DE60315329T2 - Verfahren zur herstellung von stabilisatoren für polymere - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren für Polymere, insbesondere für Polyamide.
- Die Gebrauchsdauer von Polyamiden hängt von den beim Herstellungverfahren verwendeten Ausgangsstoffen, den bei der Stabilisierung des Polymers gegen Schädigung durch Schmelzeverarbeitung verwendeten Additiven und umweltbedingten Witterungsfaktoren ab. Ein schwer wiegender Nachteil der Bereitstellung von Stabilisierungssystemen für Polyamide besteht darin, dass die Maximalkonzentration zahlreicher Additive begrenzt ist. Es herrscht die Ansicht, dass Polyamide Additive schlecht solvatisieren, insbesondere unpolare Additive mit verhältnismässig geringem Molekulargewicht in Relation zum Polyamidpolymer. Andererseits sind die Hersteller von Formteilen und Extrudaten auf Polyamidbasis aus wirtschaftlichen Gründen bestrebt, niedrige Additivkonzentrationen einzuarbeiten.
- Einige der Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme, die zur Stabilisierung von Polyamid verwendet werden, werden beispielsweise in der
US 4,003,875 (unsymmetrische Oxalsäuredianilide), derUS 5,045,083 (Kupferkomplexe und Oxanilid-UV-Absorber), derUS 4,544,691 (Oxalanilide, Benzalmalonate, α-Cyano cinnamate und o-Hydroxyphenylbenzotriazole), derUS 5,338,319 (Kupferkomplex und Oxalsäurediarylamid) oder derUS 5,380,774 (gehindertes phenolisches Antioxidans, Phosphit, gehinderter Aminstabilisator und gegebenenfalls ein Benzotriazol) beschrieben. - Polyamide sind durch hohe Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit gekennzeichnet, müssen aber auch gegen thermooxidativen und photochemischen Abbau geschützt werden, damit sie diese Eigenschaften bei Langzeitanwendungen auch behalten.
- Polyamide müssen ausserdem lichtechte Färbesysteme annehmen. Die Entfärbung der Matrix wird als äusserst kritisch erachtet und kann bei gefärbten Gegenständen, z.B. Fasern und Formteilen aus Polyamid polymeren, Farbtonveränderungen verursachen.
- Daher besteht immer Bedarf an einer weiteren Verbesserung der Stabilisierungssysteme für Polyamid polymere.
- Der wirkungsvollste allgemein zur Stabilisierung von Polyamiden verwendete Stabilisator, der zuerst in der WO 97/43335 erwähnt wurde, ist in der allgemeinen Formel (I) zu sehen (Definition der Reste siehe unten).
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- Dieser wirkungsvolle Stabilisator kann der Schmelze von Polyamiden zugesetzt werden und verbessert die Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Farbstoffaffinität des Polyamid polymers.
- Unterdessen wurden neue Stabilisatorsysteme gefunden, in denen die einzigartigen Eigenschaften von (I) in synergistischen Kombinationen zusammen mit anderen Additiven kombiniert werden. Beispiele hierfür finden sich in der
EP 0903372 A1 oder derUS 6,063,843 . Die Verbindung (I) oder Derivate davon können auch mit Erfolg zur Stabilisierung von Polyesterharzen verwendet werden, wie aus derEP 1000967 A1 ersichtlich ist. - Urpsrünglich wurden Stabilisatoren der allgemeinen Formel (I) durch Kondensation von Isophthalsäure dichlorid (IPC) mit sterisch gehinderten Aminen der Formel (II) hergestellt, wobei die Reste R1 und R2 nachstehend definiert werden. Als Lösungsmittel für diese Umsetzung wurde Wasser verwendet. Beispiele für Druckschriften aus dem Stand der Technik, in denen derartige Verfahren zur Herstellung von analogen Verbindungen beschrieben werden, sind GB-A-2311292, JP(A) 07033738, Hwahak Konghak (1973), 11(1), 15–22, und J. Am. Chem. Soc. (1970), 92(12), 3704–3713.
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- Zur Erzielung annehmbarer Ausbeuten war die Verwendung eines Überschusses der Aminkomponente (II) notwendig.
- Es ist allgemein bekannt, dass Aminkomponenten der allgemeinen Formel (II) biologisch schlecht abbaubar sind.
- Da der Überschuss der Aminkomponente nach der Umsetzung mit Wasser ausgewaschen werden musste, fiel Abwasser an, das in herkömmlichen Kläranlagen nicht effektiv behandelt werden kann.
- Die mit den obigen Verfahren erzielbaren Ausbeuten waren aufgrund der während der Reaktionsphase auftretenden Hydrolyse mit Wasser begrenzt.
- Dieses aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren konnte daher wegen der erwähnten Nachteile nicht auf eine reguläre Produktionsanlage übertragen werden.
- ALLGEMEINE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung bestimmter organischer Lösungsmittel zusammen mit einer optimierten Kombination von Druck und Temperatur zu einer überraschenden Erhöhung der Gesamtausbeute von mehr als 10% und weniger Umweltproblemen durch eine verringerte organische Fracht im Abwasser führt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren der allgemeinen Formel (I) durch Kondensation von Isophthalsäuredichlorid (IPC) mit sterisch gehinderten Aminen der allgemeinen Formel (II)worin R1 für H, C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Alkyl steht und R2 für H, C1-C5-Alkyl oder eine C1-C10-Alkoxy gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt das Amin (II) in einer Lösungs mittel/Wasser/NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 35°C mit dem IPC versetzt und in einem zweiten Schritt die Reaktionsmischung in einem Autoklaven bei einem Systemdruck von 1,3–1,7 bar auf eine Temperatur von 90–110°C erhitzt.
- Vorzugsweise steht R1 für H oder C1-C2-Alkyl und R2 für H oder C1-C2-Alkyl, ganz besonders bevorzugt steht R1 für Methyl und R2 für H.
- Zur Umsetzung zwischen IPC und Komponente (II) wird IPC in eine Verbindung (II), 30–70 Gew.-%, vorzugsweise 40–60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 Gew.-% wässriges Ätznatron, organisches Lösungsmittel und Wasser enthaltende Lösung eingerührt.
- Ein Schlüsselschritt der Erfindung ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder Mischungen organischer Lösungsmittel mit Wasser anstelle von aus schliesslich Wasser wie im Stand der Technik. Bei den verwendeten Lösungsmitteln handelt es sich um organische aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Xylol, oder aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Isopropanol oder Mischungen von Isopropanol mit Wasser.
- Das bevorzugte Verhältnis von Isopropanol zu Wasser beträgt 60–80 Vol.-% Isopropanol zu 20–40 Vol.-% Wasser und ganz besonders bevorzugt 70 Vol.-% Isopropanol zu 30 Vol.-% Wasser.
- Durch Verwendung der erwähnten Lösungsmittel oder von Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser konnte die Ausbeute von 85% auf 96% der Theorie verbessert werden; das bedeutet, dass die Hydrolysereaktion auf ein Minimum beschränkt werden konnte.
- Ausserdem konnte der Überschuss der biotoxischen Amin komponente (II) vermieden werden, ohne die Ausbeute zu verringern. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man ein Molverhältnis von IPC zur Aminkomponente (II) von 1 mol IPC zu 1,80–2,00 mol (II), vorzugsweise 1,80–1,90 mol (II), und ganz besonders bevorzugt ein Molverhältnis von 1 mol IPC zu 1,85 mol (II). Dies führt zu einer minimalen organischen Abwasserfracht, was im Hinblick auf die erwähnten biotoxischen Eigenschaften der Komponente (II) beträchtliche Vorteile mit sich bringt.
- Durch das erfindungsgemässe Lösungsmittelsystem können die Probleme des Verfahrens aus dem Stand der Technik jedoch nicht vollständig beseitigt werden. Selbst bei Verwendung von Mischungen von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Umgebungsdruck wird (I) in Form von kleinen, klebrigen, kuchenartigen Teilchen isoliert, die auf herkömmlichen Filtrationsaggregaten wie Zentrifugen oder Saugfiltern nicht leicht zu isolieren sind. Demzufolge waren zum effektiven Waschen und zur Erzielung einer annehmbaren Produktqualität grosse Wassermengen erforderlich.
- Ein weiterer Schlüssel der vorliegenden Erfindung besteht daher in der erfindungsgemässen Kombination von Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck. Dadurch konnten als weiterer Vorteil die Filtrationseigen schaf ten der Kristalle der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erheblich verbessert werden.
- Die Zugabe von IPC zu dem Amin (II) in der Lösungsmittel/Wasser/NaOH-Lösung wird bei Temperaturen von 20–40°C, vorzugsweise 25 bis 35°C, und ganz besonders bevorzugt bei 30°C durchgeführt.
- Nach vollständiger Zugabe von IPC wird die Reaktions mischung 50 bis 70 Minuten, vorzugsweise eine Stunde, bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung in einem Autoklaven auf 90–110°C, vorzugsweise 100°C, und einen Systemdruck von 1,3 bis 1,7 bar, vorzugsweise 1,5 bar, erhitzt. Unter diesen Bedingungen löst sich das Reaktionsprodukt vollständig in dem Lösungsmittel, und man kann leicht zwei Phasen trennen.
- Die wässrige Schicht, die den grössten Teil der Salze, Laugenüberschuss und etwas Isopropanolreste enthält, kann leicht abgetrennt und – nach Redestillation der Lösungsmittelreste – in einer herkömmlichen Kläranlage weiterbehandelt werden.
- Nach Zugabe von Wasser wird die organische Schicht auf eine Temperatur von 130–140°C und einen Systemdruck von 3,0–4,0 bar erhitzt, bis der Feststoff vollständig in Lösung gegangen ist. Nun wird die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und es bilden sich grosse Kristalle von Produkten der allgemeinen Formel (I), die unter Verwendung herkömmlicher Filteraggregate isoliert werden können.
- Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens war es möglich, die Ausbeute der Reaktion auf 96% zu erhöhen, den Wasserverbrauch und die Wasserfracht erheblich zu verringern und die Filtrationseigenschaften des gebil deten Reaktionsprodukts zu optimieren, was zu einem maximalen Ausstoss an Produkten der Formel (I) in einer regulären Produktionsanlage führt. Das erfin dungs gemässe Verfahren ist daher ökologisch vorteilhaft.
- Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu Stabilisatoren der allgemeinen Formel (I), die auch in Stabilisator systemen verwendet werden können, wie in der
US 6,063,843 angegeben. Es können auch verschiedenen Anwendungen entsprechend weitere Additive zugegeben werden. Diese weiteren Additive werden ebenfalls in derUS 6,063,843 beschrieben. - BEISPIELE
- Die angebenenen Beispiele sollen den Vorteil des neuen Verfahrens zur Herstellung von Stabilisatoren der allgemeinen Formel (I) illustrieren. In den Beispielen stehen die Reste R1 für Methyl und R2 für H. Der Stabilisator der Formel (I) mit R1 = Methyl und R2 = H ist als wirkungsvoller Stabilisator für Polyamid polymere allgemein gut bekannt und wird von Clariant unter dem Markennamen Nylostab® S-EED® vertrieben.
- BEISPIEL 1 In einen 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und pH-Elektrode werden
150,5 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamin (98,7%ig; 0,95 mol) und 85,2 g 50%ige NaOH-Lösung (1,07 mol) zu 470,0 g Isopropanol und 260,0 g entmin. Wasser gegeben. - Unter Rühren werden
102,1 g geschmolzenes Isophthalsäurechlorid (99,4%ig; 0,50 mol) zugegeben. - Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der Zudosierung von IPC durch Kühlen mit einem Eisbad bei 30°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird noch 1 Stunde unter den gleichen Bedingungen (Temperatur/pH-Kontrolle) gerührt. Während dieser Reaktionsphase bildet sich eine weisse Suspension. Die Reaktions mischung wird in einen 3-l-Laborautoklaven mit Rührer und Innenthermometer überführt und auf eine Temperatur von TI = 100°C erhitzt. Der resultierende Druck des Systems beträgt etwa 1,5 bar, und der Feststoff geht vollständig in Lösung.
- Es bilden sich zwei flüssige Phasen:
- – untere wässrige Phase, die Salze und wässrige NaOH und etwas Isopropanol enthält
- – obere organische Phase, die das gewünschte Produkt in Isopropanol gelöst enthält.
- Die untere Phase wird unter Druck entfernt, und die Reaktionsmischung wird mit
950,0 g entmin. Wasser versetzt. - Die Mischung wird weiter auf TI = 130°C und einen entsprechenden Systemdruck von etwa PI = 3,3 bar erhitzt, bis der Feststoff vollständig in Lösung gegangen ist. Die Suspension wird auf Umgebungs temperatur TI ≈ 30°C abkühlen gelassen. Die erhaltene weisse Suspension wird durch ein Filteraggregat mit Metallsieb geführt, wonach das Reaktionsprodukt zur Entfernung von Chlorid und anderen Verunreinigungen mit 715,0 g entmin. Wasser gewaschen wird. Das Reaktions produkt wird im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichts konstanz getrocknet. Die Ausbeute des Reaktionsprodukts der allgemeinen Formel (I) mit R1 = Methyl und R2 = H beträgt 200,0 g oder 95,3% des theoretischen Werts (Ausbeute basierend auf der Nebenkomponente TAD).
- BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel):
- In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und pH-Elektrode werden
161,2 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamin (98,7%ig; 1,02 mol) und 93,8 g zerstossenes Eis - Unter Rühren werden
102,1 g geschmolzenes Isophthalsäurechlorid (99,4%ig; 0,50 mol) zugegeben. - Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der Zudosierung von IPC unter 10°C gehalten. Nach der Zugabe von IPC wird die klebrige Masse mit
450,0 g entmin. Wasser verdünnt und mit 133,3 g 30%igem NaOH (1,00 mol) versetzt. - Während der NaOH-Zugabe wird die Reaktionsmasse durch Zugabe von
300,0 g entmin. Wasser verdünnt. - Nach 3 h Rühren bei 25°C wird die klebrige Suspension auf einem Laborsaugfilter filtriert und bis zum Erreichen eines pH-Werts von 10 gewaschen (es sind insgesamt 2400 g entmin. Wasser erforderlich).
- Der Filterkuchen wird erneut in
600 g entmin. Wasser suspendiert, 30 min gerührt und wieder auf einem Laborsaugfilter isoliert und mit 700 g entmin. Wasser gewaschen. - Das Reaktionsprodukt wird im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichts konstanz getrocknet. Die Ausbeute des Reaktionsprodukts der allgemeinen Formel (I) mit R1 _ Methyl und R2 = H beträgt 184,8 g oder 83,6%, bezogen auf IPC. TABELLE 1 Hauptergebnisse der Beispiele 1 (neues Verfahren) und Vergleichsbeispiel 2 (altes Verfahren):
- *TAD: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamin
- **CSB: Chemischer Sauerstoffbedarf: zur Oxidation der organischen Fracht im Abwasser benötigte Sauerstoff äqu.
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die für die Umsetzung in Beispiel 1 benötigte TAD-Menge/Ansatz erheblich geringer als in Beispiel 2. Trotzdem ist die isolierte Ausbeute des Reaktionsprodukts der Formel (I) etwa 12% höher als in Beispiel 2.
- Die benötigte Abwassermenge sowie die TAD-Restmenge im Abwasser ist viel kleiner als in Beispiel 2, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist.
- Daher bedeutet das neue erfindungsgemässe Verfahren nicht nur einen Fortschritt in bezug auf die vorteilhaften Reaktionsbedingungen in Beispiel 1, sondern auch in bezug auf den Abwasserverbrauch und die anfallende Fracht.
- BEISPIEL 3
- Die Filtrationseigenschaften von Kristallen des Reaktionsprodukts (I) mit R1 = Methyl und R2 = H aus den Beispielen 1 und 2 wurden auf einer standardmässigen Filtrationseinheit geprüft. Diese Einheit besteht aus einem Stahldruckfilter (l = 0,5 m; d = 0,05 m; Fa. BHS; Metallsiebporosität 60 μm). Die Filtereinheit wird mit einem Standardvolumen (800 ml) der Produktsuspension von (I) gefüllt. Dann wird die Filtereinheit verschlos sen und mit einem N2-Druck von 1 bar beaufschlagt. Die Filtrationszeit wird als Funktion der während der Filtration produzierten Filtratvolumina gemessen. Eine gute Filtrationszeit korreliert mit guten Filtrations eigenschaften der Suspension: TABELLE 2 Filtrationseigenschaften der Produktsuspension von (I) auf einer standardmässigen BHS-Filtereinheit
- Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Filtrations eigenschaften der Suspension aus Beispiel 1 viel besser als die Filtrations eigenschaften der Suspension in Beispiel 2. Da diese Ergebnisse mit den Filtrationseigenschaften auf einem Filteraggregat für die reguläre Produktion korrelieren, ist mit dem neuen Produktionsverfahren eine viel höhere Kapazität erreichbar.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren der allgemeinen Formel (I) durch Kondensation von Isophthalsäuredichlorid (IPC) mit sterisch gehinderten Aminen der allgemeinen Formel (II)worin R1 für H, C6-Cycloalkyl oder C1-C4-Alkyl steht und R2 für H, C1-C5-Alkyl oder eine C1-C10-Alkoxy gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt das Amin (II) in einer Lösungsmittel/Wasser/NaOH-Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 35°C mit dem IPC versetzt und in einem zweiten Schritt die Reaktionsmischung in einem Autoklaven bei einem Systemdruck von 1,3–1,7 bar auf eine Temperatur von 90–110°C erhitzt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für H oder C1-C2-Alkyl steht und R2 für H oder C1-C2-Alkyl steht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Methyl steht und R2 für H steht.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von IPC zu Amin (II) 1 zu 1,8–2,0 beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösungsmittel um Xylol, Ethanol oder Isopropanol oder eine Mischung aus 60–80 Vol.-% Isopropanol und 20–40 Vol.-% Wasser handelt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt die Reaktionsmischung 50 bis 70 Minuten bei der gleichen Temperatur rührt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phasentrennung stattfindet und man die organische Phase nach Zugabe von Wasser auf eine Temperatur von 130–140°C und einen Druck von 3,0–4,0 bar erhitzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur die Verbindung der Formel (I) isoliert.
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