DE671885C

DE671885C - Verfahren zur Herstellung von Kaliumformiat

Info

Publication number: DE671885C
Application number: DEK127778D
Authority: DE
Original assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Current assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Priority date: 1932-11-15
Filing date: 1932-11-15
Publication date: 1939-02-24
Also published as: FR763731A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaliumformiat Während die bekannte Umsetzung von Calciumformiat zu Natriumformiat in wäßriger Lösung mit Hilfe von Natriumsulfat verhältnismäßig glatt verläuft, ist der analoge Umsatz mit Kaliumsulfat zu Kaliumformiat technisch nur schwierig in befriedigender Weise durchzuführen. Die Gründe hierfür sind zweierlei Art.
Bringt man in wäßri.ger Lösung äquivalente Mengen Calciumformiat und Kaliumsulfat zur Reaktion, so bildet sich bei allen technisch in Frage kommenden Konzentrationen das schwer lösliche Doppelsalz Syngenit, welches große Verluste an teurem Kaliumsulfat verursacht. Andererseits enthalten die so erzeugten Kaliumformiatlösungen noch große Mengen von nicht umgesetztem Calciumformiat und eignen sich deshalb z. B. nicht als Ausgangsmaterial für die Oxalatherstellung.
Durch :genügend große Verdünnung kann man allerdings die Syngenitbildung und damit auch den Verlust von Kaliumsulfat vermeiden; es enthalten aber - ganz abgesehen davon, daß man auf diese Weise nur dünne Kaliumformiatlösungen erhält, deren Konzentration nur unter Aufwendung hoher Brennstoffkosten möglich ist - auch diese verdünnten Lösungen stets noch große Mengen von Calciumionen. Man hat daher vorgeschlagen, die so erhaltenen Kaliumformiatlösungen durch Zusätze, wie Pottasche, Kaliumoxalat o..dgl., zu reinigen. Dafür sind aber so erhebliche Mengen dieser teuren Zusatzstoffe erforderlich, daß dadurch die Vorteile des an sich billigen Verfahrens wieder aufgehoben werden.
Das Verfahren des Hauptpatents 542 696 sucht die vorerwähnten Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß es die Umsetzung in zwei Stufen zerlegt. Es wird dabei von einer Kaliumformiatcalciumformiatlösung ausgegangen, die zu 3o bis 6o Molprozent Caloiumformiat und 70 bis 40 Molprozent Kaliumformiat enthält, und aus der Lösung des Calciums unter Syngenitbil.dung mittels Kaliumsulfats aufgefüllt. Dabei wird eine reine Kaliumformiatlösung erhalten, die nur noch kleine Mengen der nicht umgesetzten Ausgangstoffe enthält. Der in erster Stufe erhaltene Syngenit wird dann in zweiter Operation mit einer Calciumformiatlösung unter Bildung von Gips bzw. Anhydrit zersetzt, wobei die verwendeten Mengen Calciumformiat so gewählt werden, daß wiederum die Ausgangslösung mit 3o bis 6o Molprozent Calciumformiat und 7o bis 4o Molprozent Kaliumformiat entsteht. Die genannte Arbeitsweise wird durch folgende Gleichungen illustriert. Wie eingehende Untersuchungen gezeigt haben, müssen aber auch bei diesen Verfahren Kaliverluste in Kauf genommen werden, da beim Zersetzen des Syngenits mittels Calciumformiats noch nicht umgesetzte Syngenitpartikel von Gips okkludiert werden und so nicht zerstört werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man einen geschlossenen zweistufigen Kreisprozeß zur Herstellung von Kaliumformiat aus Kaliumsulfat und Calciumformiat oder seinen Bildungsgemischen auch dann, und, zwar mit besonderem Vorteil, durchführen kann, wenn zu Beginn des Verfahrens Calciumformiatkaliumformiatlösungen verwendet werden, die weniger als 30 Molprozent Calcium, z. B. nur 2o Moiprozent Calciumformiat, enthalten. Der Prozeß verläuft dann z. B. nach folgendem Schema: Im einzelnen wird dabei derart vorgegangen, daß zunächst eine Lösung von Calciumformiat und Kaliumformiat, deren Molenverhältnis Ca + Kz kleiner als 0,3 ist, mit Kaliumsulfat unter Syngenitbildung gefällt wird. Der entstandene Syngenit wird dann von der gebildeten Kaliumformiatlösung abgetrennt und hierauf mit solchen Mengen einer Calciumformiatlösung oder deren Bildungsgemischen und in Gegenwart von so viel Kaliumsulfat unter Bildung von Calciumsülfat zerlegt, daß wiederum die Calciumformiatkaliumformiatausgangslösung entsteht, welche nach Abtrennen des Calciumsulfates erneut verwendet werden kann.
Dabei ist es, wie ferner festgestellt wurde, zur Sicherstellung der gewünschten Syngenitzersetzung notwendig, mit etwas größeren Wassermengen zu arbeiten als bei Verwendung von Lösungen, die mehr als 30 Molprozent Calcium enthalten. Diese jeweilige Verdünnung (g Wasser W pro Mol) kann an Hand kleiner Vorversuche für jeden Einzelfall in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur jeweils leicht festgestellt werden. Sie kann in erster Annäherung z. B. für die Temperatur von 35° auch nach folgender Beziehung berechnet werden: log W = 3,700 - 2,34 ' m, wobei m den Molenbruch bedeutet. Wie weiterhin gefunden wurde, ist es im Rahmen des vorliegenden Verfahrens für die Erzielung besonders calciumarmer Kaliumformiatlösungen von Vorteil, bei der Fällung der Calciumformiatkaliumformiatlösungen mit Kaliumsulfat unter Bildung von Syngenit für einen geringen Überschuß an Kaliumsulfat Sorge zu tragen. Dies kann in der Weise erfolgen, daß die für die Regenerierung der Ausgangslösung notwendigen Kaliumsulfatmengen völlig oder zum Teil schon bei der Fällung des Syngenits, also bereits in der .ersten Stufe des Prozesses, zugeführt werden. Es entsteht dabei ein kaliumsulfathaltiger Syngenit, der mit Calciumformiat zersetzt wird, und eine praktisch calciumfreie Kaliumformiatlösung mit einem nur geringen Gehalt an Kaliumsulfat, das beim Konzentrieren der Kaliumformiatlösungen sich wieder ausscheidet und zurückgewonnen werden kann.
Der Fortschritt, der durch die Verschiebung des Kaliumcalciumverhältnisses zugunsten des Kaliumgehaltes gemäß vorliegender Erfindung erzielt wird, geht ohne weiteres aus .dem Vergleich der Gleichungen (c) und (d) mit den Gleichungen (a) und (b) hervor. Bei gleichem Gesamtumsatz braucht hier z. B. nur noch halb soviel Syngenit ausgefällt zu werden wie in den Beispielen des älteren Verfahrens. Das bedeutet nicht nur eine große Zeitersparnis, denn Syngenit filtriert sehr schlecht, sondern auch eine Erniedrigung der Kaliverluste. Es kann nämlich, je kleiner der Calciumformiatgehalt der Stammlösung ist, der als Syngenit entfernt werden muß, um so verlustfreier in bezug auf das teure Kaliumsulfat gearbeitet werden. Zersetzt man z. B. den Syngenit gemäß dem älteren Verfahren mit Kohlenoxyd und Ätzkalk, so treten Verluste von Kaliumsulfat bis zu io°% auf, während nach dem vorliegenden Verfahren Verluste von nur 2,59o Kaliumsulfat und weniger entstehen. Dasselbe gilt sinngemäß auch für die Zersetzung von Syngenit mit Calciumformiat in Substanz statt seinem Bildungsgemisch.

über diese Vorteile des vorliegenden Verfährens geben die nachstehenden Vergleichsversuche näheren Aufschluß:

Ansatz o,3:0,7 6o° Umsatztemperatur

Fo ist Abkürzung für (H C O O)

42 g CaFo.= + 128 g KFo -E-. 112 g K.= S04 --f- 85o g H20 Y (i)

io6 g Syngenit --f- 182 g K Fo -E- 850 g H2 0,

io6 g Syngenit -f- 78 g K." S04 -E- ioo g CaFo2 + 85o g H, 0 -r (2)

42g CaFo., -l- i28 g KFo -f- i54 g CaS04 -f- 85o g H.=0 .

Die anfallende KFo-Lösung ist 17,6°/oig (Gewichtsprozent). Verlust an K Fo, ermittelt durch Bestimmung des Kaliumsulfatgehaltes des anfallendzn Gipses, 4,970/0.

Ansatz o,2 : o,8 6o° Umsatztemperatur

28g CaFo., --1- i46 g K Fo + 759 K., S 04 -E- 120o g H.,0->-

76 (i)

g Syngenit + 182 g KFo + i2oo g H,0 ,

7o g Syngenit -j-- 115 g K2 S 04 -f- 115 g Ca Fo, + i2oo g H, 0 > (2)

28 g Ca Fo., -f- 146 g K Fo + 154 g Ca S 04 -f- 1200 g H2 0 .

Die anfallende K Fo-Lösung ist 13,2 °/oig (Gewichtsprozent). Verlust an KFo, ermittelt durch Bestimmung des Kaliumsulfatgehaltes des anfallenden Gipses, 1,81/,. Beispiele i. In eine Lösung, die in 16oo 1 26 kg Calciumformiat und 135 kg Kaliumformiat enthält, werden bei 35° unter ständigem Rühren 70 kg Kaliumsulfat in fester Form eingetragen. Nach dein Umsatz wird abfiltriert und der Syngenit in einer Lösung, die in 16oo 1 13o kg Calciumformiat enthält, unter Zugabe von 105 kg fein gepulvertem Kaliumsulfat unter Rühren bei 35° zersetzt. Der erhaltene Gips ist praktisch kalifrei.

Sinngemäß kann das Verfahren in an sich bekannter Weise auch auf das Bildungsgemisch des Kalicalciumformiats, d. i. Ätzkalk, Kaliumsulfat und Kohlenoxyd, gemäß Beispiel e übertragen werden.
2. 16oo 1 einer Lösung, die 26 kg Calciumformiat und 135 kg Kaliumformiat enthält, werden bei 35° unter ständigem Rühren mit 175 kg Kaliumsulfat versetzt. Es entstehen dabei 17o kg kaliumsulfathaltiger Syngenit, der von der entstehenden Kaliumformiatlösung abfiltriert wird. Diese Lösung ist i2°joig und wird durch Eindampfen auf festes Kaliuinforiniat verarbeitet. Der Filterrückstand wird mit 16oo 1 einer Kalkmilch, die 3,7 °/a Ca 0 enthält, angerührt und die Suspension bei etwa 17o° und einem Gesamtdruck von 12 at mit Kohlenoxyd behandelt. Man erhält dabei einerseits Änhydrit, andererseits wiederum eine Lösung, die 26 kg Calciumformiat auf 135 kg Kaliumformiat enthält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kaliumformiat nach Hauptpatent 542 696, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Lösung von Calciumformiat und Kaliumformiat ausgegangen wird, deren Molenverhältnis kleiner als 0,3 ist, und bei der Zersetzung des primär gebildeten Syngenits für eine ausreichende Verdünnung Sorge getragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Fällung der Calciumformiatkaliumformiatlösung mit Kaliumsulfat unter Syngenitbildung ein Überschuß von Kaliumsulfat verwendet wird, z. B. derart, daß die für 'die Regenerierung der Ausgangslösung notwendigen Kaliumsulfatmengen völlig oder zum Teil bereits bei dieser Fällung mit zugesetzt werden.