DE60315780T2

DE60315780T2 - Biologisch abbaubare Plastikzusammensetzung, die damit hergestellten Gegenstände und eine Methode zur Kontrolle der biologischen Abbaurate

Info

Publication number: DE60315780T2
Application number: DE60315780T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Takahashi; Hirotaka Iida; Norimasa Nakamura; Yoshihiro Yamazaki; Tsuyoshi Takeuchi
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: US7361701B2; JP4245333B2; CA2448469A1; DE60315780D1; KR100994150B1; EP1418201B1; KR20040041047A; US20040132860A1; JP2004155993A; EP1418201A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, einen Formgegenstand daraus und ein Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate unter Verwendung derselben Zusammensetzung, ausführlicher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, die stark verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere ersteres, indem spezielle Mittel darin compoundiert werden, und ausgezeichnete Haltbarkeit, die aus den verbesserten Beständigkeiten resultiert, zeigt, Anwendungen der Zusammensetzung, wie einen bioabbaubaren Formgegenstand, und ein Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes.
In letzter Zeit wurden Forschungen und Entwicklungen in bezug auf bioabbaubaren Kunststoff vor dem Hintergrund zunehmender Aufmerksamkeit auf die Notwendigkeit und die Bedeutung der Umwelterhaltung durchgeführt, während Probleme, wie Umweltverschmutzung, verursacht durch Kunststoffabfälle, drängender werden.
Die bioabbaubaren Kunststoffe sind grob in aliphatische Polyester mit Polyestergruppen in ihrer molekularen Hauptkette (einschließlich denen, die durch Mikroorganismen produziert werden), natürliche Makromolekülpolymere, wie Cellulose, Polysaccharide, die durch Mikroorganismen produziert werden, Polyvinylalkohol (PVA) und Polyether, wie Polyethylenglycol (PEG), klassifiziert.
Unter diesen wurden aliphatische Polyester nicht als der bioabbaubare Kunststoff verwendet, da sie im allgemeinen niedrige Schmelzpunkte und schlechte Wärmestabilitäten in ihren Produktionsstufen aufweisen, und ein ausreichend großes Molekulargewicht, um physikalische Eigenschaften bereitzustellen, die für praktische Formgegenstände geeignet sind, wurde nicht erhalten. Jedoch kam bei den technologi schen Entwicklungen, um diese Probleme zu lösen, ein aliphatischer Polyester mit hohem Molekulargewicht heraus, und man begann, diesen in Gebieten wie Materialien für die Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Pflanzungstopf, Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten (Wasserhaltefolien, Netze für Pflanzen, Sandsäcke und dergleichen) und Verpackungs- und Behälterbereich (die, die schwierig zu recyceln sind, aufgrund von anhaftendem Schmutz, Lebensmitteln und dergleichen) zu verwenden.
Die bioabbaubaren Kunststoffe, einschließlich den oben beschriebenen aliphatischen Polyestertypen, sollten jedoch nicht nur denselben Grad an Funktionen wie die konventionellen Kunststoffe (hinsichtlich Merkmalen, wie Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Formbarkeit und Wärmebeständigkeit) bei der Verwendung aufweisen, sondern ebenso schnell durch Mikroorganismen, die im allgemeinen in der Natur vorliegen, bei deren Entsorgung abbaubar sein.
Basierend auf diesen Situationen wurden mehrere Verfahren zur Kontrolle der Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes vorgeschlagen, beispielsweise sind ein Verfahren, das auf die Verkürzung des Abbauzeitraums durch eine Zugabe von Hydrolase abzielt (offenbart durch z. B. JP-A-4-168149 (bezieht sich auf Ansprüche oder dergleichen)), und ein anderes Verfahren, das im Gegensatz dazu auf eine Verlängerung des Abbauzeitraums durch Reduzieren nicht-umgesetzter Monomere und Verunreinigungen in einem Polymer und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie lineare oder cyclische Oligomere, abzielt (offenbart durch z. B. JP-A-9-12688 (bezieht sich auf Ansprüche oder dergleichen)), bekannt.
Ungeachtet dieser Vorschläge weist jedoch der bioabbaubare Kunststoff, bestehend aus dem aliphatischen Polyester gemäß der konventionellen Technik, gegenwärtig Probleme auf, wie eine Hydrolysereaktion, die in dem aliphatischen Polyester fortschreitet, die durch Feuchtigkeitsaussetzung in Umgebungsatmosphäre oder durch Erhitzen während eines Produktionsverfahrens von Pellets davon, die Rohmaterialien von Kunststoffprodukten sind, oder bei einem Produktionsverfahren von Produkten aus diesen Pellets induziert wird, was zur Verringerung oder Streuung der anfänglichen Eigenschaften von Formgegenständen sowie einer instabilen Bioabbau barkeit von Produkten davon führt, und daher ist die Einstellung der Bioabbaubarkeit, das heißt die Bioabbau rate, noch nicht ausreichend.
Die betreffenden Erfinder schlugen, wie durch z. B. JP-A-11-80522 offenbart (bezieht sich auf Ansprüche oder dergleichen), eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung mit einer eingestellten Bioabbaurate durch Compoundieren einer Carbodiimidverbindung in den bioabbaubaren Kunststoff vor. Dennoch verbesserte dieser Vorschlag die Hydrolysebeständigkeit oder die Funktion zum Einstellen der Bioabbaubarkeit, obgleich nicht in einem ausreichenden Ausmaß. Der Vorschlag wies ebenso ein anderes Problem des Verlusts der Transparenz des Produktes auf, insbesondere in einem Polymilchsäure-basierenden bioabbaubaren Kunststoffprodukt mit einer zunehmenden Compoundiermenge der Carbodiimidverbindung, um die Hydrolysebeständigkeit zu verbessern.
JP-A-2001-525473 (bezogen auf Ansprüche oder dergleichen) schlägt beispielsweise ebenso ein Verfahren vor, das auf eine Verlängerung des Abbauzeitraums durch Compoundieren eines aromatischen Carbodiimids als ein Hydrolysestabilisator für das bioabbaubare Polymer abzielt. Dieses Verfahren involviert jedoch Probleme, da das sich ergebende bioabbaubare Polymer noch unzureichende, obgleich verbesserte, Hydrolysebeständigkeit, verringerte Transparenz, ungeachtet der Zugabemenge des Stabilisators, und unzureichende Witterungsbeständigkeit zeigt.
Außerdem schlägt JP-A-6-184417 (bezogen auf Ansprüche oder dergleichen) beispielsweise eine Milchsäure-basierende Zusammensetzung vor, gekennzeichnet durch ein Milchsäure-basierendes Polymer als ein bioabbaubares Polymer, compoundiert mit mindestens einem Typ von Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorber und Lichtstabilisator bei 0,001 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymers. Jedoch ist diese Erfindung auf die Kontrolle der Zersetzung des Polymers durch Sonnenstrahlen, aber nicht auf die Kontrolle der Hydrolyse gerichtet.
Um so mehr schlägt JP-A-2002-114893 (bezogen auf Ansprüche oder dergleichen) beispielsweise eine thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung, obgleich nicht bioabbaubar, vor, gekennzeichnet durch ein thermoplastisches Polyesterharz, compoundiert mit einem Harz-basierenden UV-Absorber und einer aliphatischen Polycarbodiimidverbindung, um die Beständigkeiten des Harzes, das relativ hohe Wärmebeständigkeit aufweist, gegen Verwitterung, Alkali und Hydrolyse zu verbessern. Jedoch umfaßt der Harz-basierende UV-Absorber, der durch das Dokument offenbart wird, das Problem, daß er mit einem bioabbaubaren Kunststoff nicht kompatibel ist.
EP-A-1 193 050 beschreibt eine einzel- oder mehrschichtige, transparente, biaxial gestreckte Folie, umfassend mindestens einen kristallisierbaren thermoplastischen Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen Stabilisator gegen Hydrolyse enthält.
JP-A-11-021436 beschreibt eine flammhemmende Polyesterelastomerzusammensetzung, enthaltend 100 Gew.-Teile eines Polyesterelastomers, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Blockcopolymers vom Polyestertyp, bestehend aus einem kristallinen aromatischen Polyestersegment mit einem Polylactonsegment, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer Verbindung mit 2 oder mehr Funktionen, die mit der Endgruppe des obigen Copolymers reagieren können und eine spezifische Gewichtsreduktionsrate durch Erhitzen aufweisen, und 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines hochpolymeren Stabilisators, das ein Piperidinskelett in einem Teil davon und ein Diazaspirodecanderivat als eine Wiederholungseinheit aufweist, und 0,5 bis 50 Gew.-Teilen einer Verbindung, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 100 μm ausweist und eine Triazingruppe enthält.
EP-A-0 890 604 beschreibt eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, die durch Zugeben einer Carbodiimidverbindung zu einem bioabbaubaren Kunststoff erhalten wird, und ein Verfahren zur Kontrolle der Bioabbaurate eines bioabbaubaren Kunststoffes, umfassend das Zugeben einer Carbodiimidverbindung zu einem bioabbaubaren Kunststoff.
Deshalb ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Probleme der konventionellen Techniken zu lösen und eine bioabbaubare Kunststoffzusammenset zung bereitzustellen, deren Bioabbaurate eingestellt werden kann, stark verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung aufweist, insbesondere ersteres, und ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, die aus den verbesserten Beständigkeiten resultiert. Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Formgegenstand der Zusammensetzung bereitzustellen. Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Kontrolle der Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes bereitzustellen.
Die betreffenden Erfinder fanden nach umfassenden Studien zur Lösung der oben beschriebenen Probleme der konventionellen Techniken heraus, daß das Compoundieren spezieller Mengen einer Carbodiimidverbindung (einschließlich einer Polycarbodiimidverbindung) mit mindestens einer Carbodiimidgruppe in dem Molekül und einer speziellen Verbindung in einem bioabbaubaren Kunststoff, insbesondere einem aliphatischen Polyester, die resultierende bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung hinsichtlich der Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit, die aus der synergistischen Wirkung der Carbodiimidverbindung und der speziellen Verbindung resultiert, verbessern könnte, und dadurch die Bioabbaurate des bioabbaubaren Kunststoffes einstellen könnte. Die vorliegende Erfindung wurde daher, basierend auf diesen Ergebnissen, erreicht.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung bereit, umfassend (A) 100 Gew.-Teile an bioabbaubarem Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(1) aliphatischem Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ;
(2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure;
(3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, wie Polyhydroxybutylat (PHB) und
(4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ,
(B) 0,01 bis 10 Gew.-Teile einer Carbodiimidverbindung, und
(C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf Basis von Benzotriazol, Triazin und Hydroxylamin.

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Benzotriazol-Basis ein UV-Absorber auf Benzotriazol-Basis ist.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Triazin-Basis ein UV-Absorber auf Triazin-Basis oder ein Triazin-Derivat mit mindestens einer Aminogruppe in dem Molekül ist.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Hydroxylamin-Basis N-Hydroxybenzotriazol, N-Hydroxysuccinimid oder ein Derivat davon ist.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem des ersten bis vierten Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimidverbindung (B) aliphatisches Polycarbodiimid ist.
Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des fünften Aspekts bereit, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Polycarbodiimidverbindung ein endständiges Isocyanat aufweist.
Der siebente Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Formgegenstand aus einem bioabbaubaren Kunststoff bereit, erhalten durch Formen der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung nach einem des ersten bis sechsten Aspekts.
Der achte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt den Formgegenstand aus dem bioabbaubaren Kunststoff des siebenten Aspekts bereit, welcher in der Form eines geformten Gegenstandes, Extrudats, blasgeformten Gegenstandes, thermisch geformten Gegenstandes, einer Faser, einem Faservlies oder einem Blatt bzw. einer Lage ist.
Der neunte Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Kontrolle der Bioabbaurate eines bioabbaubaren Kunststoffes bereit, dadurch gekennzeichnet, daß ein bioabbaubarer Kunststoff (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(1) aliphatischem Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ;
(2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure;
(3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, wie Polyhydroxybutylat (PHB) und
(4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ,

Wie oben beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß ein bioabbaubarer Kunststoff (A) mit speziellen Mengen einer Carbodiimidverbindung (B) und einer speziellen Verbindung (C) compoundiert wird, und die bevorzugten Ausführungsformen davon umfassen folgendes:

(1) Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des ersten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffs (A); 0,1 bis 5 Gew.-Teile der Carbodiimidverbindung (B) und 0,1 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung (C) umfaßt.
(2) Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des dritten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Triazin-Basis ein UV-Absorber auf Triazin-Basis ist.
(3) Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung des vierten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Hydroxylamin-Basis N-Hydroxybenzotriazol ist.

Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung für jedes Element ausführlich beschrieben.
Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt (A) einen bioabbaubaren Kunststoff, der mit (B) einer Carbodiimidverbindung und (C) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf Basis von Benzotriazol, Triazin und Hydroxylamin, compoundiert ist.
1. Bioabbaubarer Kunststoff (A)
Im allgemeinen wird angenommen, daß der bioabbaubare Kunststoff dem Bioabbau durch die folgenden Prozesse unterliegt.
Es wird nämlich bei einer Zersetzung eines Polymermaterials (bioabbaubarer Kunststoff), das in eine Umgebung abgesondert wird, (i) ein Polymer-abbauendes Enzym auf der Oberfläche des Polymermaterials adsorbiert. Dieses Enzym ist eine Substanz, die durch eine bestimmte Art von Mikroorganismus extrazellulär sekretiert wird. (ii) Das Enzym bricht dann diese chemischen Bindungen von Polymerketten als Ester-, Glycosid- und Peptidverknüpfungen durch eine Hydrolysereaktion auf. (iii) Infolgedessen wird das Molekulargewicht des Polymermaterial verringert und sogar zu einer Monomereinheit durch ein abbauendes Enzym zersetzt. (iv) Schließlich werden zersetzte Produkte weiter metabolisiert und durch verschiedene Mikroorganismen genutzt und in Kohlendioxid, Wasser und bakterielle Zellkomponenten umgewandelt.
Andererseits wird angenommen, daß Poly(α-oxosäure), dargestellt durch Polymilchsäure, dem Bioabbau in 2 Stufen unterliegt.
In der primären Stufe wird eine Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht hauptsächlich durch einfache Hydrolyse ohne Mikroorganismen zersetzt, da das Zersetzen durch Mikroorganismen schwierig ist. Wenn auf ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) in der Größenordnung von 10.000 bis 20.000 zersetzt, wird es der sekundären Zersetzungsstufe, die in Gegenwart eines mikrobiellen Polymer-abbauenden Enzyms verläuft, zusätzlich zu der einfachen Hydrolyse unterliegen. Die zweite Stufe zersetzt die Polymilchsäure sogar zu einer Monomereinheit. Die zersetzten Produkte werden weiter metabolisiert und durch verschiedene Mikroorganismen genutzt und in Kohlendioxid, Wasser und bakterielle Zellkomponenten umgewandelt.
Die bioabbaubaren Kunststoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Polyester, die leicht metabolisiert und durch Mikroorganismen hydrolysiert werden, und die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus:

(1) aliphatischem Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ;
(2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure;
(3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, wie Polyhydroxybutylat (PHB) und
(4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ. Jeder der obigen aliphatischen Polyester kann als der bioabbaubare Kunststoff für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Als nächstes werden die aliphatischen Polyester weiter ausführlicher beschrieben.
(1) Aliphatischer Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ
Die aliphatischen Polyester vom Polymilchsäure(Polylactid)-Typ umfassen Polylactide und speziell Polymere von Oxosäuren, wie Milchsäure, Apfelsäure und Glycolsäure, und Copolymere davon, einschließlich beispielsweise Polymilchsäure, Poly-(α-äpfelsäure), Polyglycolsäure und ein Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure, insbesondere aliphatische Polyester vom Hydroxycarbonsäuretyp, typischerweise dargestellt durch Polymilchsäure.
Der oben beschriebene aliphatische Polyester vom Polymilchsäure-Typ kann im allgemeinen durch ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren von Lactid als ein cyclischer Diester und einem entsprechenden Lacton (sozusagen ein Lactidverfahren) sowie ein direktes Dehydratisierungs-Kondensations-Verfahren von Milchsäure und ein Polykondensationsverfahren von Formalin und Kohlendioxid als ein anderes Verfahren als dem Lactidverfahren erhalten werden.
Ferner umfassen Beispiele des Katalysators zur Herstellung des oben beschriebenen aliphatischen Polyesters vom Polymilchsäure-Typ Zinn-, Antimon-, Zink-, Titan-, Eisen- und Aluminiumverbindungen. Unter diesen ist ein Katalysator auf Zinn- oder Aluminium-Basis stärker bevorzugt, und Zinnoctoat und Aluminiumacetylacetonato sind besonders bevorzugt.
Unter den oben beschriebenen aliphatischen Polyestern vom Polymilchsäure-Typ ist Poly(L-milchsäure), erhalten durch die Ringöffnungspolymerisation des Lactids, bevorzugt, da Poly(L-milchsäure) zu L-Milchsäure hydrolysiert wird, dessen Sicherheit bereits bestätigt wurde. Jedoch sind die aliphatischen Polyester vom Polymilchsäure-Typ, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, nicht auf die obigen Polyestertypen beschränkt, und deshalb ist das Lactid, das zur Herstellung der Polymilchsäure verwendet wird, ebenso nicht auf den L-Typ beschränkt.
(2) Aliphatischer Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure
Beispiele des aliphatischen Polyesters als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure umfassen einen aliphatischen Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ, erhalten durch Umsetzen eines aliphatischen Glycols mit aliphatischer mehrbasiger Säure (oder Anhydrid davon) in Gegenwart eines Katalysators, oder einen aliphatischen Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ mit hohem Molekulargewicht, erhalten in Gegenwart einer kleinen Menge an Verknüpfungsmittel, wenn notwendig.
Die aliphatischen Glycole zur Herstellung der aliphatischen Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, umfassen beispielsweise Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Decamethylenglycol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Ethylenoxid kann ebenso verwendet werden. Diese Glycole können in Kombination verwendet werden.
Beispiele der aliphatischen mehrbasigen Säure oder Anhydrid davon zur Bildung des aliphatischen Polyesters vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ durch die Umsetzung mit dem oben beschriebenen aliphatischen Glycol umfassen Bernsteinsäure, Adipin säure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid, die im allgemeinen auf dem Markt verfügbar sind, und können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Diese mehrbasigen Säuren und Anhydride davon können in Kombination verwendet werden.
Die oben beschriebenen Glycole und mehrbasigen Säuren sind vom aliphatischen Typ. Sie können mit einer kleinen Menge einer anderen Komponente, wie aromatischem Glycol oder aromatischer mehrbasiger Säure (Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder dergleichen) compoundiert werden.
Außerdem sind Beispiele des Katalysators zur Herstellung des oben beschriebenen aliphatischen Polyesters vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ Salze von organischen Säuren, Alkoxide und Oxide solcher Metalle, wie Titan, Zinn, Antimon, Cer, Zink, Kobalt, Eisen, Blei, Mangan, Aluminium, Magnesium und Germanium, und unter diesen ist eine Verbindung auf Zinn- oder Aluminium-Basis stärker bevorzugt.
Der oben beschriebene aliphatische Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ kann durch Umsetzen einer äquivalenten Menge des aliphatischen Glycols und der aliphatischen mehrbasigen Säure zusammen mit dem Katalysator durch Erhitzen unter Verwendung eines Lösungsmittels, das in Abhängigkeit der Rohmaterialverbindungen, wenn notwendig, entsprechend ausgewählt ist, hergestellt werden, und ein Vorpolymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad kann durch Kontrollieren des Verlaufs der Reaktion hergestellt werden.
Bei der Herstellung des oben beschriebenen aliphatischen Polyesters vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ kann ein Verknüpfungsmittel verwendet werden, insbesondere für das Vorpolymer mit niedrigem Polymerisationsgrad, um sein zahlenmittleres Molekulargewicht weiter zu erhöhen. Beispiele des Verknüpfungsmittels umfassen Diisocyanat, Oxazolin, Diepoxyverbindungen und Säureanhydride, und insbesondere wird Diisocyanat bevorzugt verwendet.
Das Diisocyanat als das oben beschriebene Verknüpfungsmittel ist nicht speziell auf den Typ beschränkt. Sie umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat ist im Hinblick auf den Farbton des erhaltenen aliphatischen Polyesters vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ und die Reaktivität während des Compoundierens zu dem oben beschriebenen Vorpolymer besonders bevorzugt.
Die Menge des oben beschriebenen Verknüpfungsmittels beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des oben beschriebenen Vorpolymers. Eine Menge von weniger als 0,1 Gew.-Teilen führt zu einem unzureichenden Maß an Verknüpfungsreaktion, während eine Menge über 5 Gew.-Teilen gewöhnlich Gelierung verursacht.
Außerdem kann der oben beschriebene aliphatische Polyester vom Glycol/mehrbasige Säure-Typ eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen, überkappt durch eine andere Verbindung über eine Doppelbindung, Urethanbindung oder Harnstoffbindung oder eine modifizierte.
Typische Beispiele des aliphatischen Polyesters auf dem Markt als ein Kondensationsprodukt von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure sind Polybutylensuccinat (PBS) und Polyethylensuccinat (PES).
Beispiele des aliphatischen Polyesters vom Polybutylensuccinat(PBS)-Typ sind beispielsweise Polybutylensuccinat (PBS) aus Butandiol und Bernsteinsäure, ein Adipatcopolymer (PBSA), erhalten durch Copolymerisieren von Adipinsäure, um die Bioabbaubarkeit zu beschleunigen, und Adipat/Terephthalat-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Terephthalsäure. Die kommerziellen Produkte umfassen „Bionolle^®", „EnPol^®", „Ecoflex^®" und „BioMax^®", geliefert von Showa Highpolymer, Ire Chemical, BASF bzw. Du Pont.
Außerdem ist Poly(ethylensuccinat) (PES) ebenso kommerziell erhältlich, und ein kommerzielles Produkt wie „Lunarle SE^®" wird von Nippon Shokubai geliefert.
(3) Aliphatischer Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen
Eine bestimmte Art von Mikroorganismen akkumulieren einen Polyester in ihren Zellen. Der Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, ist ein thermoplastisches Polymer mit einem Schmelzpunkt, abgeleitet von den Organismen. Ein solcher Polyester wird durch ein Enzym zersetzt, das extrazellulär durch einen Mikroorganismus in natürlicher Umgebung sekretiert wird und vollständig verschwindet, da Zersetzungsprodukte durch den Mikroorganismus verbraucht werden.
Diese (aliphatischen) Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, umfassen Polyhydroxybutyrat (PHB), Poly(hydroxybuttersäure-hydroxypropionsäure)-Copolymer und Poly(hydroxybuttersäure-hydroxyvaleriansäure)-Copolymer.
(4) Aliphatischer Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ
Polycaprolacton, eine Art aliphatischer Polyester, wird durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton erhalten, und kann durch verschiedene Bakterien zersetzt werden, obwohl es ein wasserunlösliches Polymer ist.
Polycaprolacton ist ein aliphatischer Polyester, ausgedrückt durch die allgemeine Formel: -(O(CH₂)₅CO)_n-, und als ein kommerzielles Produkt des aliphatischen Polyesters vom Polycaprolacton-Typ ist beispielsweise "Tone^®", geliefert von Nippon Unicar, bekannt.
2. Carbodiimidverbindung (B)
Als die Carbodiimidverbindungen (einschließlich Polycarbodiimidverbindungen) mit mindestens einer Carbodiimidgruppe in dem Molekül, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, können die, die durch übliche, allgemein bekannte Verfahren synthetisiert werden, verwendet werden. Die Verbindung kann beispielsweise mittels Durchführen einer Decarboxylierungskondensationsreaktion von verschiedenen Polyisocyanaten in Gegenwart einer Organophosphor- oder Organometallverbindung als ein Katalysator bei einer Temperatur von nicht niedriger als etwa 70°C ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels oder unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels erhalten werden.
Beispiele der Monocarbodiimidverbindungen, die in den oben beschriebenen Carbodiimidverbindungen enthalten sind, sind Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Dimethylcarbodiimid, Diisobutylcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid, t-Butylisopropylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Di-t-butylcarbodiimid und Di-β-naphthylcarbodiimid, und unter diesen sind Dicyclohexylcarbodiimid und Diisopropylcarbodiimid aufgrund ihrer industriellen Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
Ferner können als die Polycarbodiimidverbindung, die in den oben beschriebenen Carbodiimidverbindungen enthalten ist, die, die durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, verwendet werden, aber grundsätzlich können die, die durch konventionelle Herstellungsverfahren für Polycarbodiimid hergestellt werden [beispielsweise die Verfahren, offenbart in USP Nr. 2941956 , JP-B-47-33279 , J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963) und Chemical Review 1981, Bd. 81, Nr. 4, S. 619-621] verwendet werden.
Beispiele von organischem Diisocyanat als ein Rohmaterial zur Herstellung einer Polycarbodiimidverbindung umfassen beispielsweise aromatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, alicyclisches Diisocyanat und ein Gemisch davon, und umfassen speziell 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat und 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat.
Außerdem kann im Fall der oben beschriebenen Polycarbodiimidverbindung ihr Polymerisationsgrad auf ein entsprechendes Niveau kontrolliert werden, indem die Polymerisationsreaktion, bevor sie durch Abkühlen oder dergleichen beendet wird, abgebrochen wird. In einem solchen Fall weist sie Isocyanat am Ende auf. Außerdem kann das restliche Isocyanat am Ende vollständig oder teilweise durch die Verwendung einer Verbindung, wie Monoisocyanat, die mit der endständigen Isocyanat gruppe der Polycarbodiimidverbindung reagieren kann, überkappt werden, um ihren Polymerisationsgrad auf ein entsprechendes Niveau zu kontrollieren. Das Kontrollieren ihres Polymerisationsgrades ist für verbesserte Qualität bevorzugt, die aus verbesserter Kompatibilität mit dem Polymer und Lagerstabilität resultiert.
Beispiele des Monoisocyanats zur Kontrolle des Polymerisationsgrades der Polycarbodiimidverbindung durch Überkappen seiner endständigen Gruppe umfassen Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat.
Ferner sind die endständigen Überkappungsmittel zur Kontrolle des Polymerisationsgrades der Polycarbodiimidverbindung durch Überkappen seiner endständigen Gruppe nicht auf die oben beschriebenen Monoisocyanate beschränkt, und umfassen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, der mit Isocyanat reagieren kann. Diese Verbindungen umfassen (i) aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindungen mit -OH-Gruppen, wie Methanol, Ethanol, Phenol, Cyclohexanol, N-Methylethanolamin, Polyethylenglycolmonomethylether und Polypropylenglycolmonomethylether; (ii) Verbindungen mit einer =NH-Gruppe, wie Diethylamin und Dicyclohexylamin; (iii) Verbindungen mit einer -NH₂-Gruppe, wie Butylamin und Cyclohexylamin; (iv) Verbindungen mit einer -COOH-Gruppe, wie Bernsteinsäure, Benzoesäure und Cyclohexansäure; (v) Verbindungen mit einer -SH-Gruppe, wie Ethylmercaptan, Allylmercaptan und Thiophenol; (vi) Verbindungen mit einer Epoxygruppe und (vii) Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalatanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
Die Decarboxylierungskondensationsreaktion des oben beschriebenen organischen Diisocyanats wird in Gegenwart eines geeigneten Carbodiimidationskatalysators durchgeführt. Die Carbodiimidationskatalysatoren, die für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind, umfassen eine Organophosphorverbindung und Organometallverbindung [ausgedrückt durch die allgemeine Formel M-(OR)₄, wobei M Titan (Ti), Natrium (Na), Kalium (K), Vanadium (V), Wolfram (W), Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Blei (Pb), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Calcium (Ca), Barium (Ba) oder dergleichen ist, und R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit Kohlenstoffatomen von 1 bis 20 ist], von denen Phospholenoxid als die Organophosphorverbindung und Alkoxid von Titan, Hafnium oder Zirkonium als die Organometallverbindung aus Sicht der Aktivität besonders bevorzugt sind.
Die oben beschriebenen Phospholenoxide umfassen speziell 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid und Doppelbindungsisomere davon, von denen 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid aufgrund seiner industriellen Verfügbarkeit besonders bevorzugt ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung meinen, daß die Carbodiimidverbindung (B) in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung folgende Funktionen hat: erstens reagiert sie mit der restlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppe in der bioabbaubaren Verbindung, die die Hydrolyse beschleunigen soll, während der anfänglichen Stufe nach der Compoundierung, um die Hydrolyse zu kontrollieren, und dann wird sie an die Bindungen in dem bioabbaubaren Kunststoff, der durch Hydrolyse gespalten wird, addiert, um sie zu rekombinieren.
Die Carbodiimidverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist nicht eingeschränkt, so lange wie sie mindestens eine Carbodiimidgruppe aufweist, um die obigen Funktionen zu realisieren. Jedoch ist eine aliphatische Polycarbodiimidverbindung aufgrund ihrer Sicherheit, Stabilität und Kompatibilität mit dem bioabbaubaren Kunststoff bevorzugt.
Eine aliphatische Carbodiimidverbindung mit einer Isocyanatgruppe am Ende ist aufgrund ihrer Hydrolysebeständigkeit besonders bevorzugt.
Außerdem ist eine aliphatische Carbodiimidverbindung stärker bevorzugt als eine aromatische Carbodiimidverbindung im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung, und Kompatibilität mit dem bioabbaubaren Kunststoff.
Die Menge der Carbodiimidverbindung (B) beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffes. Eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen hat keine Wirkung auf die Einstellung oder Kontrolle der Bioabbaurate der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung, während eine Menge von über 10 Gew.-Teilen die Bioabbaubarkeit des bioabbaubaren Kunststoffes verringern und außerdem ihre Transparenz verschlechtern kann, was für die Zwecke, bei denen Transparenz erforderlicht ist, Probleme hervorruft.
3. Verbindung (C)
Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens eine Verbindung (Verbindung (C)), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf der Basis von Benzotriazol, Triazin und Hydroxylamin.
Die Verbindung (C) besitzt einen bemerkenswerten Einfluß in bezug auf die Hydrolysebeständigkeit auf die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, indem der Hydrolyse des bioabbaubaren Kunststoffes, wenn in Kombination mit der Carbodiimidverbindung (B) verwendet, vorgebeugt wird.
(1) Verbindung auf Benzotriazol-Basis
Beispiele der Verbindung auf Benzotriazol-Basis als eine von denen für die Verbindung (C), die in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung compoundiert werden soll, umfassen die, die normalerweise als organische UV-Absorber und zur Peptidkondensation verwendet werden. Es kann nur Benzotriazol oder sein Derivat sein.
Die Verbindung auf Benzotriazol-Basis, die als ein UV-Absorber (UVA) verwendet wird, ist nicht eingeschränkt, so lange wie sie normal als ein UV-Absorber verwendet wird. Sie umfaßt 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol.
Spezieller umfassen die kommerziellen Produkte „TINUVIN 234^®", „TINUVIN 320^®", „TINUVIN 326^®", „TINUVIN 327^®", „TINUVIN 328^®" und „TINUVIN P^®", geliefert von Ciba Specialty Chemicals, und „Sumisorb 340^®", geliefert von Sumitomo Chemical.
Beispiele der Verbindung auf Benzotriazol-Basis für die Peptidkondensation umfassen N-Hydroxybenzotriazol (oder 1-Hydroxybenzotriazol) und sein Derivat.
(2) Verbindung auf Triazin-Basis
Beispiele der Verbindung auf Triazin-Basis als eine von denen für die Verbindung (C), die in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung compoundiert werden soll, umfassen die, die normalerweise als organische UV-Absorber verwendet werden, und die mit mindestens einer Aminogruppe in dem Molekül.
Die Verbindung auf Triazin-Basis, die als ein UV-Absorber (UVA) verwendet wird, ist nicht eingeschränkt, so lange wie sie normal als ein UV-Absorber verwendet wird. Sie umfaßt 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]phenol und 2-[4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[(octyl)oxy]phenol. Spezieller umfassen die kommerziellen Produkte „TINUVIN 1577^®", geliefert von Ciba Specialty Chemicals, und „Cyasorb UV-1164^®", geliefert von Cytec Industries.
Die Triazinderivate mit mindestens einer Aminogruppe in dem Molekül umfassen 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin (oder Melamin), 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin (oder Benzoguanamin), 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-(2-(dodecasylamino)ethyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-(o-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, 4,6-Diamino-1,2-dihydro-2,2-dimethyl-1-(2,6-xylyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-(2-methoxyethyl)-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-ethyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-ethyl-6-methyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-ethyl-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-phenyl-1,3,5-triazin und 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin. Spezieller umfassen die kommerziellen Produkte „IRGANOX565^®" und „CHIMASSORB119 FL^®", geliefert von Ciba Specialty Chemicals. Das Triazinderivat, das für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, ist nicht auf obiges beschränkt, und jedes Triazinderivat kann verwendet werden, so lange wie es mindestens eine Aminogruppe in dem Molekül aufweist.
(3) Verbindung auf Hydroxylamin-Basis
Beispiele der Verbindung auf Hydroxylamin-Basis als eine von denen für die Verbindung (C), die in der bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung compoundiert werden soll, umfassen die, die für die Peptidkondensation verwendet werden. Sie umfassen N-Hydroxybenzotriazol (1-Hydroxybenzotriazol), N-Hydroxysuccinimid und ein Derivat davon. N-Hydroxybenzotriazol wird ebenso als eine der oben beschriebenen Verbindungen auf Benzotriazol-Basis zitiert.
Die Verbindung (C) wird in der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei einem Gehalt compoundiert, bei dem sie, wenn in Kombination mit der Carbodiimidverbindung (B) verwendet, eine Wirkung der Verbesserung der Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere eine synergistische Wirkung der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, zeigen kann.
Die Menge der Verbindung (C) beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des bioabbaubaren Kunststoffes. Eine Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teilen kann weder eine Wirkung auf die Einstellung oder Kontrolle der Bioabbaurate der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung noch eine synergistische Wirkung mit der Carbodiimidverbindung (B) verleihen, während eine Menge über 10 Gew.-Teile die Bioabbaubarkeit des bioabbaubaren Kunststoffes verringern kann, und außerdem die Wirkung nicht erzeugen kann, die die Menge widerspiegelt.
In der vorliegenden Erfindung kann der bioabbaubare Kunststoff (A) mit der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) durch Lösen dieser Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel und dann Abdestillieren des Lösungsmittels vereinigt werden. Es ist bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel den bioabbaubaren Kunststoff selbstverständlich lösen kann, und frei von nicht-polymerisierbarem, aktivem Wasserstoff ist. Spezieller umfassen die organischen Lösungsmittel, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, Chloroform und Tetrahydrofuran (THF).
In der vorliegenden Erfindung kann das Mischen der oben beschriebenen Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) mit dem bioabbaubaren Kunststoff (A) mittels Schmelzmischen unter Verwendung eines Extruders oder Zugabe der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) nach der Beendigung der Synthese des bioabbaubaren Kunststoffes durchgeführt werden.
Das Schmelzmischen kann durch eines der folgenden Verfahren durchgeführt werden:

(1) Mischen der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C), in die der bioabbaubare Kunststoff (A) gemischt wird.
(2) Mischen des bioabbaubaren Kunststoffes (A) und irgendeiner der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C), in die der Rest gemischt wird.
(3) Mischen des bioabbaubaren Kunststoffes (A) und der Carbodiimidverbindung (B), in die ein Gemisch aus dem bioabbaubaren Kunststoff (A) und Verbindung (C) gemischt wird.
(4) Gleichzeitiges Mischen des bioabbaubaren Kunststoffes (A), der Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C).

Die Bioabbau rate des bioabbaubaren Kunststoffes der vorliegenden Erfindung kann durch Typ und Menge der Carbodiimidverbindung (B) und der Verbindung (C), die compoundiert werden sollen, eingestellt werden, und der Typ und die Menge der obigen, die compoundiert werden sollen, kann in Abhängigkeit des speziellen Zweckes der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung bestimmt werden.
4. Andere Additive und dergleichen
Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner mit einem oder mehreren Additiven innerhalb eines Bereiches compoundiert werden, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Diese Additive umfassen Verstärkungsmittel, Ton, anorganischen oder organischen Füllstoff, Antioxidationsmittel auf Amin-, Phenol- oder Phosphor-Basis, Wärmestabilisator, Lichtstabilisator vom gehinderten Amin-Typ und UV-Absorber sowie Flamm schutzmittel, Schmiermittel, Wachs, Farbmittel, Kristallisationspromotor und abbaubare organische Substanzen, wie Stärke, wenn notwendig.
Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann stabil in der Bioabbaurate eingestellt werden, und weist stark verbesserte Hydrolyse und Verwitterung auf, insbesondere ersteres, und Haltbarkeit, die aus den verbesserten Beständigkeiten resultiert. Deshalb kann sie geeigneterweise in solchen Gebieten wie Materialien für die Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Mulchfolie, Pflanzungstopf, Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten (Wasserhaltefolie, Netz für Pflanzen, Sandsack und dergleichen) und Formgegenstände, Extrudate, blasgeformte Gegenstände, thermisch geformte Gegenstände, Fasern, Faservliese, Filme für Verpackungs-/Behälterbereiche, insbesondere Formgegenstände des bioabbaubaren Kunststoffen, wie Filme, Folien, Fasern, Flaschen und Schalen, verwendet werden.
BEISPIELE
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung der Beispiele ausführlicher beschrieben, was die vorliegende Erfindung keineswegs einschränkt. Physikalische Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
[Hydrolysebeständigkeit]
Jedes Testprobenstück wurde in einer klimatisierten Kammer, gehalten bei 80°C und 90 % r. F., für einen festen Zeitraum (200, 150 oder 100 Stunden) gehalten, und die Verhältnisse (%) von Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Test zu den Werten vor dem Test wurden berechnet. Die Hydrolysebeständigkeit wurde für die Probe mit hohen Verhältnissen (%) an Zugfestigkeit und Dehnung als „gut" eingestuft.
[Witterungsbeständigkeit]
Jedes Testprobenstück wurde Licht aus einer Xenon-Lampe unter den Bedingungen von BPT 50°C × 60 % für 2000 Stunden ausgesetzt, und die Verhältnisse (%) der Zugfestigkeit und Dehnung nach dem Test zu den Werten vor dem Test wurden berechnet. Die Witterungsbeständigkeit wurde für die Probe mit hohen Verhältnissen (%) an Zugfestigkeit und Dehnung als „gut" eingestuft.
Vor der Beschreibung der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zunächst Syntheseverfahren für Carbodiimidverbindungen beschrieben.
[Synthesebeispiel 1 für eine Carbodiimidverbindung]
4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat wurde hinsichtlich der Carbodiimidation bei 185°C für 24 Stunden in Gegenwart von 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid als ein Carbodiimidationskatalysator, eingeführt bei 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Diisocyanats, behandelt. Die resultierende Carbodiimidverbindung mit einer Isocyanatgruppe am Ende wies einen NCO% von 2,4 und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 15 auf.
[Beispiele 1 bis 3]
Ein aliphatisches Polyesterharz als der bioabbaubare Kunststoff (A), hauptsächlich bestehend aus Polybutylensuccinat/Adipat, Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) wurden trockengemischt, gefolgt von Mischen in einem Doppelschneckenextruder zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 200 μm durch eine T-Düse, wobei die Verbindungen (B) für die Beispiele 1 bis 3 1 Teil „Carbodilite HMV-10B^®" als eine aliphatische Carbodiimidverbindung, geliefert von Nisshinbo Industries, Inc., „Carbodilite HMV-8CA^®", geliefert von Nisshinbo Industries, Inc. bzw. "Stabaxol P", geliefert von Bayer AG, waren, und die Verbindung (C) für die Beispiele 1 bis 3 0,5 Teile 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol als eine Verbindung auf Benzotriazol-Basis war („TINUVIN 234^®", geliefert von Ciba Specialty Chemicals), wobei alle Gewichtsteil(e) auf 100 Gew.-Teilen der Komponente (A) basierten. Jeder Film wurde durch einen JIS-Nr.-4-Hantelprüfkörper gestanzt, um den Prüfkörper herzustellen, der hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen Verwitterung und Hydrolyse bewertet wurde (Testzeitraum: 200 Stunden). Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen und Bewertungsergebnisse an.
[Vergleichsbeispiele 1 bis 3]

Ein Film wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 in derselben Weise wie in jedem der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, außer daß die Verbindung (C) nicht compoundiert wurde, um seine Beständigkeit gegen Verwitterung und Hydrolyse zu be werten (Testzeitraum: 200 Stunden). Tabelle 1 gibt die Zusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse an. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
1. Zusammensetzung (Gew.-Teile)
(A) Bioabbaubarer Kunststoff
Polybutylensuccinat/Adipat	100	100	100	100	100	100
• Polymilchsäure	–	–	–	–	–	–
(B) Carbodiimidverbindung
• Carbodilite HMV-10B	1	–	–	1	–	–
• Carbodilite HMV-8CA	–	1	–	–	1	–
• Stabaxol P	–	–	1	–	–	1
(C) Spezielle Verbindung
• TINUVIN 234 (UV-Absorber)	0,5	0,5	0,5	–	–	–
2. Bewertungsergebnisse
(1) Witterungsbeständigkeits-Festigkeits-Verhältnis (%)	93	91	73	48	42	17
Witterungsbeständigkeits-Dehnungs-Verhältnis (%)	91	92	81	35	30	5
(2) Hydrolysebeständigkeits*1-Festigkeits-Verhältnis (%)	93	91	91	43	31	27
Hydrolysebeständigkeits*1-Dehnungs-Verhältnis (%)	91	92	88	35	20	24

*1: getestet bei 80°C und 90 % r. F. für 200 Stunden

Wie in Tabelle 1, die die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 mit denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 vergleicht, gezeigt, ist es offensichtlich, daß die Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C) eine synergistische Wirkung der Verbesserung der Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung erzeugen.
[Beispiele 4 bis 11]
Ein Film wurde in Beispiel 4 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein aliphatisches Polyesterharz als der bioabbaubare Kunststoff (A), der hauptsächlich aus Polymilchsäure besteht, die Carbodiimidverbindung, hergestellt in Syn thesebeispiel 1 mit einer Isocyanatgruppe am Ende als die Verbindung (B) und die Verbindung auf Benzotriazol-Basis (C) (2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, „TINUVIN 326^®", geliefert von Ciba Specialty Chemicals) compoundiert wurden, um seine Beständigkeit gegen Verwitterung und Hydrolyse zu bewerten (Testzeitraum: 150 Stunden). Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse an.
Ein Film wurde in jedem der Beispiele 5 bis 11 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine andere Zusammensetzung verwendet wurde, um seine Beständigkeit gegen Verwitterung und Hydrolyse zu bewerten (Testzeitraum: 150 Stunden). Tabelle 2 gibt die Zusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse an.
Die Verbindung (C), die in den Beispielen 10 und 11 verwendet wird, war 2-[4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[(octyl)oxy]phenol als eine Verbindung auf Triazin-Basis („Cyasorb UV-1164^®", geliefert von Cytec Industries).
[Vergleichsbeispiele 4 bis 8]
Ein Film wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 4 bis 8 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine andere Zusammensetzung verwendet wurde, um seine Beständigkeit gegen Verwitterung und Hydrolyse zu bewerten (Testzeitraum: 150 Stunden). Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse an.
Ein Film wurde in Abwesenheit der speziellen Verbindung (C) in jedem der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 und in Abwesenheit der Carbodiimidverbindung in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt. Vergleichsbeispiel 7 nutzte eine Verbindung auf Oxazolin-Basis anstelle der speziellen Verbindung (C) und Carbodiimidverbindung (B).
[Beispiele 12 und 13]
Ein Film wurde in Beispiel 12 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Polyesterharz, hauptsächlich bestehend aus Polybutylensuccinat/Adipat/Terephthalat („EnPol G 8002^®", geliefert von Ire Chemical), aliphatische Carbodiimidverbindung („Carbodilite HMV-8CA^®", geliefert von Nisshinbo Industries) und Benzotriazol als der bioabbaubare Kunststoff (A), Carbodiimidverbindung (B) bzw. Verbindung (C) verwendet wurden, um ihre Hydrolysebeständigkeit zu bewerten (Testzeitraum: 100 Stunden). Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse an.
Ein Film wurde in Beispiel 13 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Polyesterharz, hauptsächlich bestehend aus Polybutylensuccinat/Adipat/Terephthalat, aliphatische Carbodiimidverbindung („Carbodilite HMV-8CA^®", geliefert von Nisshinbo Industries) und Benzotriazol (2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, „TINUVIN 327^®", geliefert von Ciba Specialty Chemicals) als der bioabbaubare Kunststoff (A), Carbodiimidverbindung (B) bzw. Verbindung (C) verwendet wurden, um ihre Hydrolysebeständigkeit zu bewerten (Testzeitraum: 100 Stunden). Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse an.
[Vergleichsbeispiele 9 bis 12]
Ein Film wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine andere Zusammensetzung verwendet wurde, um seine Hydrolysebeständigkeit zu bewerten (Testzeitraum: 100 Stunden). Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse an.

Vergleichsbeispiel 9 nutzte eine Epoxyverbindung anstelle einer speziellen Verbindung (C) und Carbodiimidverbindung (B). Vergleichsbeispiel 10 nutzte eine Epoxyverbindung anstelle einer Carbodiimidverbindung (C). Vergleichsbeispiel 11 nutzte 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon („Cyasorb UV-24^®", geliefert von Cytec Industries) als einen UV-Absorber auf Benzophenon-Basis anstelle einer speziellen Verbindung (C). Vergleichsbeispiel 12 nutzte 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlor benzotriazol („TINUVIN 327^®", geliefert von Ciba Specialty Chemicals) als eine Verbindung auf Benzotriazoi-Basis (C), aber keine Carbodiimidverbindung (B), wie es der Fall bei Vergleichsbeispiel 8 war. Tabelle 3

	Beispiel 12	Beispiel 13	Vgl.-Bsp. 9	Vgl.-Bsp. 10	Vgl.-Bsp. 11	Vgl.-Bsp. 12
1. Zusammensetzung (Gew.-Teile)
(A) Bioabbaubarer Kunststoff
• Polybutylensuccinat/Adipat/Terephthalat	98,5	98,5	99	98,5	98,5	100
(B) Carbodiimidverbindung
• Carbodilite HMV-8CA	1	1	–	–	1	–
(C) Spezielle Verbindung
• Benzotriazol	0,5	–	–	–	–	–
• TINUVIN 327	–	0,5	–	0,5	–	0,5
(D) Epoxyverbindung
• Phenylglycidylether	–	–	1	1	–	–
(D) UV-Absorber auf Benzophenon-Basis
• Cyasorb UV-24	–	–	–	–	0,5	–
2. Bewertungsergebnisse
(2) Hydrolysebeständigkeits*1-Festigkeits-Verhältnis (%)	72	77	28	29	45	21

*1: getestet bei 80°C und 90 % r. F. für 100 Stunden
Vgl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 1 bis 3 gezeigt sind, offensichtlich, wurde herausgefunden, daß die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend einen bioabbaubaren Kunststoff (A), compoundiert mit einer Carbodiimidverbindung (B) und einer speziellen Verbindung (C), viel höhere Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere Beständigkeit gegen Bioabbau, induziert durch Hydrolyse, als die Zusammensetzung, frei von Verbindung (B) oder (C), zeigte, beispielsweise die, hergestellt in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, 8 und 12.
Es wurde ebenso herausgefunden, daß die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, compoundiert mit variierenden Gehalt an Carbodiimidverbindung, Hydrolysebeständigkeit aufwies, die sich im Verhältnis zu dem Carbodiimidgehalt (Beispiele 5 bis 8) grob verbesserte, worunter zu verstehen ist, daß die Bioabbaurate stabil durch ihren Gehalt kontrolliert werden kann.
Andererseits wurde herausgefunden, daß die Zusammensetzungen, hergestellt in den Vergleichsbeispielen, die eine Verbindung ähnlich einer Carbodiimidverbindung (B) oder speziellen Verbindung (C) enthalten, keine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit zeigen, wo eine Oxazolinverbindung in Vergleichsbeispiel 7, Epoxyverbindung in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 und UV-Absorber auf Benzophenon-Basis in Vergleichsbeispiel 11 verwendet wurde. Es wird besonders angemerkt, daß die Zusammensetzung, die in Beispiel 13 hergestellt wird, die einen speziellen UV-Absorber auf Benzotriazol-Basis als die Verbindung (C) enthält, viel beständiger gegen Hydrolyse ist als eine, die in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt wird, die einen UV-Absorber auf Benzophenon-Basis enthält.
Die bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen bioabbaubaren Kunststoff (A), compoundiert mit speziellen Mengen einer Carbodiimidverbindung (B) und Verbindung (C), umfaßt, zeigt bemerkenswerte Vorteile, da sie stabil hinsichtlich der Bioabbaurate eingestellt werden kann, und stark verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verwitterung, insbesondere ersteres, und Haltbarkeit, die aus den verbesserten Beständigkeiten resultiert, zeigt.
Deshalb kann sie geeigneterweise in diesen Gebieten wie Materialien für Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei (Mulchfilm, Mulchfolie, Pflanzungstopf, Angelschnur, Fischernetz und dergleichen), Materialien für Bauarbeiten (Wasserhaltefolie, Netz für Pflanzen, Sandsack und dergleichen) und Formgegenstände, Extrudate, blasgeformte Gegenstände, thermisch geformte Gegenstände, Fasern, Faservliese, Filme für Verpackungs-/Behälterbereiche, insbesondere Formgegenstände des bio abbaubaren Kunststoffes, wie Filme, Folien, Fasern, Flaschen und Schalen, verwendet werden.

Claims

Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gew.-Teile an bioabbaubarem Kunststoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) aliphatischem Polyester vom Polymilchsäure(Polyactid)-Typ; (2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure; (3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, wie Polyhydroxybutylat (PHB) und (4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ, (B) 0,01 bis 10 Gew.-Teile einer Carbodiimidverbindung, und (C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf Basis von Benzotriazol, Triazin und Hydroxylamin.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Benzotriazol-Basis ein UV-Absorber auf Benzotriazol-Basis ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Triazin-Basis ein UV-Absorber auf Triazin-Basis oder ein Triazin-Derivat mit mindestens einer Aminogruppe in dem Molekül ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf Hydroxylamin-Basis N- Hydroxybenzotriazol, N-Hydroxysuccinimid oder ein Derivat davon ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbodiimidverbindung (B) aliphatisches Polycarbodiimid ist.
Bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Polycarbodiimidverbindung ein endständiges Isocyanat aufweist.
Formgegenstand aus einem bioabbaubaren Kunststoff, erhalten durch Formen der bioabbaubaren Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Formgegenstand aus dem bioabbaubaren Kunststoff gemäß Anspruch 7, welcher in der Form eines geformten Gegenstands, Extrudats, blasgeformten Gegenstands, thermisch geformten Gegenstands, einer Faser, einem Faservlies, einer Folie oder einem Blatt bzw. einer Lage ist.
Verfahren zum Kontrollieren der Bioabbaurate eines bioabbaubaren Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein bioabbaubarer Kunststoff (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) aliphatischem Polyester vom Polymilchsäure(Polyactid)-Typ, (2) aliphatischem Polyester als ein Produkt der Kondensationsreaktion von mehrwertigem Alkohol und mehrbasiger Säure, (3) aliphatischem Polyester, hergestellt durch Mikroorganismen, wie Polyhydroxybutylat (PHB) und (4) aliphatischem Polyester vom Polycaprolacton(PCL)-Typ, mit einer Carbodiimid-Verbindung (B) und mindestens einer Verbindung (C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer solchen auf Basis von Benzotriazol, Triazin und Hydroxylamin, in einer solchen Weise compoundiert wird, um dessen Bioabbaubarkeit einzustellen.