmittel (Infrarot absorbierendes Mittel):
Es wird bevorzugt, der Aufzeichnungsschicht des Lithografie-Druckplattenvorläufers gemäss der Erfindung ein fotothermisches Umwandlungsmittel (C) zuzusetzen, das Licht bei einer speziellen Wellenlänge absorbiert und es in Wärmeenergie umwandelt. Durch Belichtung bei der Wellenlände, die durch dieses fotothermische Umwandlungsmittel absorbierbar ist, können die Radikalaussendungsreaktion des oben beschriebenen Radikalstarters und die Polymerisation der oben beschriebenen speziellen Polyurethanverbindung (A') und der polymerisierbaren Verbindung (D) wie nachfolgend beschrieben gefördert werden.
Beispiele des fotothermischen Umwandlungsmittels umfassen allgemein bekannte Spektralsensibilisierungsfärbemittel und -farbstoffe und -pigmente, die Licht absorbieren und mit dem Radikalstarter Wechselwirken. In Abhängigkeit von der Wellenlänge, die durch dieses fotothermische Umwandlungsmittel absorbierbar ist, kann der Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss der Erfindung auf Strahlen über einen weiten Bereich, einschliesslich UV-Strahlen, sichtbare Strahlen and Infrarotstrahlen, ansprechen, um ein Bild zu erzeugen.
Spektralsensibilisierungsfärbemittel oder -farbstoff:
Beispiele des Spektralsensibilisierungsfärbemittels oder -farbstoffs, die als das in der Erfindung zu verwendende fotothermische Umwandlungsmittel bevorzugt sind, umfassen mehrkernige aromatische Verbindungen (beispielsweise Pyren, Perylen und Triphenylen), Xanthene (beispielsweise Fluorescein, Eosin, Erythrosin, Rhodamin B und Bengalrosa), Cyanine (beispielsweise Thiacarbocyanin und Oxacarbocyanin), Merocyanine (beispielsweise Merocyanin und Carbomerocyanin), Thiazine (beispielsweise Thionin, Methylenblau und Toluidinblau), Acridine (beispielsweise Acridinorange, Chloroflavin und Acriflavin), Phthalocyanine (beispielsweise Phthalocyanin und Metallphthalocyanin), Porphyrine (beispielsweise Tetraphenylporphyrin und Zentralmetallsubstituierte Porphyrine), Chlorophylle (beispielsweise Chlorophyll, Chlorophyllin, Zentralmetall-substituiertes Chlorophyll), Metallkomplexe (beispielsweise die folgende Verbindung), Anthrachinone (beispielsweise Anthrachinon) und Squarium (beispielsweise Squarium).
Weiter bevorzugte Beispiele des Spektralsensibilisierungsfärbemittels oder -farbstoffs umfassen Styryl-Färbemittel, die in JP-B-37-12034 beschrieben werden, wie:
Kationische Farbstoffe, die in JP-A-62-143044 beschrieben werden, wie:
Chinoxaliniumsalze, die in JP-B-59-24147 beschrieben werden, wie:
Neue Methylenblau-Verbindungen, die in JP-A-64-33104 beschrieben werden, wie:
Anthrachinone, die in JP-A-64-56767 beschrieben sind, wie:
Benzoxanthen-Farbstoffe, die in JP-A-2-1714 beschrieben sind, und Acridine, die in JP-A-2-226148 und JP-A-2-226149 beschrieben sind, wie:
Pyriliumsalze, die in JP-B-40-28499 beschrieben sind, wie
Cyanine, die in JP-B-46-42363 beschrieben sind, wie:
Benzofuran-Färbemittel, die in JP-A-2-63053 beschrieben sind, wie:
Konjugierte Keton-Färbemittel, die in JP-A-2-85858 und JP-A-2-216154 beschrieben sind, wie:
Färbemittel, die in JP-A-57-10605 beschrieben sind, und Azocinnamylidenderivate, die in JP-B-2-30321 beschrieben sind, wie:
Cyanin-Färbemittel, die in JP-A-1-287105 beschrieben sind, wie:
Xanthen-Färbemittel, die in JP-A-62-31844 , JP-A-62-31848 und JP-A-62-143043 beschrieben sind, wie:
Aminostyrylketone, die in JP-B-59-28325 beschrieben sind, wie:
Durch die folgenden Formeln (13) bis (15) dargestellte Farbstoffe, wie in JP-A-2-179643 beschrieben.
Formel (13)
Formel (14)
Formel (15)
In der obigen Formel stellt A3 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Stickstoffatom oder ein Dialkylsubstituiertes Kohlenstoffatom dar. Y² stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe dar. R⁵³ und R⁵⁴ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar, die mit -OR⁵⁵, -(CH₂CH₂O)_w-R⁵⁵, einem Halogenatom (F, Cl, Br oder I) oder einer durch die folgende Formel dargestellten Gruppe substituiert ist (wobei R⁵⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, B¹ eine Dialkylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe darstellt; und w eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist).
Durch die folgende Formel (16) dargestellte Merocyaninfarbstoffe, die in JP-A-2-244050 beschrieben werden.
In der obigen Formel stellen R⁵⁶ und R⁵⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar. A⁴ stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Stickstoffatom oder ein Dialkylsubstituiertes Kohlenstoffatom dar. X⁷ stellt ein Nicht-Metallatom dar, das zur Bildung einer stickstoffhaltigen, 5-gliedrigen, heterocyclischen Gruppe erforderlich ist. Y³ stellt eine substituierte Phenylgruppe, einen unsubstituierten oder substituierten, mehrkernigen, aromatischen Ring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Heteroring dar. Z⁷ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe dar. Alternativ kann Z⁷ unter Ringbildung an Y³ gebunden sein. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen die folgenden Verbindungen.
Merocyaninfarbstoffe, die durch die folgende Formel (17) dargestellt und in JP-B-59-28326 beschrieben werden.
In der obigen Formel stellen R⁵⁸ und R⁵⁹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar, die gleich oder verschieden sein können. X⁸ stellt einen Substituenten mit einer Hammett-Konstante (σ) von –0,9 bis +0,5 dar.
Merocyaninfarbstoffe, die durch die folgende Formel (18) dargestellt und in JP-A-59-89303 beschrieben werden.
In der obigen Formel stellen R⁶⁰ und R⁶¹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar. X⁹ stellt einen Substituenten mit einer Hammett-Konstante (σ) von –0,9 bis +0,5 dar. Y⁴ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe dar. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen die folgenden Verbindungen.
Merocyaninfarbstoffe, die durch die folgende Formel (19) dargestellt und in JP-6-269047 beschrieben werden.
In der obigen Formel stellen R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁷⁰, R⁷¹, R⁷² und R⁷³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Oxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine substituierte Thiogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Carbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine substituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte Sulfonylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine substituierte Phosphonogruppe, eine Phosphonatgruppe, eine substituierte Phosphonatgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe dar. Alternativ können R⁶² und R⁶³, R⁶³ und R⁶⁴, R⁶⁴ und R⁶⁵, R⁷⁰ und R⁷¹, R⁷¹ und R⁷² oder R⁷² und R⁷³ unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings aneinander gebunden sein. R⁶⁶ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe dar. R⁶⁷ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylalkylgruppe dar. R⁶⁸ und R⁶⁹ stellten unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte Carbonylgruppe dar. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen die folgenden Verbindungen.
Benzopyranfarbstoffe, die durch die folgende Formel (20) dargestellt und in JP-A-7-164583 beschrieben werden.
In der obigen Formel stellen R⁷⁴ bis R⁷⁷ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe dar. Alternativ können R⁷⁴ bis R⁷⁷ einen Ring bilden, der aus Nicht-Metallatomen zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie angehängt sind, besteht. R⁷⁸ stellt eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine aromatische Heterogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Alkenylgruppe dar. R⁷⁹ ist die gleiche Gruppe wie die durch R⁷⁸ dargestellte oder -Z⁷-R⁷⁸ (wobei Z⁷ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Arylendicarbonylgruppe darstellt). Alternativ können R⁷⁸ und R⁷⁹ einen Ring bilden, der aus Nicht-Metallatomen besteht. A⁵ stellt ein O-Atom, ein S-Atom, NH oder ein substituiertes N-Atom dar. B² stellt ein O-Atom oder eine =C(G⁷)(G⁸)-Gruppe dar (wobei G⁷ und G⁸ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Fluorsulfonylgruppe darstellen, mit der Massgabe, dass G⁷ und G⁸ nicht gleichzeitig Wasserstoffe darstellen. Alternativ können G⁷ und G⁸ einen Ring, bestehend aus Nicht-Metallatomen, zusammen mit dem Kohlenstoffatom bilden).
Darüber hinaus kann in geeigneter Weise Gebrauch von dem folgenden fotothermischen Umwandlungsmittel (Farbstoffen oder Pigmenten) gemacht werden. Bevorzugte Beispiele für Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, die beispielsweise in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 , JP-A-59-202829 , JP-A-60-787 usw. beschrieben werden, und Cyaninfarbstoffe, die in GB-PS 434 875 usw. beschrieben werden.
Ferner ist es bevorzugt, in US-PS 5 156 938 beschriebene Nahinfrarot-Absorptionssensibilisatoren, in US-PS 3 881 924 beschriebene substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, in JP-A-57-142645 ( US-PS 4 327 169 ) beschriebene Trimethinthiapyryliumsalze, in JP-A-58-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-A-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-14606 beschriebene Pyryliumverbindungen, in JP-A-59-216146 beschriebene Cyaninfarbstoffe, in US-PS 4 283 475 beschriebene Pentamethinpyryliumverbindungen und in JP-B-5-12514 und JP-B-5-19702 beschriebene Pyryliumverbindungen zu verwenden.
Ferner können als bevorzugte Farbstoffe die durch die Formeln (I) und (II) in US-PS 4 756 993 dargestellten Nahinfrarot-Absorptionsfarbstoffe und die in EP 916 513 A2 beschriebenen Phthalocyaninfarbstoffe genannt werden.
Darüber hinaus ist es geeignet, in der japanischen Patentanmeldung 10-79912 beschriebene anionische, fotothermische Umwandlungsmittel zu verwenden. Der Begriff "anionisches fotothermisches Umwandlungsmittel" bezeichnet einen Farbstoff, der im wesentlichen Infrarotstrahlen absorbiert und keine Kationenstruktur, sondern eine Anionenstruktur in seinem Mutterkern aufweist. Beispiele dafür umfassen (a) anionische Metallkomplexe, (b) anionische Russe, (c) anionische Phthalocyanine und (d) Verbindungen, die durch die folgende Formel (21) dargestellt werden. Das Gegenion in solch einem anionischen fotothermischen Umwandlungsmittel ist ein monovalentes Kation, einschliesslich eines Protons oder eines polyvalenten Kations.
Der anionische Metallkomplex (a), wie oben beschrieben, bezeichnet eine Verbindung, die als Ganzes als ein Anion dient, d. h. das Zentralatom und der Ligand in dem Komplex absorbieren im wesentlichen Licht.
Der anionische Russ (b) bezeichnet einen Russ, an den eine anionische Gruppe, wie eine Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppe als Substituent angehängt ist. Um solch eine Gruppe in Russ einzuführen, kann beispielsweise eine Vorgehensweise genutzt werden, bei der Russ mit einer definierten Säure oxidiert wird, wie in Kabon Brakku Binran, 3. Auflage, Seite 12 (herausgegeben von Kabon Brakku Kyokai, 5. April 1995, veröffentlicht von Kabon Brakku Kyokai), beschrieben.
Das anionische Phthalocyanin (c) bedeutet eine Verbindung, in der solch eine anionische Gruppe wie oben im Hinblick auf (b) beschrieben, an ein Phthalocyaninskelett als Substituent angehängt ist, und die als Ganzes als Anion fungiert.
Als nächstes wird die Verbindung (d), die durch die Formel (21) dargestellt wird, detaillierter beschrieben. In der oben beschriebenen Formel (21) stellt G⁹ einen anionischen Substituenten und G¹⁰ einen neutralen Substituenten dar (X¹⁰)⁺ stellt ein 1- bis m-valentes Kation einschliesslich eines Protons dar, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. M⁵ stellt eine Konjugationskette dar, die gegebenenfalls einen Substituenten oder eine cyclische Struktur aufweist. Die Konjugationskette M⁵ kann durch die folgende Formel dargestellt werden.
In der obigen Formel stellen R⁸⁰, R⁸¹ und R⁸² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Thiogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Aminogruppe dar. Alternativ können R⁸⁰, R⁸¹ und R⁸² unter Bildung einer cyclischen Struktur aneinander gebunden sein. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8.
Von den anionischen fotothermischen Umwandlungsmitteln, die durch die oben beschriebene Formel (21) dargestellt werden, werden die folgenden Verbindungen (IRA-1 bis IRA-5 bevorzugt verwendet.
Es ist ebenfalls bevorzugt, die durch die folgenden Formeln IRC-1 bis IRC-44 dargestellten kationischen fotothermischen Umwandlungsmittel zu verwenden.
In den obigen Strukturformeln stellt T^– ein monovalentes Gegenanion, vorzugsweise ein Halogenanion (F^–, Cl^–, Br^–, I^–), ein Lewis-Säure-Anion (BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbCl₆ ^–, ClO₄ ^–), ein Alkylsulfonatanion oder ein Arylsulfonatanion dar.
Die Alkylgruppe in der oben beschriebenen Alkylsulfonsäure bedeutet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besondere Beispiele umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine 2-Norbornylgruppe. Unter diesen Gruppen werden lineare Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Arylgruppe in der oben beschriebenen Arylsulfonsäure bedeutet eine Gruppe bestehend aus einem Benzolring, eine Gruppe bestehend aus zwei oder drei aneinanderkondensierten Benzolringen oder eine Gruppe bestehend aus einem Benzolring und einem ungesättigten 5-gliedrigen Ring, die aneinanderkondensiert sind. Besondere Beispiele umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acetonaphthylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Von diesen werden eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe weiter bevorzugt.
Darüber hinaus können die durch die folgenden Formeln (IRN-1 bis IRN-9 dargestellten nicht-ionischen, fotothermischen Umwandlungsmittel in geeigneter Weise verwendet werden.
Unter den oben beispielhaft zitierten Verbindungen ist IRA-1 als anionisches fotothermisches Umwandlungsmittel bevorzugt, IRC-7, IRC-30, IRC-40 und IRC-42 sind als kationische fotothermische Umwandlungsmittel bevorzugt und IRN-9 ist als nicht-ionisches fotothermisches Umwandlungsmittel bevorzugt.
Pigment:
Als Beispiel des in der Erfindung zu verwendenden Pigments können handelsübliche Pigmente und Pigmente, die in Color Index (C. I.) Binran, Saishin Ganryo Binran (herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai, 1977), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (CMC Shuppan, 1986) und Insatsu Inki Gijutsu (CMC Shuppan, 1984) beschrieben werden, genannt werden.
Im Hinblick auf die Typen der Pigmente kann Verwendung gemacht werden von schwarzen Pigmenten, gelben Pigmenten, orangen Pigmenten, braunen Pigmenten, roten Pigmenten, purpurnen Pigmenten, blauen Pigmenten, grünen Pigmenten, fluoreszierenden Pigmenten, Metallpulverpigmenten und Polymer-bindenden Farbstoffen. Genauer gesagt, kann Verwendung gemacht werden von unlöslichen Azopigmenten, Azobeizenpigmenten, kondensierten Azopigmenten, Chelat-Azopigmenten, Pigmenten vom Phthalocyanintyp, Pigmenten vom Anthrachinontyp, Perylen und Pigmenten vom Perylentyp, Pigmenten vom Thioindigotyp, Pigmenten vom Chinacridontyp, Pigmenten vom Dioxazintyp, Pigmenten vom Isoindolinontyp, Pigmenten vom Chinophthalontyp, Unterglasurbeizenpigmenten, Azinpigmenten, Nitrosopigmenten, Nitropigmenten, natürlichen Pigmenten, fluoreszierenden Pigmenten, anorganischen Pigmenten, Russ usw. Unter diesen Pigmenten wird Russ bevorzugt.
Solch ein Pigment kann ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden. Alternativ kann es vor der Verwendung oberflächenbehandelt werden. Als Oberflächenbehandlungsverfahren kann ein Verfahren der Beschichtung der Oberfläche mit einem Harz oder einem Wachs, ein Verfahren des Ankuppelns eines Tensids, ein Verfahren des Bindens einer reaktiven Substanz (beispielsweise eines Silan-Kupplungsmittels, einer Epoxyverbindung, eines Polyisocyanats oder dergleichen) an die Oberfläche des Pigments usw. vorgeschlagen werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in Kinzoku Sekken no Seishitu to Oyo (Saiwai Shobo), Insatsu Inki Gijutsu (CMC Shuppan, 1984) und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (CMC Shuppan, 1986) beschrieben.
Der Teilchendurchmesser des Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 μm, weiter bevorzugt 0,01 bis 1 μm, und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Dispersion in einer Beschichtungslösung der Bildaufzeichnungsschicht ist es unerwünscht, dass der Teilchendurchmesser des Pigments weniger als 0,01 μm beträgt. Andererseits ist es unter dem Gesichtspunkt der Gleichmässigkeit der Bildaufzeichnungsschicht unerwünscht, dass der Teilchendurchmesser 10 μm überschreitet.
Um das Pigment zu dispergieren, können öffentlich bekannte Dispersionstechniken verwendet werden, die bei der Herstellung von Tinten, Tonern usw. eingesetzt worden sind. Beispiele einer Dispersionsvorrichtung umfassen einen Ultraschalldisperser, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, einen Disperser, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, einen Dynatron, eine Drei-Walzen-Mühle, einen Druckkneter usw. Details werden in Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (CMC Shuppan, 1986) beschrieben.
Obwohl das oben beschriebene fotothermische Umwandlungsmittel zusammen mit anderen Komponenten direkt zu einer Zusammensetzung, die als die Aufzeichnungsschicht verwendet werden soll, gegeben werden kann, ist es ebenfalls möglich, dass eine weitete Schicht benachbart zu der Aufzeichnungsschicht in separater Weise gebildet wird und das fotothermische Umwandlungsmittel dort zugesetzt wird.
Beim Bilden der Aufzeichnungsschicht ist es bevorzugt, dass die optische Dichte am Absorptionsmaximum der Aufzeichnungsschicht innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 1.200 nm in einem Bereich von 0,1 bis 0,3 liegt. Wenn die optische Dichte nicht in diesen Bereich fällt, ist die Empfindlichkeit niedriger. Da die optische Dichte in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge des fotothermischen Umwandlungsmittels und der Dicke der Aufzeichnungsschicht bestimmt wird, kann eine bestimmte optische Dichte durch Steuern dieser Faktoren erzielt werden. Die optische Dichte der Aufzeichnungsschicht kann durch ein herkömmliches Verfahren gemessen werden. Beispiele des Messverfahrens umfassen ein Verfahren, in dem die Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke, die in geeignete Weise als innerhalb eines Bereichs liegend bestimmt wird, so dass sie nach dem Trocknen eine Beschichtungsdosis ergibt, die erforderlich ist, wenn eine Lithografie-Druckplatte auf einem transparenten oder weissen Träger gebildet wird, und deren optische Dichte wird mit einem abtastenden optischen Densitometer bestimmt, und ein Verfahren, in dem eine Aufzeichnungsschicht auf einem reflektierenden Träger aus Aluminium usw. gebildet wird und die Reflexionsdichte gemessen wird.
(D) Polymerisierbare Verbindung:
Unter den Gesichtspunkten der Filmhärtungsleistungsfähigkeit und der Drucktoleranz wird es bevorzugt, der Aufzeichnungsschicht des Lithografie-Druckplattenvorläufers gemäss der Erfindung eine polymerisierbare Verbindung (D) zuzusetzen, die eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung von Radikalen, die von dem oben beschriebenen Radikalstarter als einem Starter freigesetzt werden, auslöst und fördert.
Die in der Erfindung zu verwendende polymerisierbare Verbindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit wenigstens einer, vorzugsweise zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen. Solche Verbindungen, die in grossem Umfang bekannt sind, können ohne besondere Beschränkung in der Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen solche in chemischer Form von beispielsweise Monomeren, Präpolymeren (d. h. Dimere, Trimere und Oligomere), Mischungen davon und Copolymere davon. Beispiele der Monomere und Copolymere umfassen ungesättigte Carbonsäuren (beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure usw.), deren Ester und Amide. Es wird bevorzugt, ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit aliphatischen mehrbasigen Alkoholen und Amide von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen polyvalenten Aminverbindungen zu verwenden. Darüber hinaus kann in geeigneter Weise Verwendung gemacht werden von Additionsreakionsprodukten ungesättigter Carbonsäureester oder -amide mit einem nukleophilen Substituenten, wie einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer Mercaptogruppe mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Epoxyverbindungen, deren Dehydrokondensationsprodukten mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren usw. Zudem ist es ebenfalls möglich, Additionsreakionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester oder -amide mit einem elektrophilen Substituenten, wie einer Isocyanatgruppe oder einer Epoxygruppe, mit einbasigen oder mehrbasigen Alkoholen, Amiden oder Thiolen und Substitutionsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern oder -amiden mit einem Abgangssubstituenten, wie einer Halogengruppe oder einer Tosyloxygruppe, mit einbasigen oder mehrbasigen Alkoholen, Aminen oder Thiolen zu verwenden. Als weitere Beispiele ist es ebenfalls möglich, Verbindungen einzusetzen, die durch Ersetzen der ungesättigten Carbonsäure, wie oben beschrieben, durch ungesättigte Phosphonsäuren, Styrol, Vinylether oder dergleichen hergestellt werden. Als besondere Beispiele der Monomere der Ester aliphatischer mehrbasiger Alkoholverbindungen mit ungesättigten Carbonsäuren können Acrylsäureester, beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylatoligomere erwähnt werden.
Beispiele von Methacrylsäureestern umfassen Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
Beispiele von Itaconsäureestern umfassen Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat. Beispiele von Crotonsäureestern umfassen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetraconat. Beispiele von Isocrotonsäureestern umfassen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat. Beispiele von Maleinsäureestern umfassen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetramaleat.
Als ein weiteres Beispiel der Ester kann in geeigneter Weise Verwendung gemacht werden von Estern vom Typ aliphatischer Alkohole, die in JP-B-46-27926 , JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 beschrieben werden, solche mit einem aromatischen Skelett, die in JP-A-59-5240 , JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 beschrieben werden, solche mit eine Aminogruppe, die in JP-A-1-165613 beschrieben werden, usw. Ferner ist es ebenfalls möglich, Mischungen der Estermonomere, wie oben beschrieben, zu verwenden.
Besondere Beispiele der Monomere von Amiden aliphatischer divalenter Amidverbindungen mit ungesättigten Carbonsäuren umfassen Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid, Xylylenbisacrylamid usw. Andere bevorzugte Beispiele von Monomeren des Amidtyps umfassen solche mit einer Cyclohexylenstruktur, die in JP-B-54-21726 beschrieben werden.
Auch eine additionspolymerisierbare Verbindung auf Urethanbasis, die durch Verwendung der Additionsreaktion zwischen Isocyanat und einer Hydroxylgruppe hergestellt wird, kann in geeigneter Weise verwendet werden. Besondere Beispiele umfassen Vinylurethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen pro Molekül, die durch Zusetzen eines Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, wie durch die folgende Formel dargestellt, zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, wie beispielsweise in JP-B-48-41708 beschrieben, erhalten werden. CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH wobei R⁴ und R⁵ jeweils H oder CH₃ darstellen.
Darüber hinaus kann in angemessener Weise Gebrauch gemacht werden von in JP-A-51-37193 , JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 beschriebenen Urethanacrylaten, in JP-B-58-49860 , JP-B-56-17654 , JP-B-62-39417 und JP-B-62-38418 usw. beschriebenen Urethanverbindungen mit einem Skelett vom Ethylenoxidtyp. Ferner können wärmeempfindliche Zusammensetzungen mit einer sehr günstigen Härtungsreaktionsgeschwindigkeit erhalten werden, indem additionspolymerisierbare Verbindungen mit einer Aminostruktur oder einer Sulfidstruktur im Molekül, die in JP-A-63-277653 , JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 beschrieben werden, verwendet werden.
Zusätzliche Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen umfassen Polyesteracrylate und polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Epoxyacrylate, die durch Reagierenlassen von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäure erhalten werden und in JP-A-48-64138 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 beschrieben werden. Ferner können spezielle, in JP-B-46-43946 , JP-B-1-40237 und JP-B-1-40336 beschriebene, ungesättigte Verbindungen und in JP-A-2-25493 beschriebene Verbindungen vom Vinylphosphonsäuretyp genannt werden. In einigen Fällen ist es darüber hinaus angemessen, eine Struktur mit einer Perfluoralkylgruppe, wie in JP-A-61-22048 beschrieben, zu verwenden. Es ist ebenfalls möglich, lichthärtende Monomere und Oligomere zu verwenden, die in Nippon Secchaku Kyokai shi, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984), beschrieben werden.
Details zur Verwendung einer solchen polymerisierbaren Verbindung (d. h. ihrer Struktur, einzelne Verwendung oder in Kombination, zuzusetzende Menge usw.) können in Abhängigkeit vom Verwendungszweck, beispielsweise Entwurf der Leistungsfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials des Lithografie-Druckplattenvorläufers gemäss der Erfindung, willkürlich ausgewählt werden. Beispielsweise kann eine Auswahl unter den folgenden Gesichtspunkten getroffen werden. Im Hinblick auf die Fotosensibilisierungsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, eine Struktur, die viele ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält (vorzugsweise bifunktionelle oder in einigen Fällen höher), einzusetzen. Um die Stärke des Bildbereichs (d. h. des gehärteter Films) zu erhöhen, wird eine trifunktionelle oder höhere Verbindung bevorzugt. Es ist ebenfalls wirksam, eine Kombination von Verbindungen mit unterschiedlichen funktionellen Valenzen und unterschiedlichen polymerisierbaren Gruppen (beispielsweise einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester, eine Verbindung vom Styroltyp und eine Verbindung vom Vinylethertyp) zu verwenden, um sowohl die Fotoempfindlichkeit als auch die Festigkeit zu steuern. Obwohl eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und in hohem Masse hydrophobe Verbindungen unter dem Gesichtspunkt der Fotosensibilisierungsgeschwindigkeit und Filmfestigkeit günstig sind, sind diese Verbindungen manchmal im Hinblick auf die Entwicklungsgeschwindigkeit und Ablagerung in einer Entwicklerlösung unerwünscht. Unter Berücksichtigung der Verträglichkeit mit anderen Komponenten in der Aufzeichnungsschicht (beispielsweise einem Bindemittelpolymer, einem Starter und einem Farbstoff) und der Dispersionseigenschaften ist es höchst wichtig, die additionspolymerisierbare Verbindung in geeigneter Weise auszuwählen. Beispielsweise kann die Verträglichkeit in einigen Fällen durch Verwendung einer Verbindung mit einer geringeren Reinheit oder einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verbessert werden. Es ist ebenfalls möglich, eine spezielle Struktur auszuwählen, um die Anhaftung an ein Substrat oder eine Überzugsschicht zu erhöhen, wie nachfolgend beschrieben wird. Hinsichtlich des Zusammensetzungsverhältnisses der polymerisierbaren Verbindung in der Aufzeichnungsschicht ist unter dem Gesichtspunkt der Empfindlichkeit ein höheres Verhältnis besser. Jedoch würde ein übermässig hoher Gehalt der polymerisierbaren Verbindung zu einer unerwünschten Phasentrennung, Problemen im Herstellungsverfahren aufgrund der Anhaftung der Zusammensetzung (beispielsweise Transfer der empfindlichen Komponenten und Produktionsprobleme aufgrund von Anhaftung) und Ablagerung in einer Entwicklungslösung führen. Unter diesen Gesichtspunkten ist es bevorzugt, dass der Gehalt der polymerisierbaren Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 80 Masse-% liegt, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 75 Masse-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponenten in der Aufzeichnungsschicht. Entweder eine polymerisierbare Verbindung oder zwei oder mehr davon können verwendet werden. Bei Verwendung der polymerisierbaren Verbindung können darüber hinaus ihre Struktur, Zusammensetzung und zugesetzte Menge in geeignete Weise unter dem Gesichtspunkten des Grades des Polymerisationsstartens durch Sauerstoff, der Auflösung, Eintrübung, Veränderung im Brechungsindex, Oberflächenklebrigkeit usw. ausgewählt werden. Es ist in einigen Fällen ebenfalls möglich, solch eine Schichtstruktur und ein Beschichtungsverfahren zur Bildung von Grundierungs- oder Überzugsschichten einzusetzen.
Die polymerisierbare Zusammensetzung ist in geeigneter Weise als die Aufzeichnungsschicht des Lithografie-Druckplattenvorläufers, wie oben beschrieben, einsetzbar. Ferner ist sie für vielfältige Zwecke, einschliesslich dreidimensionaler Fotoformgebung, Holografie, Bildaufzeichnungsmaterialien, wie Farbabzüge, Fotolacke und Farbfilter, Tinten, Beschichtungen, Klebstoffe usw. verwendbar.
Details und bevorzugte Ausführungsformen jeder der oben beschriebenen Komponenten (A') bis (D), die in der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäss der Erfindung enthalten sind, sind die gleichen wie oben im Hinblick auf den Lithografie-Druckplattenvorläufer beschrieben. Die bevorzugte zugesetzte Menge jeder einzelnen Komponente variiert von Verwendung zu Verwendung. Somit kann sie beliebig gestaltet werden. Solch eine polymerisierbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls mit anderen für die Verwendung geeigneten Additiven gemischt und eingesetzt werden.
BEISPIELE
Als nächstes wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. Jedoch versteht es sich, dass die Erfindung nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden soll. In den folgenden Beispielen wurde die polymerisierbare Zusammensetzung gemäss der Erfindung aus Aufzeichnungsschicht eines Lithografie-Druckplattenvorläufers angewendet und der Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde eine Beurteilung unterzogen. Dann wurde auf die Beurteilungsergebnisse als die Beurteilungsergebnisse der polymerisierbaren Zusammensetzung gemäss der Erfindung Bezug genommen.
SYNTHESEBEISPIEL:
Synthese des speziellen Polyurethanharzes (2-1):
11,4 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure und 15,0 g Polypropylenglykol (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 1.000) wurden in 65 ml N,N-Dimethylacetamid aufgelöst. Nach Zugabe von 3,5 g Hexamethylendiisocyanat, 21,0 g 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und 8 mg Dibutylzinndilaurat wurde die erhaltene Mischung auf 90°C erwärmt und 8 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 150 ml Methylethylketon verdünnt. Anschliessend wurden 5,0 g Glycidylmethacrylat, 0,01 g p-Methoxyphenol und 1,12 g Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt und die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und 10 Stunden lang zur Reaktion gebracht, um ein Reaktionsprodukt zu ergeben.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Standard: Polystyrol) dieses Produkts, das durch Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen wurde, betrug 80.000. Ferner wurde durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR bestätigt, dass dieses Reaktionsprodukt das spezielle Polyurethanharz (2-1), wie in der folgenden Tabelle 2-2 aufgelistet, war.
Der Vorgehensweise des obigen Synthesebeispiels wurde gefolgt, um die speziellen Polyurethanverbindungen (2-2) bis (2-21) mit den Zusammensetzungen (mol-%), wie in den folgenden Tabellen 2-2 bis 2-4 aufgelistet, zu ergeben. In den speziellen Polyurethanverbindungen (2-2) bis (2-21), die in den folgenden Tabellen 2-2 bis 2-4 aufgelistet sind, wurden eine Isocyanatverbindung und eine Diolverbindung in einem Zusammensetzungsverhältnis von 1:1, jeweils 100 mol-%, eingesetzt.
BEISPIELE 2-1 BIS 2-6, VERGLEICHSBEISPIELE 2-1 UND 2-2
Herstellung des Trägers:
Eine Schmelze der Legierung JIS A1050, enthaltend 99,5% oder mehr Aluminium, zusammen mit 0,30% Fe, 0,10% Si, 0,02% Ti und 0,013% Cu, wurde einer Reinigungsbehandlung unterzogen. und dann gegossen. Die Reinigung wurde durchgeführt, indem entgast wurde, um unnötige Gase (Wasserstoff usw.) in der Schmelze zu beseitigen, und dann mit einem Filterrohr behandelt wurde. Zum Giessen wurde das DC-Giessverfahren eingesetzt. Der fest gewordene Barren mit einer Plattendicke von 500 mm wurde auf 10 mm von der Oberfläche plangedreht und 10 Stunden lang bei 550°C homogenisiert, um die Vergrösserung intermetallischer Phasen zu verhindern.
Als nächstes wurde er bei 400°C warmgewalzt, in einem kontinuierlichen Temperofen 60 Sekunden lang bei 500°C getempert und dann kaltgewalzt, um eine Aluminiumplatte mit eine Dicke von 0,3 mm zu ergeben. Um die Rauhigkeit der Walzstrasse zu kontrollieren, wurde die mittlere Oberflächenrauhigkeit (Ra) nach dem Kaltwalzen auf 0,2 μm eingestellt. Als nächstes wurde sie mit einem Spannungsnivellierer behandelt, um die Planarität zu verbessern.
Als nächstes wurde eine Oberflächenbehandlung durchgeführt, um einen Lithografieträger zu ergeben.
Um das Walzöl von der Oberfläche zu entfernen, wurde die Aluminiumplatte mit einer 10%-igen wässrigen Natriumaluminatlösung 30 Sekunden lang bei 50°C behandelt und mit einer wässrigen 30%-igen Schwefelsäurelösung 30 Sekunden lang bei 50°C neutralisiert, gefolgt von Entschmutzen.
Dann wurde der Träger einer Oberflächenaufrauhung (sogenanntem Sandstrahlen) unterzogen, um die Haftung zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht zu verbessern und um einem Nicht-Bildbereich Wasserrückhaltevermögen zu verleihen. Eine wässrige Lösung, die 1% Salpetersäure und 0,5% Aluminiumnitrat enthielt, wurde bei 45°C gehalten, und während man eine Aluminiumbahn in die wässrige Lösung laufen liess, wurde die Platte durch Elektrolyse unter Verwendung einer indirekten Stromzelle bei eine Stromdichte von 20 A/dm² und einem sinusförmigen Wechselstrom (Lastverhältnis: 1:1) bei einer anodischen Ladungsdichte von 240 C/dm² aufgerauht. Als nächstes wurde sie mit einer wässrigen 10%-igen Natriumaluminatlösung 30 Sekunden lang bei 50°C angeätzt und mit einer wässrigen 30%-igen Schwefelsäure Lösung 30 Sekunden lang bei 50°C neutralisiert, gefolgt von Entschmutzen.
Um die Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserrückhalteeigenschaft weiter zu verbessern, wurde auf dem Träger durch anodische Oxidation ein Oxidationsfilm gebildet. Unter Verwendung einer wässrigen 20%-igen Schwefelsäurelösung bei 35°C als Elektrolyt wurde die Aluminiumbahn durch den Elektrolyten geführt und mit Gleichstrom bei 14 A/dm² aus einer indirekten Stromzelle elektrolysiert, wodurch sich ein anodischer Oxidationsfilm von 2,5 g/m² ergab.
Bildung der Aufzeichnungsschicht:

Eine Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und auf den oben hergestellten Aluminiumträger unter Verwendung eines Drahtstabs aufgetragen. Dann wurde sie 45 Sekunden lang bei 115°C mit einem Heissluftgebläse getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge 1,2 bis 1,3 g/m². Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für die Überzugsschicht der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung eines Gleittrichters aufgetragen und 75 Sekunden lang bei 120°C durch ein Heissluftgebläse getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge der Überzugsschicht 2,3 g/m². Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht (2-1):

Komponente (A'): spezielle Polyurethanverbindung (in Tabelle 5 aufgelistete Verbindung)	2,00 g
Komponente (B): Radikalstarter (S-1)	0,35 g
Komponente (D): polymerisierbare Verbindung (in Tabelle 5 aufgelistete Verbindung)	2,00 g
Komponente (C): Infrarot absorbierendes Mittel (IR-1) mit der folgenden Struktur	0,08 g
Victoriabau-Naphthalinsulfonat	0,04 g
Tensid vorn Fluortyp (Megafac^® F-176, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.)	0,01 g
Methylethylketon	9,0 g
Methanol	10,0 g
1-Methoxy-2-propanol	8,0 g

Beschichtungslösung für die Überzugsschicht:

Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98,5 mol-%, Polymerisationsgrad: 500)	2, g
Polyvinylpyrrolidon (K30, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Molekulargewicht: 40.000)	0,5 g
nicht-ionisches Tensid (EMAREX^® NP-10, hergestellt von Nippon Emulsion)	0,05 g
ionenausgetauschtes Wasser	96,95 g

Die in den Beispielen eingesetzten Polyurethanharze sind die in den obigen Tabellen 2-2 bis 2-4 aufgelisteten Polyurethanharze. Das Harz (P-1), das der Komponente (A') in den Vergleichsbeispielen entspricht, weist die folgende Struktur auf.
Der Radikalstarter (S-1), der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wird, weist die folgende Struktur auf.
Das Infrarot absorbierende Mittel (IR-1), das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wird, weist die folgende Struktur auf.
Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (M-1) bis (M-3), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden, weisen die folgenden Strukturen auf.
Belichtung:
Die erhaltenen Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden jeweils unter Verwendung eines Trendsetter 3244VX (hergestellt von Creo), der mit einem wassergekühlten 40 W-Infrarot-Halbleiterlaser mit einer Abgabeleistung von 9 W ausgerüstet war, bei einer äusseren Trommelrotationsgeschwindigkeit von 210 U/min, einer Plattenenergie von 100 mJ/cm² und einer Auflösung von 2.400 dpi belichtet.
Entwicklung:
Nach der Belichtung wurde eine Entwicklungsbehandlung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung Stablon^® 900 N (hergestellt von Fuji Photo Film) durchgeführt. Als Entwicklerlösungen (Speiselösung und Hilfslösung) wurde DV-2 (hergestellt von Fuji Photo Film) in einer Verdünnung mit Wasser von 1:4 verwendet. Die Temperatur des Entwicklerbades betrug 30°C. Als Finisher wurde FN-6 (hergestellt von Fuji Photo Film) in einer Verdünnung mit Wasser von 1:1 (pH = 10,8) verwendet.
Beurteilung der Drucktoleranz:
Unter Verwendung der so erhaltenen Lithografie-Druckplatte wurde ein Druck mit einem Drucker R201 (hergestellt von Rholand) unter Verwendung einer Tinte GEOS-G(M)^® (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals) durchgeführt. Feste Bildbereiche der Drucke wurden beobachtet und die Drucktoleranz wurde auf Basis der Blattzahl bewertet, die bedruckt worden waren, bevor die Tinte verblasste. Eine grössere Blattzahl bedeutet eine höhere Drucktoleranz. Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen.
Bewertung der Empfindlichkeit:

Auf Basis der Linienbreite, der Laserabgabeleistung und dem Verlust und der Abtastgeschwindigkeit in einem optischen System des durch die obige Belichtung (Infrarotlaser mit einer Wellenlänge von etwa 830 bis 850 nm) erhaltenen Bildes und der Entwicklung wurde die beim Aufzeichnen benötigte Energiemenge berechnet. Ein geringerer Wert bedeutet eine höhere Empfindlichkeit. Tabelle 2-5 fasst die Ergebnisse zusammen. TABELLE 2-5

	Komponente (A')	Komponente (D)	Empfindlichkeit (mJ/cm²)	Drucktoleranz (× 10⁴ Blatt)
Beispiel 2-1	2-1	M-1	70	6,2
Beispiel 2-2	2-1	M-2	60	7,2
Beispiel 2-3	2-1	M-3	50	8,5
Beispiel 2-4	2-2	M-2	60	9,1
Beispiel 2-5	2-5	M-2	55	7,3
Beispiel 2-6	2-3	M-3	50	7,5
Vergleichsbeispiel 2-1	P-1	M-1	100	3,2
Vergleichsbeispiel 2-2	P-1	M-2	100	2,7

Wie Tabelle 2-5 deutlich zeigt, sind die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 2-1 bis 2-6 unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzungen, die die speziellen Polyurethanharze gemäss der Erfindung enthalten, in ihrer Empfindlichkeit und Drucktoleranz den Lithografie-Druckplattenvorläufern der Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2, die frei von dem speziellen Polyurethanharz sind, überlegen.
BEISPIELE 2-7 BIS 2-13 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-3 UND 2-4
Bildung einer Grundierungsschicht:
Eine Beschichtungslösung für die Grundierungsschicht der folgenden Zusammensetzung wurde auf den gleichen Aluminiumträger wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung eines Drahtstabs aufgebracht. Dann wurde sie 30 Sekunden lang bei 90°C mit einem Heissluftgebläse getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge 10 mg/m². Grundierungsschichtlösung:

β-Alanin 0,1 g

Phenylphosphonsäure 0,1 g

Methanol 40 g

gereinigtes Wasser 60 g
Bildung einer Aufzeichnungsschicht:

Als nächstes wurde eine Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht (2-2) der folgenden Zusammensetzung hergestellt und auf den Aluminiumträger aufgebracht, der in der oben beschriebenen Weise grundierungsbeschichtet worden war, indem ein Drahtstab verwendet wurde. Dann wurde 45 Minuten lang bei 115°C mit einem Heissluftgebläse getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge 1,21 bis 1,3 g/m². Als nächstes wurde die gleiche Beschichtungslösung für die Überzugsschicht wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung eines Gleittrichters aufgetragen und 75 Sekunden lang bei 120°C mit einem Heissluftgebläse getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge der Überzugsschicht 2,3 g/m². Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht (2-2):

Komponente (A'): spezielle 2,10 g Polyurethanverbindung (in Tabelle aufgelistete Verbindung)	2-6
Komponente (B): Radikalstarter (S-2)	0,35 g
Komponente (D): polymerisierbare Verbindung (in Tabelle 2-6 aufgelistete Verbindung)	1,90 g
Komponente (C): Infrarot absorbierendes Mittel (IR-1)	0,08 g
Victoriablau-Naphthalinsulfonat	0,04 g
Tensid vom Fluortyp (Megafac^® F-176, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.)	0,01 g
Methylethylketon	9,0 g
Methanol	10,0 g
1-Methoxy-2-propanol	8,0 g

Das Harz (P-2), das der Komponente (A') entspricht, das in den Vergleichsbeispielen eingesetzt wurde, weist die folgende Struktur auf.
Der Radikalstarter (S-2), der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurde, weist die folgende Struktur auf.
Belichtung und Entwicklung:
Die erhaltenen Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden jeweils wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung von Infrarotlasern belichtet und entwickelt, um eine Lithografie-Druckplatte zu ergeben.
Beurteilung der Drucktoleranz, Beständigkeit gegen Flecken im Nicht-Bildbereich und Lagerungsstabilität:
Die auf diese Weise erhaltenen fotoempfindlichen Lithografie-Druckplatten wurden in eine Druckmaschine LITHONE^® (hergestellt von Komori Co.) eingesetzt und Drucken wurde unter Verwendung einer schwarzen Tinte DIC-GEOS(N)^® (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals) durchgeführt. Dann wurde die Blattzahl, die bedruckt wurde, während eine ausreichende Tintendichte beibehalten wurde, mit dem blossen Auge beobachtet und auf diese Weise die Drucktoleranz und die Beständigkeit gegen Flecken im Nicht-Bildbereich beurteilt.
Ferner wurden die erhaltenen Lithografie-Druckplatten 3 Tage lang bei 60°C und 3 Tage lang bei 45°C und einer relativen Feuchte (RH) von 75% gelagert. Nach diesem erzwungenen Zeitverstreichen wurden die Druckverläufe in der gleichen Weise durchgeführt und die Drucktoleranz und die Beständigkeit gegen Flecken im Nicht-Bildbereich wurden beurteilt. Tabelle 2-6 fasst die Ergebnisse zusammen.
Wie Tabelle 2-6 deutlich zeigt, sind die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 2-7 bis 2-13 unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzungen, die die speziellen Polyurethanverbindungen gemäss der Erfindung in der Aufzeichnungsschicht enthalten, den Lithografie-Druckplattenvorläufern der Vergleichsbeispiele 2-3 und 2-4, die frei von dem speziellen Polyurethanharz sind, hinsichtlich der Drucktoleranz und Lagerungsstabilität überlegen, ohne Flecken in den Nicht-Bildbereichen zu zeigen.
BEISPIELE 2-14 BIS 2-22 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-5 und 2-6
Bildung einer Grundierungsschicht:
Auf dem gleichen Träger wie in Beispiel 2-1 wurde aus einer flüssigen Zusammensetzung, die durch das SG-Verfahren hergestellt worden war, auf die folgende Weise eine Grundierungsschicht gebildet. Sollösungszusammensetzung:

Methanol 130 g

Wasser 20 g

Phosphorsäure, 85 Masse-% 16 g

Tetraethoxysilan 50 g

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 60 g
Die obige Sollösungszusammensetzung wurde durch Rühren gemischt. Nach etwa 5 Minuten wurde Wärmeentwicklung beobachtet. Nach 60-minütigem Reagierenlassen wurde die Reaktionsmischung in einen anderen Behälter überführt und 3.000 g Methanol wurden zugegeben, um eine Sollösung zu ergeben.
Diese Sollösung wurde mit Methanol/Ethylenglykol (Masseverhältnis: 9:1) verdünnt und auf den gleichen Träger wie in Beispiel 2-1 aufgetragen, um eine Beschichtungsmenge (ausgedrückt als Si) von 30 mg/m² auf dem Träger zu ergeben. Nach 1-minütigem Trocknen bei 100°C wurde eine Grundierungsschicht gebildet.
Bildung einer Aufzeichnungsschicht:

Eine Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht (2-3) der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und auf den Aluminiumträger, der wie oben beschrieben grundierungsbeschichtet worden war, unter Verwendung eines Drahtstabs aufgetragen. Dann wurde sie 45 Sekunden lang bei 115°C mit einem Heissluftgebläse gerührt, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge 1,2 bis 1,3 g/m². Als nächstes wurde die gleiche Beschichtungslösung für die Überzugsschicht wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung eines Gleittrichters aufgetragen und 75 Sekunden lang bei 120°C mit einem Heissluftgebläse getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge der Überzugsschicht 2,3 g/m². Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht 2-3:

Komponente (A'): spezielle Polyurethanverbindung (in Tabelle 2-7 aufgelistete Verbindung)	2,00 g
Komponente (B): Radikalstarter (in Tabelle 2-7 aufgelistete Verbindung)	0,35 g
Komponente (D): polymerisierbare Verbindung (M-1)	2,00 g
Komponente (C): Infrarot absorbierendes Mittel (in Tabelle 2-7 aufgelistete Verbindung)	0,08 g
Victoriablau-Naphthalinsulfonat	0,04 g
Tensid vom Fluortyp (Megafac^® F-176, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.)	0,01 g
Methylethylketon	9,0 g
Methanol	10,0 g
1-Methoxy-2-propanol	8,0 g

Die Radikalstarter (S-4) bis (S-6), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, weisen die folgenden Strukturen auf.
Die Infrarot absorbierenden Mittel (IR-2) bis (IR-3), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt wurden, weisen die folgenden Strukturen auf.
Belichtung und Entwicklung:
Die erhaltenen Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung von Infrarotlasern belichtet und entwickelt, um eine Lithografie-Druckplatte zu ergeben.
Beurteilung der Beständigkeit gegen Flecken im Nicht-Bildbereich und Lagerungsstabilität:
Die so erhaltenen fotoempfindlichen Lithografie-Druckplatten wurden einer Beurteilung der Empfindlichkeit wie in Beispiel 2-1 unterzogen.
Ferner wurden die so erhaltenen fotoempfindlichen Lithografie-Druckplatten einer Beurteilung der Beständigkeit gegen Flecken in Nicht-Bildbereichen (Lagerungsstabilität) wie in Beispiel 2-7 unterzogen. Tabelle 2-7 fasst die Ergebnisse zusammen.
Wie Tabelle 2-7 deutlich zeigt, sind die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiele 2-14 bis 2-22 unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung, enthaltend die speziellen Polyurethanharze gemäss der Erfindung in der Aufzeichnungsschicht, den Lithografie-Druckplattenvorläufern der Vergleichsbeispiele 2-5 und 2-6, die frei von dem speziellen Polyurethanharz sind, hinsichtlich ihrer Drucktoleranz, Lagerungsstabilität und Beständigkeit gegen Fleckbildung überlegen, ohne Flecken in Nicht-Bildbereichen zu zeigen.
BEISPIELE 2-23 BIS 2-26 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2-7
Bildung einer Grundierungsschicht:
Der gleiche Aluminiumträger wie in Beispiel 2-1 wurde mit Silicat behandelt, um hydrophiles Verhalten in Nicht-Bildbereichen der Druckplatte sicherzustellen. Die Behandlung wurde durchgeführt, indem eine Aluminiumbahn durch eine wässrige 1,5%-ige Lösung von Nr. 3-Natriumsilicat, die bei 70°C gehalten wurde, geführt wurde, während die Kontaktzeit auf 1 Sekunden eingestellt wurde, gefolgt von Waschen mit Wasser. Die Beschichtungsmenge an Si betrug 10 mg/m². Die Mittellinien-Oberflächenrauhigkeit (Ra) des so hergestellten Trägers betrug 0,25 μm.
Bildung einer Aufzeichnungsschicht:

Eine Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht (2-4) der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und auf den Aluminiumträger, der wie oben beschrieben grundierungsbeschichtet worden war, aufgetragen. Dann wurde sie 45 Sekunden lang bei 115°C mit einem Heissluftgebläse getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge 1,2 bis 1,3 g/m². Als nächstes wurde die Beschichtungslösung für die Überzugsschicht wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung eines Gleittrichters aufgetragen und 7 Sekunden lang bei 120°C mit einem Heissluftgebläse getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Beschichtungsmenge der Überzugsschicht 2,3 g/m². Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht (2-4):

Komponente (A'): spezielle Polyurethanverbindung (in Tabelle 2-8 aufgelistete Verbindung)	2,10 g
Komponente (B): Radikalstarter (S-1)	0,40 g
Komponente (D): polymerisierbare Verbindung (M-2)	1,80 g
Komponente (C): Infrarot absorbierendes Mittel (IR-1)	0,06 g
Sensibilisierungshilfe (Z-1)	0,08 g
Victoriablau-Naphthalinsulfonat	,04 g
Tensid vom Fluortyp (Megafac^® F-176, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.)	0,01 g
Methylethylketon	9,0 g
Methanol	10,0 g
1-Methoxy-2-propanol	8,0 g

Das Harz (P-3), das der Komponente (A') entspricht und im Vergleichsbeispiel eingesetzt wurde, weist die folgende Struktur auf.
Die Sensibilisierungshilfe (Z-1), die den Beispielen und im Vergleichsbeispiel eingesetzt wurde, weist die folgende Struktur auf.
Belichtung und Entwicklung:
Die erhaltenen Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer wurden jeweils wie in Beispiel 2-1 unter Verwendung von Infrarotlasern belichtet und entwickelt, um eine Lithografie-Druckplatte zu ergeben.
Beurteilung der Drucktoleranz und Empfindlichkeit:

Die so erhaltenen fotoempfindlichen Lithografie-Druckplatten wurden der Beurteilung der Drucktoleranz und Empfindlichkeit wie in Beispiel 2-1 unterzogen. Die Tabelle 2-8 fasst die Ergebnisse zusammen. TABELLE 2-8

	Komponente (A')	Empfindlichkeit (mJ/cm²)	Drucktoleranz (× 10⁴ Blätter)
Beispiel 2-23	1	70	8,5
Beispiel 2-24	5	65	8,3
Beispiel 2-25	7	55	9,0
Beispiel 2-26	12	50	9,2
Vergleichsbeispiel 2-7	P-3	110	4,2

Wie Tabelle 2-8 deutlich zeigt, sind die Lithografie-Druckplattenvorläufer der Beispiel 2-23 bis 2-26 unter Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzungen, die die speziellen Polyurethanharze gemäss der Erfindung in der Aufzeichnungsschicht enthalten, dem Lithografie-Druckplattenvorläufer des Vergleichsbeispiels 2-7, der frei von dem speziellen Polyurethanharz ist, hinsichtlich Drucktoleranz und Empfindlichkeit überlegen.
Gemäss diesen Beispielen versteht sich, dass die polymerisierbare Zusammensetzung gemäss der Erfindung, die das Polyurethanharz enthält, das in Wasser oder einer wässrigen Alkalilösung löslich oder quellbar ist und eine Hydroxylgruppe und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in seiner Seitenkette aufweist, hervorragend hinsichtlich Empfindlichkeit, Drucktoleranz und Lagerungsstabilität ist. Somit ist sie nützlich als Aufzeichnungsschicht von Lithografie-Druckplattenvorläufern.

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend: (A') ein Polyurethanharz, das in Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich oder quellbar ist und eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in seiner Seitenkette aufweist, und (B) einen Radikalstarter, wobei das Polyurethanharz (A') durch Zugeben einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu einem Polyurethanharz mit einer Carboxylgruppe erhalten wird.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ferner enthaltend (D) eine polymerisierbare Verbindung.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ferner enthaltend (C) ein Infrarot absorbierendes Mittel.
Polymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyurethanharz (A') 0,4 meq/g oder mehr Carboxylgruppen in seiner Seitenkette aufweist.