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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerrohr für heiße Fluide, wie Heißwasser.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Gegenwärtig werden
Polymermaterialien häufig
für Rohre
für verschiedene
Zwecke, wie den Fluidtransport, d.h. den Transport einer Flüssigkeit
oder eines Gases, z.B. Wasser oder Erdgas, verwendet, bei dem das
Fluid unter Druck stehen kann. Außerdem kann das transportierte
Fluid unterschiedliche Temperaturen, gewöhnlich in einem Temperaturbereich
von etwa 0 bis etwa 50°C,
aufweisen. Solche Rohre werden vorzugsweise aus einem Polyolefinkunststoff,
gewöhnlich
unimodalem Polyethylen, wie Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE;
Dichte 0,930 bis 0,942 g/cm3) und Polyethylen
hoher Dichte (HDPE; Dichte 0,945 bis 0,965 g/cm3) hergestellt.
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Gemäß WO 00/01765
ist eine Polymerzusammensetzung für Rohre bekannt, die ein multimodales
Polyethylen mit einer Dichte von 0,930 bis 0,965 g/cm3,
einer MFR5 von 0,2 bis 1,2 g/10 min, einem
Mn von 8000 bis 15000, einem Mw von
180 bis 330 × 103
und einem Mw/Mn von
20 bis 35 umfaßt,
wobei dieses multimodale Polyethylen einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer
mit geringem Molekulargewicht (LMW) und einen Anteil aus einem Ethylencopolymer
mit hohem Molekulargewicht (HMW) umfaßt, wobei der HMW-Anteil einen niedrigeren
Grenzwert des Molekulargewichts von 3500 aufweist, und ein Gewichtsverhältnis zwischen
dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil von (35-55):(65-45) hat. Die Polymerzusammensetzung
gemäß WO 00/01765
ist für
Druckrohre für
den Transport von Gasen und Flüssig keiten,
wie kaltem Wasser, gedacht. Diese Zusammensetzung ist gemäß der gegenwärtigen Standards
für Polyethylenrohre
für Heißwasser,
wie DIN 16 833, nicht für
Rohre für
heiße
Fluide, wie Heißwasser,
geeignet.
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"Heißes Fluid" steht hier für ein Gas
oder eine Flüssigkeit,
gewöhnlich
Wasser, mit einer Temperatur von mindestens 60°C, gewöhnlich 60 bis 100°C, wie 70
bis 90°C.
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Aufgrund
der herrschenden hohen Temperaturen (mindestens 60°C) stellen
Polymerrohre für
heiße Fluide,
wie Heißwasser,
eine besonders problematische Art eines Polymerrohrs da. Ein Polymerrohr
für heiße Fluide,
wie Heißwasser,
muß nicht
nur die Anforderungen erfüllen,
die für
andere übliche
Polymerrohre, wie Kaltwasserrohre, notwendig sind, sondern es muß zusätzlich der
Belastung widerstehen, die mit einem heißen Fluid, gewöhnlich Heißwasser,
verbunden ist. Die Temperatur des Heißwassers in einem Heißwasserrohr
beträgt
normalerweise mindestens 60 bis 70°C, was bedeutet, daß das Rohr
für eine
sichere Langzeitnutzung einer höheren
Temperatur als dieser widerstehen muß. Gemäß dem Standard DIN 16 833 muß ein Heißwasserrohr
die Forderung von mindestens 165 h vor dem Versagen bei 95°C und einem
Druck von 3,6 MPa erfüllen.
In diesem Zusammenhang sollte es selbstverständlich sein, daß eine Zunahme
der Wassertemperatur von 10°C
eine Verringerung der Nutzungsdauer des Rohrs von etwa 50 % bedeutet.
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Ein
bestimmter Typ eines Polymerrohrs für Heißwasser, der aufgrund der zusätzlichen
Forderung nach einer hohen Flexibilität noch größere Probleme beinhaltet, sind
Fußbodenheizungsrohre,
wie zum Erwärmen
von Böden
in Bädern.
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Eine
Polymerzusammensetzung für
Rohre, wie z.B. die gemäß der vorstehenden
Anmeldung WO 00/01765, die für
ein Kaltwasserrohr ge eignet ist, ist somit nicht notwendigerweise
als Zusammensetzung für Rohre
für heiße Fluide
nützlich,
bei denen die Temperatur des Fluids (gewöhnlich Wasser) 30 bis 40°C höher oder
noch höher
sein kann.
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Bisher
wurden Polyolefinrohre für
heiße
Fluide, wie Heißwasser,
aufgrund der Tatsache gewöhnlich nicht
aus Polyethylenpolymeren hergestellt, daß diese Materialien bei höheren Temperaturen
relativ spannungsrißanfällig sind,
wenn sie einer Belastung ausgesetzt werden. Um den Druck auszuhalten,
der gewöhnlich
bei Heißwassersystemen
angewendet wird, müßten zudem
Polyethylene hoher Dichte verwendet werden, und diese sind für Rohre
mit hoher Flexibilität,
wie Heißwasserrohre
für eine
Fußbodenheizung,
nicht geeignet.
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Es
wäre erwünscht, ein
Rohr aus Polyethylen zu erreichen, das die Anforderungen in bezug
auf Temperatur und Druck sowie auch Flexibilität für ein Heißwasserrohr erfüllt.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Es
wurde nunmehr entdeckt, daß die
vorstehend genannten Probleme von gegenwärtigen Polymerrohren für heiße Fluide,
wie Heißwasser,
gelöst
oder verringert werden können,
und daß die
vorstehend genannte Aufgabe gelöst
werden kann, wenn das Rohr aus einem multimodalen Polyethylen hergestellt
wird.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung ein Polymerrohr für heiße Fluide
bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein multimodales Polyethylen
mit einem Anteil mit hohem Molekulargewicht (HMW) und einem Anteil
mit geringem Molekulargewicht (LMW) umfaßt, wobei der HMW-Anteil eine
Dichte von mindestens 0,920 g/cm3 aufweist,
und daß das
multimodale Polyethylen eine Dichte von 0,921 bis 0,950 g/cm3 und eine Zeitdauer bis zum Versagen bei
95°C und
3,6 MPa von mindestens 165 h, gemäß DIN 16 833 bestimmt, und
einen Elastizitätsmodul
von höchstens
900 MPa, gemäß ISO 527-2/1B
bestimmt, aufweist.
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Weitere
unterscheidende Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der
folgenden Beschreibung und den zugehörigen Ansprüchen deutlich.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Obwohl
das erfindungsgemäße Rohr
für heiße Fluide
nachstehend der Einfachheit halber unter Bezugnahme auf ein Rohr
für Heißwasser
("ein Heißwasserrohr") beschrieben wird,
sollte die Erfindung nicht darauf begrenzt sein.
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Wie
vorstehend angegeben, ist das erfindungsgemäße Rohr aus einem multimodalen
Polyethylen hergestellt. Das steht im Gegensatz zu herkömmlichen
Heißwasserrohren,
die gewöhnlich
aus vernetztem unimodalem Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid
oder Polybutylen hergestellt sind.
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"Modalität" eines Polymers steht
für die
Form der Kurve seiner Molekulargewichtsverteilung, d.h. das Aussehen
der Kurve des Polymergewichtsanteils als Funktion seines Molekulargewichts.
Wenn das Polymer in einem Verfahren mit aufeinanderfolgenden Schritten
hergestellt wird, wobei in Reihe verbundene Reaktoren verwendet
werden und in jedem Reaktor andere Bedingungen angewendet werden,
haben die in den verschiedenen Reaktoren erzeugten unterschiedlichen
Anteile jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung. Wenn die
Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Anteile zur einer
Kurve der Molekulargewichtsverteilung für das gesamte entstehende Polymerprodukt übereinander
gelegt werden, zeigt diese Kurve zwei oder mehr Maxima oder ist
im Vergleich mit den Kurven für
die einzelnen Anteile zumindest deutlich breiter. Ein solches Polymerprodukt,
das in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten erzeugt wurde,
wird in Abhängigkeit
von der Anzahl der Schritte als bimodal und multimodal bezeichnet.
Nachstehend werden alle Polymere, die folglich in zwei oder mehr
aufeinanderfolgenden Schritten erzeugt wurden, als "multimodal" bezeichnet. Hier
soll festgestellt werden, daß auch
die chemische Zusammensetzung der verschiedenen Anteile unterschiedlich sein
kann. Folglich kann ein oder mehrere Anteile aus einem Ethylencopolymer
bestehen, wohingegen einer oder mehrere andere aus einem Ethylenhomopolymer
bestehen können.
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Durch
geeignete Auswahl der verschiedenen Polymeranteile und ihrer Verhältnisse
im multimodalen Polyethylen kann ein Rohr erhalten werden, das unter
anderem eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist.
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Das
erfindungsgemäße Rohr
wird aus einem multimodalen Polyethylen, vorzugsweise einem bimodalen
Polyethylen, hergestellt. Das multimodale Polyethylen umfaßt einen
Anteil aus einem Polyethylen mit geringem Molekulargewicht (LMW),
vorzugsweise einen Anteil aus einem Ethylenhomopolymer, und einen
Anteil aus einem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HMW), vorzugsweise
einen Anteil aus einem Ethylencopolymer. In Abhängigkeit davon, ob das multimodale
Polyethylen bimodal ist oder eine höhere Modalität hat, können die
LMW- und HMW-Anteile jeweils nur einen Anteil umfassen oder untergeordnete
Anteile einschließen,
d.h. das LMW kann zwei oder mehr untergeordnete LMW-Anteile umfassen,
und in ähnlicher
Weise kann der HMW-Anteil zwei oder mehr untergeordnete HMW-Anteile
umfassen. Wie vorstehend angegeben, ist es bevorzugt, daß der LMW-Anteil
ein Ethylenhomopolymer ist und der HMW-Anteil ein Ethylencopolymer
ist. Per Definition betrifft der hier verwendete Begriff "Ethylenhomopolymer" ein Ethylenpolymer,
das im wesentlichen, d.h. bis zu mindestens 97 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 99 Gew.-%, stärker
bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt mindestens
99,8 Gew.-%, aus Ethylen besteht und folglich ein Ethylenpoly mer
mit HD ist, das vorzugsweise nur Ethylenmonomer-Einheiten einschließt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß die Verhältnisse
zwischen dem LMW- und dem HMW-Anteil (die auch als "Aufteilung" zwischen den Anteilen
bekannt sind) geeignet ausgewählt
werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen
dem LMW-Anteil und dem HMW-Anteil im Bereich von (30-55):(70-45), stärker bevorzugt
(45-55):(55-45) liegt. Wenn nicht anders angegeben ist die Menge
des in irgendeiner Vorpolymerisationsstufe hergestellten Polymers
in der Polymermenge enthalten, die in der ersten hauptsächlichen
Polymerisationsstufe hergestellt wird (im LMW-Anteil oder im HMW-Anteil,
sowie es jeweils der Fall ist). Es ist bevorzugt, daß die Aufteilung
in diesen Bereichen liegt, um ein gutes Gleichgewicht zwischen z.B.
den physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit herauszufinden.
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Die
Molekulargewichtsverteilung (MWD), die durch das Verhältnis zwischen
dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel
des Molekulargewichts (Mn), d.h. Mw/Mn, definiert wird, des erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylens sollte geeigneterweise im Bereich Mw/Mn = 3 bis 35,
stärker bevorzugt
5 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 25 liegen. Das Mn sollte
geeigneterweise im Bereich Mn = 5 bis 50 × 103,
stärker
bevorzugt 7 bis 30 × 103 und besonders bevorzugt 8 bis 27 × 103 g/Mol liegen. Das Mw sollte geeigneterweise
im Bereich von Mw = 100 bis 400 × 103, stärker bevorzugt 150 bis 280 × 103 und besonders
bevorzugt 200 bis 250 × 103
g/Mol liegen.
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Aus
Gründen
der Festigkeit und der Flexibilität liegt die Dichte des multimodalen
Polyethylens im Bereich von 0,921 bis 0,950 g/cm3,
vorzugsweise von 0,930 bis 0,940 g/cm3.
Geringere Dichten unter 0,940 g/cm3 sind
für flexiblere
Rohre, wie Rohre für
eine Fußbodenheizung,
bevorzugt.
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Für optimale
Eigenschaften des erfindungsgemäßen Rohrs
ist es auch wichtig, die Dichte des HMW- und des LMW-Anteils des
multimodalen Polyethylens auszuwählen
und sie geeignet miteinander ins Gleichgewicht zu bringen. Mit der
vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise
festgestellt, daß für die Optimierung
der Leistung, wie der Flexibilität,
des erfindungsgemäßen Rohrs
die Dichte des HMW-Anteils nicht unter 0,920 g/cm3,
vorzugsweise nicht unter 0,922 liegen sollte und insbesondere sollte
sie innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche so hoch wie möglich sein.
Folglich hat der HMW-Anteil, der vorzugsweise ein Ethylencopolymer
ist, eine Dichte von mindestes 0,920 g/cm3,
vorzugsweise im Bereich von 0,920 bis 0,940 g/cm3 und
stärker
bevorzugt im Bereich von 0,922 bis 0,930 g/cm3.
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Der
LMW-Anteil, der vorzugsweise ein Ethylenhomopolymer ist, hat vorzugsweise
eine Dichte im Bereich von 0,955 bis 0,975 g/cm3.
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Durch
die Auswahl eines multimodalen Polyethylens mit Eigenschaften, wie
sie hier angegeben sind, kann ein Rohr mit einer besseren Spannungsrißbeständigkeit
(oder der sogenannten Stufe II) und folglich einer besseren Sprödbruchbeständigkeit
erzielt werden, was wiederum bedeutet, daß das Rohr eine gute Leistung beim
Drucktest bei erhöhten
Temperaturen, wenn es gemäß DIN 16
833 getestet wird, in Kombination mit einer relativen hohen Flexibilität aufweist.
Die Leistung beim Drucktest eines Kunststoffrohrs in einem Diagramm
von Ringspannung gegenüber
Zeitdauer bis zum Versagen kann in drei Teile unterteilt werden:
Stufe I, die auf der mechanischen Überlastung beruht, was zu Geschmeidigkeitsfehlern
führt,
Stufe III, die durch einen chemischen Abbau verursacht wird, und
Stufe II, ein gemischter Modus, der zu hauptsächlichen Sprödigkeitsfehlern führt. (M.
Ifwar son et al.: Livslängd
hos plaströr – Hur bestämmer man
det? Studsvik/EX-90/26).
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Wie
vorstehend angegeben, ist ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Rohrs
seine Flexibilität.
Folglich beträgt
die Flexibilität
in bezug auf seinen Elastizitätsmodul
höchstens
900 MPa, gemäß ISO 527-2/IB
bestimmt. Der Elastizitätsmodul
beträgt
vorzugsweise 600 bis 900 MPa und besonders bevorzugt 760 bis 870
MPa, gemäß ISO 527-2/IB
bestimmt. Die Flexibilität
ist von besonderer Bedeutung, wenn das Rohr für eine Fußbodenheizung verwendet wird.
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Die
Schmelzfließrate
(MFR), die dem früher
verwendeten Begriff "Schmelzindex" äquivalent ist, stellt eine
weitere wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäßen Rohrs aus multimodalem
Polyethylen dar. Die MFR wird gemäß ISO 1133 bestimmt und in
g/10 min angegeben. Die MFR ist ein Hinweis auf die Fließfähigkeit
und folglich die Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die
Schmelzfließrate,
desto geringer die Viskosität
des Polymers. Die MFR wird bei unterschiedlichen Lasten, wie 2 kg
(MFR2; ISO 1133, Bedingung D) oder 5 kg
(MFR5; ISO 1133, Bedingung T) bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung hat das multimodale Polyethylen vorzugsweise
eine MFR5 von 0,1 bis 5 g/10 min, stärker bevorzugt
von 0,4 bis 1,6 g/10 min. Außerdem
sollte der LMW-Anteil vorzugsweise eine MFR2 von
1 bis 1000 g/10 min, vorzugsweise von 1 bis 500 g/10 min und besonders
bevorzugt von 2 bis 300 g/10 min aufweisen.
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Ein
wichtige Eigenschaft des erfindungsgemäßen Rohrs ist seine Beständigkeit
beim Drucktest. Folglich hat das erfindungsgemäße Rohr aus multimodalem Polyethylen
eine Beständigkeit
beim Drucktest, die gemäß DIN 16
833 in bezug auf die Anzahl der Stunden bestimmt wird, die das Rohr
einem bestimmten Druck bei einer bestimmten Temperatur widersteht,
bevor es versagt, von mindestens 165 h bei 3,6 MPa und 95°C.
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Polymerrohre
werden im allgemeinen durch Extrusion oder in einem geringeren Ausmaß durch
Spritzgießen
hergestellt. Eine herkömmliche
Anlage für
die Extrusion von Polymerrohren umfaßt einen Extruder, eine Düse, eine
Eicheinrichtung, eine Kühlausstattung,
eine Zugeinrichtung und eine Einrichtung zum Schneiden oder Aufwickeln
des Rohrs. Das ist eine Technik, die dem Fachmann allgemein bekannt
ist, und folglich sollten hier keine weiteren Einzelheiten notwendig
sein, die diesen Gesichtspunkt betreffen. Das erfindungsgemäße Rohr
wird vorzugsweise durch Extrusion in einem Extruder hergestellt.
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Um
die Festigkeit weiter zu verbessern, kann das erfindungsgemäße Rohr
aus einem vernetzten multimodalen Polyethylen hergestellt werden.
Das Vernetzen von Polyethylen ist bereits bekannt. Diese Vernetzung
kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie Vernetzen durch Strahlung,
Vernetzen mit Peroxid, Vernetzen mit vernetzbaren Gruppen, Vernetzen
mittels Ionomeren oder Kombinationen dieser Verfahren. Beim Vernetzen
durch Strahlung erfolgt das Vernetzen, indem der Kunststoff mit
einer energiereichen Strahlung, wie Elektronenstrahlen, bestrahlt
wird, wohingegen beim Vernetzen mit Peroxid das Vernetzen erfolgt,
indem Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, zugesetzt werden,
die freie Radikale bilden. Beim Vernetzen mit vernetzbaren Gruppen
werden reaktive Gruppen in den Kunststoff eingeführt, wobei diese Gruppen miteinander
reagieren, wobei kovalente Bindungen entstehen. Ein bestimmtes Beispiel
solcher reaktiver Gruppen sind Silangruppen, die durch Pfropfpolymerisation
oder vorzugsweise Copolymerisation in den Kunststoff eingeführt werden
und in Gegenwart von Wasser und eines Katalysator für die Silanolkondensation
hydrolysiert werden, wobei Alkohol abgetrennt wird und Silanolgruppen
entstehen, die dann durch eine Kondensationsreaktion miteinander
reagieren, wobei Wasser abgetrennt wird. Beim Vernetzen mittels
Ionomeren enthält
der Kunststoff ionisierbare Gruppen, die mit mehrwertigen, ionischen,
vernetzenden Reagenzien reagieren, wobei ionische Bindungen entstehen.
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Die
Erfindung ist nicht auf eine spezielle Art der Vernetzung begrenzt,
sondern es kann irgendein geeignetes Verfahren angewendet werden,
das zum Vernetzen des Polyethylenrohrs führt.
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Es
ist bekannt, daß die
physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Polymerrohren
durch biaxiales Orientieren des Rohrs verbessert werden können, d.h.
das Polymermaterial im Rohr wird in zwei Richtungen orientiert,
die senkrecht zueinander sind. Eine dieser beiden Richtungen ist
die axiale Orientierungsrichtung, d.h. die Richtung (Extrusionsrichtung)
in der das Rohr im Normalfall hergestellt wird, wohingegen die andere
Richtung die Umfangs- oder periphere Richtung des Rohrs ist. Dank
der biaxialen Orientierung kann eine Vielzahl von Eigenschaften
des Rohrs beträchtlich
verbessert werden, und insbesondere sollte die Druckfestigkeit,
sowohl für
kürzere
als auch längere
Zeiträume
erwähnt
werden.
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Das
biaxiale Orientieren des Rohr sollte mit dessen Vernetzung kombiniert
werden, wie es z.B. in WO 97/19807 beschrieben ist.
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Vor
dem Orientieren hat das Rohr geeigneterweise einen Vernetzungsgrad
von mindestens etwa 10 % und auch geeigneterweise einen Vernetzungsgrad
von höchstens
etwa 90 %. In diesem Bereich, d.h. bei einem Vernetzungsgrad von
etwa 10 bis 90 %, vorzugsweise etwa 20 bis 50 %, wird ein geeigneter
Vernetzungsgrad andererseits auf der Basis des Aussehens der Kurve
von Spannung-Dehnung in peripherer Richtung und falls zutreffend
in axialer Richtung ausgewählt,
wodurch ein deutliches Maximum vermieden wird und damit andererseits
eine Reißdehnung
erzielt wird, die für
das Orientierungsverfahren ausreichend ist.
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Wenn
das Rohr biaxial orientiert worden ist, wird die biaxial orientierte
Struktur durch Abkühlen
des Rohrs "festgehalten". Um eine Verstärkung des
Rohrs zu erzielen, wird angenommen, daß das biaxial ori entierte Rohr
daran gehindert wird, vollständig
in den Zustand zurückzukehren,
der vor dem Orientierungsprozeß vorlag.
Um die Struktur weiter festzuhalten und irgendeiner Gefahr der Relaxation
der Orientierung entgegenzuwirken ist es z.B. beim Erwärmen des
Kunststoffrohrs besonders bevorzugt, das Rohr nach dem biaxialen Orientieren
zusätzlich
zu vernetzen. Als Regel kann das anschließende Vernetzen bis zum maximalen
Vernetzungsgrad des betreffenden Materials erfolgen.
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Das
Vernetzen des Kunststoffrohrs wird folglich vor dem biaxialen Orientieren
und geeigneterweise nach dem Extrudieren des Rohrs, vorzugsweise
unmittelbar nach dem peripheren Orientieren begonnen. Folglich wird
eine Vernetzungsstation für
die Durchführung
der Vernetzung auf einem der bereits beschriebenen Wege zwischen
dem Extruder und der Einrichtung für das periphere Orientieren
des Rohrs angeordnet. Wenn das anschließende Vernetzen des Rohrs durchgeführt wird,
um ein zusätzliches
Festhalten der Struktur zu erreichen, wie es besonders bevorzugt
ist, kann eine anschließende
Vernetzungsstation nach der Einrichtung für das periphere Orientieren
des Rohrs und vorzugsweise nach oder in Verbindung mit der anschließenden Kühleinrichtung
angeordnet werden.
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Es
wird betont, daß das
Vernetzen auch als ein kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden kann, in diesem
Fall wird das Vernetzen vor dem Orientieren des Rohrs begonnen und
dauert während
des tatsächlichen
Orientierungsprozesses an, so daß es erst nach Abschluß der Orientierung
beendet ist.
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Es
ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale, Olefinpolymere,
wie multimodales Polyethylen, in zwei oder mehr in Reihe verbundenen
Reaktoren herzustellen. Als Beispiel dieses Standes der Technik
kann
EP 517 868 genannt
werden, die hier in Hinblick auf die Produktion von multimodalen
Polymeren als Bezug erwähnt
wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden die hauptsächlichen
Polymerisationsstufen vorzugsweise als eine Kombination aus einer
Suspensionspolymerisation/Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Die
Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise in einem sogenannten
Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt. Die Anwendung der Suspensionspolymerisation
in einem gerührten
Tankreaktor ist in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da
dieses Verfahren weniger flexibel ist und Probleme in bezug auf
die Löslichkeit beinhaltet.
Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß das multimodale Polyethylen
in zwei hauptsächlichen
Polymerisationsstufen in einer Kombination aus einem Reaktor mit
geschlossenem Kreis/einem Gasphasenreaktor erzeugt wird. Gegebenenfalls
und vorteilhafterweise kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen
eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu
20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%
der Gesamtmenge der Polymere erzeugt. Das Vorpolymer ist vorzugsweise
ein Ethylenhomopolymer (HDPE). Bei der Polymerisation wird vorzugsweise
der gesamte Katalysator in den Reaktor mit geschlossenem Kreis gegeben,
und die Vorpolymerisation wird als Suspensionspolymerisation durchgeführt. Eine
solche Vorpolymerisation führt
dazu, daß in
den folgenden Reaktoren weniger feine Partikel erzeugt werden und
am Ende ein homogeneres Produkt erreicht wird. Im allgemeinen führt diese
Technik durch Polymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators
oder eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren, wie eines
Metallocenkatalysators, in einigen aufeinanderfolgenden Polymerisationsreaktoren
zu einem multimodalen Polymergemisch. Bei der Herstellung eines
bimodalen Polyethylens, das das gemäß dieser Erfindung bevorzugte
Polymer darstellt, wird ein erstes Ethylenpolymer in einem ersten
Reaktor bei bestimmten Bedingungen in bezug auf den Druck des gasförmigen Wasserstoffs,
Temperatur, Druck usw., erzeugt. Nach der Polymerisation im ersten
Reaktor wird das Reaktionsgemisch, das das erzeugte Polymer einschließt, in eine
Entspannungsstufe eingeführt,
in der die Kohlenwasserstoffe vom Polymer abge trennt werden, so
daß zumindest
Wasserstoff entfernt wird. Das Polymer wird, gegebenenfalls mit
einigen höhersiedenden
Kohlenwasserstoffen, wie dem Verdünnungsmittel, einem zweiten
Reaktor zugeführt,
in dem eine weitere Polymerisation stattfindet, indem Ethylen und
gegebenenfalls Comonomer und/oder Wasserstoff zugesetzt werden.
Im ersten Reaktor wird gewöhnlich
ein erstes Polymer mit einer hohen Schmelzfließrate (geringes Molekulargewicht,
LMW) und ohne den Zusatz von Comonomer erzeugt, wohingegen im zweiten
Reaktor ein zweites Polymer mit einer niedrigen Schmelzfließrate (hohes
Molekulargewicht, HMW) und mit dem Zusatz von Comonomer erzeugt
wird. Als Comonomer können
verschiedene α-Olefine
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden, das Comonomer wird
jedoch vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1-Buten, 1-Hexen,
4-Methyl-1-penten und 1-Octen besteht. Mehrfach ungesättigte Monomere,
die nützlich
sind, um dem Polymer Vernetzbarkeit zu verleihen, können ebenfalls
als Comonomere verwendet werden. Solche mehrfach ungesättigten
Comonomere bestehen im allgemeinen aus Monomeren, die sich mit Ethylen
copolymerisieren lassen und 8 bis 14 Kohlenstoffatome und mindestens
zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweisen, von denen zumindest
eine endständig
ist. Dieses mehrfach ungesättigte
Comonomer kann eine verzweigte, oder was bevorzugt ist, eine gerade
Kette aufweisen, und es kann Substituenten enthalten, die die Polymerisation
nicht stören,
es ist jedoch vorzugsweise unsubstituiert. Die besonders bevorzugten,
mehrfach ungesättigten
Comonomere sind α,ω-Alkadiene
mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte, geradkettige α,ω-Alkadiene
mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, und insbesondere 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und
1,13-Tetradecadien.
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Für Vernetzungszwecke
können
als Comonomere auch ungesättigte
Silanmonomere verwendet werden. Solche ungesättigten Silanmonomere können vorzugsweise
mit der folgenden Formel angegeben werden: RSiR'nY3-n worin
R
ein ethylenisch ungesättigter
Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder (Meth)acryloxyhydrocarbylrest
ist,
R' ein
aliphatischer gesättigter
Kohlenwasserstoffrest ist,
Y, das gleich oder verschieden sein
kann, eine hydrolysierbare organische Gruppe ist, und
n gleich
0, 1 oder 2 ist.
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Wenn
mehr als eine Gruppe Y vorliegt, müssen diese nicht identisch
sein.
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Bestimmte
Beispiele der ungesättigten
Silanverbindung sind jene, bei denen R Vinyl, Alkyl, Isopropenyl,
Butenyl, Cyclohexenyl oder γ-(Meth)acyloxypropyl
ist; Y eine Methoxy-, Ethoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-
oder eine Alkyl- oder Arylaminogruppe ist; und R' , falls vorhanden, eine Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Decyl- oder Phenylgruppe ist.
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Eine
bevorzugte ungesättigte
Silanverbindung wird mit der folgenden Formel angegeben CH2=CHSi(OA)3 worin A ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
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Die
besonders bevorzugten Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan
und Vinyltriacetoxysilan oder Kombinationen von zwei oder mehreren
davon.
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Die
Comonomermenge ist vorzugsweise derart, daß sie 0,4 bis 3,5 Mol-%, stärker bevorzugt
0,7 bis 2,5 Mol-% des multimodalen Polyethylens ausmacht. Das entstehende
Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Polymere aus den
beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung
dieser Polymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung
bilden, die ein breites Maximum oder zwei Maxima hat, d.h. das Endprodukt
ist ein bimodales Polymergemisch. Da multimodale und insbesondere
bimodale Ethylenpolymere und deren Herstellung zum Stand der Technik
gehören,
ist hier keine ausführliche
Beschreibung notwendig, es sollte jedoch auf das vorstehend genannte
EP 517 868 Bezug genommen
werden.
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Wie
vorstehend betont, ist es bevorzugt, daß das erfindungsgemäße multimodale
Polyethylen ein bimodales Polymergemisch ist. Es ist auch bevorzugt,
daß diese
bimodale Polymergemisch wie vorstehend durch Polymerisation unter
unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in
Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren hergestellt worden ist.
Aufgrund der so erreichten Flexibilität in Bezug auf die Reaktionsbedingungen
ist es besonders bevorzugt, daß die
Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/einem Gasphasenreaktor
durchgeführt
wird. Die Polymerisationsbedingungen in diesem bevorzugten zweistufigen
Verfahren werden vorzugsweise so gewählt, daß aufgrund des hohen Gehalts
des Kettenübertragungsmittels
(gasförmiger
Wasserstoff) ein Polymer mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht
ohne Comonomergehalt in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe,
erzeugt wird, wohingegen ein Polymer mit hohem Molekulargewicht,
das einen Comonomergehalt aufweist, in einer anderen Stufe, vorzugsweise
der zweiten Stufe, erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann
jedoch umgekehrt sein.
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In
der bevorzugten Ausführungsform
der Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, gefolgt
von einem Gasphasenreaktor liegt die Polymerisationstemperatur im
Reaktor mit geschlossenem Kreis vorzugsweise bei 92 bis 98°C, stärker bevorzugt
bei etwa 95°C,
und die Temperatur im Gasphasenreaktor beträgt vorzugsweise 75 bis 90°C, stärker bevorzugt
80 bis 85°C.
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Als
Kettenübertragungsmittel
wird den Reaktoren je nach Bedarf vorzugsweise Wasserstoff zugesetzt, und
vorzugsweise werden dem den LMW-Anteil erzeugenden Reaktor 350 bis
450 Mole H2/kMol Ethylen und dem den HMW-Anteil
erzeugenden Reaktor 20 bis 40 Mole H2/kMol
Ethylen zugesetzt.
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Wie
bereits festgestellt, ist der Katalysator für die Polymerisation des erfindungsgemäßen multimodalen
Polyethylens vorzugsweise ein Ziegler-Natta-Katalysator oder ein
Katalysator vom Typ mit einheitlichen aktiven Zentren. Besonders
bevorzugt sind Katalysatoren mit einer insgesamt hohen Aktivität so wie
auch einem guten Aktivitätsgleichgewicht
innerhalb eines weiten Bereichs des Partialdrucks von Wasserstoff.
Als ein Beispiel dafür
können
die Katalysatoren genannt werden, die in
EP 688794 und in
FI 980788 offenbart sind. Solche Katalysatoren
haben auch den Vorteil, daß der
Katalysator (pro Katalysator und Cokatalysator) nur dem ersten Polymerisationsreaktor
zugesetzt werden muß und
tatsächlich
nur diesem zugesetzt werden sollte.
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Obwohl
die Erfindung vorstehend anhand eines bestimmten multimodalen Polyethylens
beschrieben worden ist, sollte es selbstverständlich sein, daß dieses
multimodale Polyethylen verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren,
Verarbeitungshilfsmittel usw. einschließen kann, wie es auf diesem
Fachgebiet bekannt und herkömmlich
ist. Das Rohr, das aus diesem beschriebenen multimodalen Polyethylen
hergestellt worden ist, kann z.B. ein einschichtiges Rohr sein oder
einen Teil eines mehrschichtigen Rohrs bilden, das weitere Schichten
aus anderen Rohrmaterialien einschließt.
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Um
das Verständnis
dieser Erfindung weiter zu erleichtern, wird sie nunmehr anhand
nicht begrenzender Beispiele von Rohren gemäß bevorzugter Ausführungsformen
der Erfindung sowie auch anhand von Vergleichsbeispielen von Rohren
beschrieben, die außerhalb
dieser Erfindung liegen.
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Beispiel 1
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Es
wurden Rohre aus acht verschiedenen Polyethylenen hergestellt. Jedes
Rohr hatte einen Außendurchmesser
von 32 mm und eine Wanddicke von 3 mm.
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Das
Rohr Nr. 1 (Vergleich) wurde aus unimodalem Polyethylen hergestellt,
wohingegen die Rohre Nr. 2 bis 8 aus bimodalem Polyethylen hergestellt
wurden. Die Rohre Nr. 2 bis 3 sind Vergleichsrohre, die nicht innerhalb
dieser Erfindung liegen, wohingegen die Rohre Nr. 4 bis 8 erfindungsgemäß sind.
Die LMW-Anteile der bimodalen Polyethylene waren Ethylenhomopolymere,
abgesehen von den Rohren Nr. 5, 6, 7, die 1-Buten als Comonomer
enthielten. Die HMW-Anteile der bimodalen Polyethylene waren jeweils
Copolymere von Ethylen/1-Buten. Die Menge von 1-Buten betrug in
allen bimodalen Polyethylenen der Rohre Nr. 2 bis 8 2 bis 2,4 Gew.-%.
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Jedes
Rohr wurde einem Drucktest gemäß DIN 16
833 bei 3,6 MPa und 95°C
unterzogen, und es wurde die Zeitdauer bis zum Versagen in Stunden
(h) bestimmt. Die Vorschrift gemäß DIN 16
833 ist eine Zeitdauer bis zum Versagen von mindestens 165 h. Die
Ergebnisse des Drucktests sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
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Der
E-Modul jedes Rohrs wurde gemäß ISO 527-2/1B
getestet. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle 1.
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Bemerkungen:
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- (a) Die Werte für die Dichte des HMW-Anteils
sind berechnete Werte, die aus der abschließenden Dichte und der Dichte
des Polymeranteils, der im ersten Reaktor erzeugt worden ist, berechnet
wurden.
- (b) "(R)" bedeutet, daß der Test
noch läuft,
und daß das
Rohr nach der angegebenen Zeit noch nicht versagt hat.
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Aus
dem Studium von Tabelle 1 wird deutlich, daß das Rohr Nr. 1 (unimodales
Polyethylen) die Vorschriften gemäß DIN 16 833 für ein Heißwasserrohr
nicht erfüllt.
Außerdem
erfüllen
auch die Rohre Nr. 2 bis 3, die aus einem bimodalen Polyethylen
hergestellt sind, das für
Kaltwasserrohre geeignet ist, die Vorschrift gemäß DIN 16 833 für ein Heißwasserrohr
nicht. Außerdem
erfüllen
auch die Rohre Nr. 2 bis 3, die Rohre aus bimodalem Polyethylen
sind, das jedoch eine Dichte des HMW-Anteils unter der angegebenen
Untergrenze von 0,920 g/cm3 hat, diese Vorschrift
nicht. Die Rohre Nr. 4 bis 8, die aus dem erfindungsgemäßen bimodalen Polyethylen
hergestellt sind, erfüllen
jedoch die Vorschrift gemäß DIN 16
833. Diese Rohre sind für
Heißwasserrohre
und insbesondere flexible Heißwasserrohre
geeignet. Das zeigt, daß nicht
nur das abschließende
bimodale Polymer eine geeignete Dichte aufweisen sollte, sondern
außerdem
die Dichte des LMW- und des HMW-Anteils geeignet ausgewählt und
untereinander ausgeglichen werden sollte. Insbesondere sollte die Dichte
des HMW-Anteils nicht zu gering sein, und vorzugsweise sollte sie
mindestens 0,920 g/cm3, stärker bevorzugt
mindestens 0,922 g/cm3 betragen. Wenn die
Dichte des HMW-Anteils zunimmt, muß die Dichte des LMW-Anteils
entsprechend verringert werden, damit die gewünschte Dichte des abschließenden multimodalen Polyethylens
erhalten bleibt. Das erfolgt z.B., indem die MFR2 des
LMW-Anteils verringert wird. Wenn die MFR2 des
LMW-Anteils von etwa 300 g/10 min auf etwa 2 g/10 min verringert
wird, nimmt folglich die Dichte von 0,974 g/cm3 auf
0,964 g/cm3 ab.
