DE68928221T2

DE68928221T2 - Wirkstoff, der landwirtschaftlichen chemikalien verzögerte freisetzungseigenschaften verleiht

Info

Publication number: DE68928221T2
Application number: DE68928221T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Chiba; Satoru Moriyama; Tatsuo Noguchi; Takuo Wada; Shinji Room Yonemura
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2009-03-04
Also published as: EP0364601A4; KR900700008A; KR0139800B1; WO1989007889A1; EP0364601B1; EP0364601A1; DE68928221D1

Description

Technisches Fachgebiet

Die Erfindung betrifft ein Mittel, das einem pestiziden Wirkstoff in fester, teilchenförmiger Form in einem Pestizid oder einem pestiziden Präparat, das die festen Teilchen des pestiziden Wirkstoffs enthält, verzögerte Freisetzungseigenschaft verleiht, und die Erfindung betrifft auch ein neues Pestizid mit der verzögerten Freisetzungseigenschaft, das den pestiziden Wirkstoff enthält, der mit dem Mittel behandelt wurde, um die verzögerte Freisetzungseigenschaft zu verleihen, und weiter schließt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung fester Teilchen eines pestiziden Wirkstoffs ein, die eine verzögerte Freisetzungseigenschaft erlangt haben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Einstellung der Freisetzung eines pestiziden Wirkstoffs aus dem Pestizid durch Bedecken der Teilchenoberflächen des pestiziden Wirkstoffs in fester, teilchenförmiger Form mit feinen Teilchen oder einem Pulver einer hydrophoben Substanz.

Hintergrundwissen

Bis jetzt wurden viele Versuche unternommen, um verschiedenen Arten von pestiziden Wirkstoffen mit fester Form oder flüssiger Form verzögerte Freisetzungseigen schaft zu verleihen. Grob klassifiziert schließen die Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung eines Pestizids mit verzögerter Freisetzungseigenschaft (1) ein Verfahren, umfassend das Einkapseln eines pestiziden Wirkstoffs in Mikrokapseln (siehe japanische Patentanmeldung Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 58-144204 Magazin und japanische Patentanmeldung Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 59-20209 Magazin); (2) ein Verfahren, umfassend das Umwandeln eines pestiziden Wirkstoffs in eine Einschlußverbindung mit Cyclodextrin (siehe japanische Patentanmeldung Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 58-21602 Magazin und japanische Patentanmeldung Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 59-53401 Magazin); (3) ein Verfahren, umfassend das Granulieren fester Teilchen eines pestiziden Wirkstoffs zur Verwendung in einem pestiziden Präparat, wie Granulat oder Pulver usw., allein oder zusammen mit einem Füllstoff usw., und Beschichten der entstandenen teilchenförmigen Kerne mit Wachs oder einem von verschiedenen Harzen (siehe japanische Patentanmeldung Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 57- 126402 Magazin und japanische Patentanmeldung Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 60- 202801 Magazin), und andere ein.
GB 1167321 offenbart ein pestizides Mittel mit verbesserter Lagerstabilität, umfassend ein Gemisch von einer oder mehreren teilchenförmigen chemischen Substanzen, die normalerweise miteinander in Gegenwart von Wasser reaktiv sind, wobei die Teilchen mindestens einer der reaktiven Substanzen durch ein hydrophobes inertes Pulver bedeckt werden, wobei das Pulver als physikalische Grenze dient, die den Kontakt und die Reaktion der reaktiven Substanzen verhindert.
GB-A-2026866 offenbart ein Pestizid in Granulatform, in dem der Kernteil des Granulats ein Gemisch von mindestens einem Wirkstoff mit relativ hohem Dampfdruck, einem inerten festen Träger und einem oder mehreren Bindemitteln umfaßt, wobei der Kernteil durch eine mit Silan behandelte Siliciumdioxidschicht bedeckt ist, um den Wirkstoff mit relativ hohem Dampfdruck am Verdampfen aus dem Inneren des Granulats zu hindern.
Bis jetzt wurde jedoch kein Versuch unternommen, eine Verbesserung auf dem Fachgebiet des Abscheidens und Haftens feiner Teilchen einer hydrophoben Substanz an den Teilchenoberflächen eines pestiziden Wirkstoffs mit fester teilchenförmiger Form zu erreichen, sodaß die Teilchenoberflächen des Wirkstoffs mit den feinen Teilchen der hydrophoben Substanz bedeckt werden und so die Auflösung und Freisetzung des pestiziden Wirkstoffs kontrolliert wird.
Wenn ein pestizides Präparat in festem Zustand in Form eines Granulats und Pulvers nach der Anwendung des Pestizidpräparats zur Verwendung mit Wasser in Kontakt gebracht wird, kann sich in einigen Fällen der im Präparat vorhandene Wirkstoff rasch herauslösen und aus dem Pestizidpräparat freigesetzt werden, sodaß die Konzentration des freigesetzten Wirkstoffs die Konzentration übersteigt, die gerade erforderlich ist, daß der Wirkstoff seine biologischen Wirkungen zeigt. In diesen Fällen kann der Wirkstoff gelegentlich eine Phytotoxizität, wie Blattverbrennen und Unterdrückung des Wachstums der Feldfrüchte, mit sich bringen, und der einmal freigesetzte Wirkstoff kann abgebaut werden oder schnell im Wasser oder der Erde verschwinden und er kann auch durch seinen Abbau unter der Wirkung von Licht verschwinden, mit den Folgen, daß der Zeitraum der Dauer der biologischen Wirkungen des Wirkstoffs sich verkürzen kann. Aus diesen Gründen können verschiedene schwierige Probleme gelöst werden, wenn eine Maßnahme bereitgestellt wird, um sicherzustellen, daß der pestizide Wirkstoff die allmähliche Freisetzung über einen längeren Zeitraum aus dem Pestizidpräparat in nur Minimalmengen des Wirkstoffs, die gerade zum Erreichen der Bekämpfung der Schädlinge erforderlich sind, aufrechterhält Ferner kann, wenn die verzögerte Freisetzungseigenschaft einem Pestizid verliehen werden kann, nicht mehr erforderlich sein, daß wiederholte Aufbringungen eines solchen Pestizids zu mehreren Zeiten vorgenommen werden, und das Pestizid kann hochwirtschaftlich verwendet werden, was dazu dient, Umweltverschmutzung zu vermeiden. Jedoch ist jedes der bekannten Pestizide mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, wie vorstehend erwähnt, vorteilhaft in einigen Gesichtspunkten, aber nachteilig in anderen Gesichtspunkten bei der Lösung der vorstehenden verschiedenen schwierigen Probleme.
So können bestimmte pestizide Verbindungen nicht in Mikrokapseln eingekapselt werden oder können nicht in die Einschlußverbindung mit Cyclodextrin gemäß der Art der pestiziden Verbindungen umgewandelt werden, und aus diesen Gründen gibt es solche pestizide Verbindungen, die nicht zu einem Pestizidpräparat mit der verzögerten Freisetzungseigenschaft verarbeitet werden können. Sogar wenn die Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung der Pestizidpräparate mit verzögerter Freisetzungseigenschaft anwendbar sind, treten häufig einige Fälle auf, bei denen eine zufriedenstellende verzögerte Freisetzungseigenschaft nicht erreicht werden kann, bei denen die schädlingsbekämpfenden Wirkungen des erhaltenen Pestizidpräparats nicht vollständig gezeigt sind, und/oder bei denen ein Andauern und eine Verländerung der biologischen Wirksamkeiten, sowie die Verringerung der Phytotoxizität des Wirkstoffs, die für einen der Zwecke des Pestids mit der verzögerten Freisetzungseigenschaft erwünscht sind, nicht in einem vollen Ausmaß erreichbar sind. Außerdem bleiben aus den Gründen, daß das Verfahren zur Herstellung eines Pestizids mit der verzögerten Freisetzungseigenschaft kompliziert und schwierig ist und die dafür verwendeten Ausgangssubstanzen teuer sind, und aus anderen Gründen, noch viele Probleme, die im technischen Gesichtspunkt oder wirtschaftlichen Gesichtspunkt zu lösen sind. Wie vorstehend beschrieben wurde daher das Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung eines Pestizids mit der verzögerten Freisetzungseigenschaft noch nicht in vollem Umfang entwickelt, und die Entwicklung eines neuen Verfahrens dafür ist jetzt erwünscht.
Angesichts der vorstehenden Situationen haben die Erfinder einem Verfahren der Modifizierung oder Verbesserung der Struktur der Oberflächen von Teilchen eines solchen pestiziden Wirkstoffs mit fester teilchenförmiger Form Aufmerksamkeit geschenkt und Untersuchungen angestellt, um ein neues Mittel zu finden, das fähig ist, einem Pestizid in fester teilchenförmiger Form die gewünschte verzögerte Freisetzungseigenschaft zu verleihen, und ein Pestizid mit verzögerter Freisetzungseigenschaft bereitzustellen, die bei Verwendung des Mittels erhalten wird, und auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pestizids mit verzögerter Freisetzung bereitzustellen.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um die vorstehend erwähnten technischen Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine geeignete verzögerte Freisetzungseigenschaft den Teilchen des pestiziden Wirkstoffs durch Modifizieren der Oberflächen der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs in fester, teilchenförmiger Form verliehen werden kann, sodaß die Teilchenoberflächen des Wirkstoffs eine höhere hydrophobe Eigenschaft zeigen, als die ursprüngliche Eigenschaft die durch die Teilchenoberflächen des Wirkstoffs inhärent gezeigt wird. Genauer erklärt, wurde festgestellt, daß es möglich ist, solche Verbundteilchen des pestiziden Wirkstoffs herzustellen, die jeweils ein festes Teilchen des pestiziden Wirkstoffs als zentralen Kern in jedem Verbundteilchen enthalten und auch jeweils mit einer umgebenden Außenschicht versehen sind, die aus den feinen Teilchen der hydrophoben Substanz oder aus einem Beschichtungsfilm bestehen, der aus den integrierten und gebundenen Teilchen der hydrophoben Substanz hergestellt ist, wenn die ganzen Oberflächen der Teilchen eines pestiziden Wirkstoffs in fester, teilchenförmiger Form gleichmäßig mit entweder einer solchen Außenschicht, bestehend oder zusammengesetzt aus Feinteilchen einer hydrophoben Substanz, die einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als einem Fünftel des mittleren Teilchendurchmessers des pestiziden Wirkstoffs aufweisen und an den vorstehenden Oberflächen des pestiziden Wirkstoffs haften oder an sie gebunden sind, oder einem solchen kontinuierlichen oder kohäsiven Beschichtungsfilm, der durch Integrierung und Binden von vorstehend erwähnten gehafteten oder gebundenen einzelnen Teilchen der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz miteinander gebildet wird, beschichtet werden. Gleichzeitig wurde weiter festgestellt, daß, wenn die Gesamtmenge der feinen Teilchen der verwendeten hydrophoben Substanz auf einen solchen Anteil eingestellt wird, daß die hydrophobe Substanz in einer Menge im Bereich von 0.05 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil pro 1 Gew.-Teil des pestiziden Wirkstoffs vorhanden ist und wenn die vorstehend erwähnten Verbundteilchen in Wasser gegeben werden, der pestizide Wirkstoff dazu fähig ist, sich allmählich aus dem Kernteil der Verbundteilchen durch die umgebende Außenschicht aus der hydrophoben Substanz zu lösen und so die erhaltenen Verbundteilchen des pestiziden Wirkstoffs die verzögerte Freisetzungseigenschaft für den pestiziden Wirkstoff zeigen können.
Außerdem wurde jetzt festgestellt, daß die Verbundteilchen des pestiziden Wirkstoffs, die wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, ähnlich zu den herkömmlichen Pestiziden zu solchen Formen, wie Pulver, Granulat, benetzbaren Pulvern, Suspensionskonzentraten, Pasten und ähnlichen, durch Mischen mit Hilfszusätzen und Füllstoffen formuliert werden können, und daß die so hergestellten Pestizidformulierungen geeignete verzögerte Freisetzungswirkung des Wirkstoffs zeigen können und daher die biologische Wirkung, die dem pestiziden Wirkstoff inhärent ist, in andauernder Weise und über einen längeren Zeitraum mit den Folgen zeigen, daß einige Vorteile, wie eine deutliche Verringerung der Phytotoxizität des Wirkstoffs, erlangt werden.
In einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird daher ein Pestizid mit verzögerter Freisetzung in Form von Verbundteilchen mit einer Kern-Beschichtungs-Struktur bereitgestellt, wobei die Verbundteilchen umfassen:
i) einen zentralen Kern, der aus Teilchen eines pestiziden Wirkstoffs besteht, und
ii) eine hydrophobe Beschichtung, die den Kern umgibt, die aus feinen Teilchen einer hydrophoben Substanz besteht, wobei die feinen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als ein Fünftel des mittleren Durchmessers der Teilchen des Kerns aufweisen und wobei die Gesamtmenge der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz in der Beschichtung im Bereich von 0,05 Gew.-Teilen bis 1 Gew.- Teil pro einem Gew.-Teil des pestiziden Wirkstoffs des Kerns liegt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung haften die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz an den Oberflächen der Teilchen der pestiziden Wirkstoffe oder sind teilweise in sie eingebettet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die hydrophobe Beschichtung in der Form einer Beschichtungsschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die hydrophobe Beschichtung ein kontinuierlicher Beschichtungsfilm, hergestellt durch Integrierung der haftenden oder teilweise eingebetteten Teilchen der hydrophoben Substanz miteinander durch Anwenden von Prallkraft und/oder Reibungswärme.
In einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pestizids mit verzögerter Freisetzung in Form von Verbundteilchen, wie vorstehend definiert, bereitgestellt, umfassend:
- Bereitstellung von feinen Teilchen der hydrophoben Substanz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als ein Fünftel des mittleren Durchmessers des festen Kerns des pestiziden Wirkstoffs in einem solchen Anteil, daß die Gesamtmenge der verwendeten hydrophoben Substanz im Bereich von 0,05 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil pro 1 Gew.-Teil des pestiziden Wirkstoffs liegt und ausreichend ist, um den Verbundteilchen eine verzögerte Freisetzung des pestiziden Wirkstoffs zu verleihen, und
- Anhaften der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz an die Oberflächen des festen Kerns des pestiziden Wirkstoffs oder teilweises Einbetten der einzelnen feinen Teilchen der hydrophoben Substanz in die Oberflächen des festen Kerns des pestiziden Wirkstoffs, sodaß die hydrophobe Substanz die Oberflächen des Kerns des pestiziden Wirkstoffs vollständig bedeckt.
Wenn beim vorstehenden Verfahren die hydrophobe Beschichtung ein äußererer hydrophober und kontinuierlicher Beschichtungsfilin ist, umfaßt das Verfahren weiter:
- Integrieren der haftenden oder teilweise eingebetteten einzelnen Teilchen der hydrophoben Substanz miteinander durch Anwendung der Prallkraft und/oder Reibungswärme, um so die integrierten Teilchen der hydrophoben Substanz herzustellen, wobei ein hydrophober kontinuierlicher Beschichtungsfilm gebildet wird, der die Oberflächen des Kerns des pestiziden Wirkstoffs vollständig bedeckt.

Beste Weise für die Durchführung der Erfindung

Die hydrophobe Substanz, die die feinen Teilchen der bei der Erfindung verwendbaren hydrophoben Substanz bildet, ist nicht besonders beschränkt, wenn sie eine Substanz mit wasserabstoßender Eigenschaft gegenüber Wasser ist. Wenn ein Tropfen Wasser auf eine obere horizontale Oberfläche einer ebenen Platte fällt, die durch Formen der feinen Teilchen einer hydrophoben Substanz unter Kompression hergestellt wurde, und wenn dann die verwendete hydrophobe Substanz im erforderlichen Ausmaß hydrophob ist, benäßt der gefallene Wassertropfen weder die Oberfläche der ebenen Platte noch breitet er sich über die Plattenoberfläche aus, während die Form eines einzelnen Wassertropfens beibehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt ist als "Kontaktwinkel" der hydrophoben Substanz ein solcher Winkel definiert, der zwischen der Oberfläche der festen Platte und der flüssigen Oberfläche des Wassertropfens an der Stelle gebildet wird, an der die freie Oberfläche des stationären Wassertropfens in Kontakt mit der ebenen Platte ist. Wenn dieser Kontaktwinkel größer ist, kann angenommen werden, daß die hydrophobe Eigenschaft der hydrophoben Substanz höher ist.
Gemäß der Erfindung kann der "Kontaktwinkel" einer hydrophoben Substanz zu Wasser, der als Kriterium der hydrophoben Eigenschaft einer hydrophoben Substanz genommen wird, mit folgendem Meßverfahren gemessen werden:--
Eine Scheibe in Form einer Tablette mit 8.5 mm Durchmesser, die aus der hydrophoben Substanz hergestellt ist und ein Gewicht von 100 mg aufweist, wird durch Formen der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz zu einer Tablette unter Kompression (200 kg/cm²) mit einer Tablettenformvorrichtung hergestellt. Auf die obere Oberfläche dieser Tablette werden dann durch Tropfen mit einer Mikrospritze 5 µl Wasser, das durch Ionenaustauscherharze entionisiert wurde, aufgebracht. Eine Minute nach dem Tropfen wird der zwischen dem Wassertropfen und der Tablettenoberfläche gebildete Kontaktwinkel mit einem Goniometer (Typ G-1, hergestellt von Elma Optical Company) gemessen.
Wenn eine hydrophobe Substanz hydrophobe Eigenschaft in einem solchen Grad zeigt, daß der zwischen der freien Oberfläche des Wassertropfens und der Tablettenoberfläche der hydrophoben Substanz gebildete Kontaktwinkel 70º oder mehr, gemessen mit vorstehend erwähntem Meßverfahren, beträgt, kann die hydrophobe Substanz sehr viel wirksamer bei der Erfindung zu verwenden sein.
Die bei der Erfindung verwendbaren hydrophoben Substanzen schließen zum Beispiel die nachstehend erwähnten Substanzen ein, auf die die Erfindung selbstverständlich nicht beschränkt ist.

(1) Höhere Fettsäuren

Diese Säuren schließen zum Beispiel Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure und dgl. ein.

(2) Metallsalze von höheren Fettsäuren

Diese Salze schließen zum Beispiel Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat und dgl. ein.

(3) Mit Metallsalzen von höheren Fettsäuren behandeltes Titandioxid

Diese behandelten Titandioxide schließen zum Beispiel mit Aluminiumlaurat behandeltes Titandioxid, mit Aluminiumstearat behandeltes Titandioxid und dgl. ein.

(4) Hydrophobes Quarzpulver, genauer hydrophobilisiertes Siliciumdioxid

Diese Materialien schließen zum Beispiel ein Alkylsilicatsiliciumdioxid, insbesondere mit Dimethyldichlorsilan behandeltes Siliciumdioxid und dgl. ein.

(5) Hydrophobe synthetische Polymere

Diese Polymere schließen zum Beispiel Polystyrole, Polyamide, Silicone und dgl. ein.
Für diese hydrophoben Substanzen können im Handel erhältliche hydrophobe Substanzen als solche verwendet werden. Falls erforderlich können jedoch im Handel erhältliche hydrophobe Substanzen vor ihrer Verwendung fein gemahlen werden, um sicherzustellen, daß der mittlere Teilchendurchmesser der hydrophoben Substanzen auf nicht mehr als ein Fünftel des durchschnittlichen oder mittleren Teilchendurchmessers eines pestiziden Wirkstoffs wie verwendet eingestellt wird.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser einer bei der Erfindung verwendeten hydrophoben Substanz kann gemäß dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser eines pestiziden Wirkstoffs wie verwendet variieren, aber es ist erforderlich, daß die hydrophobe Substanz einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als einem Fünftel des Teilchendurchmessers des pestiziden Wirkstoffs aufweist. Vorzugsweise weist die hydrophobe Substanz einen durchschnittlichen oder mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als einem Zehntel des Teilchendurchmessers des Wirkstoffs auf. Wenn die hydrophobe Substanz einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als einem Fünftel des Teilchendurchmessers des Wirkstoffs aufweist, wird es schwierig, die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz anzuhaften oder gleichförmig an den Teilchenober flächen des pestiziden Wirkstoffs zu befestigen oder die hydrophobe Substanz als kontinuierlichen oder kohäsiven Beschichtungsfilm mit gleichförmiger Dicke auf die Teilchenoberflächen des Wirkstoffs aufzubringen, sodaß die hydrophobe Substanz dann ihre Funktion unvollständig zeigt, dem Wirkstoff die verzögerte Freisetzungseigenschaft zu verleihen.
Ferner ist erwünscht, daß die Verbundteilchen des pestiziden Wirkstoffs, die jeweils einen Kern des pestiziden Wirkstoffs und eine äußere Beschichtungsschicht oder Schale der hydrophoben Substanz, die den Kern umgibt, umfassen, einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 Mikron aufweisen. Wenn die Verbundteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 50 Mikron aufweisen, hat das zur Folge, daß der pestizide Wirkstoff seine gewünschte biologische Aktivität nicht in vollem Ausmaß zeigt. Als Versuchsrichtlinie kann der mittlere Teilchendurchmesser der festen Teilchen des pestiziden Wirkstoffs, die den Kern der Verbundteilchen bilden, im Bereich von 5 Mikron bis 500 Mikron liegen, ist aber nicht auf diesen besonderen Bereich beschränkt. Jedoch kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser der festen Teilchen des Wirkstoffs allgemein gemäß der Art der Wirkstoffverbindung und gemäß den Formen der Pestizidformulierungen variieren. Wieder kann der durchschnittliche oder mittlere Teilchendurchmesser der hydrophoben Substanz im Bereich von 0.01 Mikron bis 100 Mikron liegen, ist aber nicht auf diesen besonderen Bereich beschränkt.
Außerdem kann die Menge der hydrophoben Substanz, die auf die Oberflächen der festen Teilchen des pestiziden Wirkstoffs aufgebracht wird, gemäß dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des pestiziden Wirkstoffs und gemäß dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz variieren, aber es ist erforderlich, daß die hydrophobe Substanz auf die Teilchenoberflächen des Wirkstoffs in einem solchen Anteil aufgebracht wird, daß die aufgebrachte hydrophobe Substanz im Bereich von 0.05 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil pro einem Gew.-Teil des pestiziden Wirkstoffs liegt. Selbstverständlich ist es zulässig, daß das Verhältnis der Menge der hydrophoben Substanz zur Menge des pestiziden Wirkstoffs geeignet innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs geändert wird, um ein optimales Maß an verzögerter Freisetzungseigenschaft für den Wirkstoff zu erhalten. Wenn jedoch die Menge der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz geringer als 0.05 Gew.-Teile ist, ist nicht vollständig zu erreichen, die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz gleichförmig an oder über die ganzen Oberflächen der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs zu haften oder zu binden, oder die hydrophobe Substanz als gleichförmigen Beschichtungsfilm auf die Oberflächen der Teilchen des Wirkstoffs aufzutragen, sodaß die Wirkungen des Verleihens der verzögerten Freisetzungseigenschaft nicht vollständig erreichbar sind. Im Gegensatz dazu können wenn die Menge der verwendeten hydrophoben Substanz mehr als 1 Gew.-Teil beträgt, um eine übermäßige Aufbringung der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz an und um die Teilchen des pestiziden Wirkstoffs zu erreichen, die Wirkungen der verzögerten Freisetzungseigenschaft gezeigt werden, aber es wird dann angeführt, daß die inhärent von dem pestiziden Wirkstoff aufgewiesene biologische Wirkung vermindert werden kann. Demgemäß ist nicht erwünscht, daß die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz übermäßig gegenüber der für den gewünschten Zweck gerade erforderlichen Menge verwendet werden.
Der bei der Erfindung verwendbare pestizide Wirkstoff mit fester teilchenförmiger Form ist nicht auf eine besondere Sorte beschränkt und jede Sorte des pestiziden Wirkstoffs kann verwendbar sein, sofern es eine wirksame Bestandteilsverbindung ist, die für übliche Pestizide oder pestizide Präparate verwendet wurde. Beispiele eines solchen pestiziden Wirkstoffs schließen zum Beispiel die nachstehend erwähnten pestiziden Verbindungen ein, auf die die Erfindung selbstverständlich nicht beschränkt ist.

Beispiele der Insektizide

Pyridafenthion, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorpyrifos, Vamidothion, Dimethoat, Phosalon, PMP, DMTP, CVMP, Dimethylvinphos, Acephat, Salithion, DEP, EPN, NAC, MTMC, MIPC, BPMC, PHC, MPMC, XMC, Ethiofencarb, Pirimicarb, Bendiocarb, Resmethrin, Rotenon, CPCBS, Kelthan, Chlorbenzilat, Chlorpropylat, Phenisobromlat, Tetradifon, Chinomethionat, Amitraz, Benzomat, Binapacryl, Tricyclohexylzinnhydroxid, genauer Cyhexazinn, Fenbutazinnoxid, Polynactinkomplex, Methylisothiocyanat, Mesulfenfos, Moranteltartrat, Endosulfat, Cartap, Thiocyclam, Methomyl, Oxamyl, Butoxycarboxim, Diflubenzuron, Buprofezin und dgl.

Beispiele der Fungizide und Bakteriozide

Kupfersulfat, basisches Kupfersulfat, basisches Kupferoxychlorid, Kupfer(II)-hydroxid, Kupferoxinat, Captan, Zineb, Maneb, Mancozeb, Polycarbamat, Propineb, Ziram, Thiuram, Milneb, Captafol, Dichlofluanid, TPN, Phthalid, Toldofos-Methyl, Thiophanat-Methyl, Benomyl, Thiabendazol, Iprodion, Vindozolin, Procymidon, Blasticidin S, Kasugamycin, Polyoxins, Validamycin A, Streptomycin, Oxytetracyclin, Nobobiocin, Mildiomycin, PCNB, Hydroxyisoxazol, Dazomet, Chlorneb, Triphenylzinnhydroxid, MAF, MAFA, Dithianon, Phenazinoxid, CNA, Dimethirimol, Anilazin, Oxycarboxin, Mepronil, Probenazol, Isoprothiolan, Methasulfocarb, Fluorimid, Triforin, Triadimefon, Tricyclazol, Fosetyl, Gauzatin, Metalaxyl und dgl.

Beispiele der Herbizide

MCP, MCPP, MCPB, Phenothiol, Naproanilid, DNBP, Ioxynil, CNP, Chlomethoxynil, Bifenox, MCC, IPC, Phenmedipham, MBPMC, DCPA, Alachlor, Napropamid, Diphenamid, Propyzamid, Asulam, DCMU, Linuron, Siduron, Dymron, Methyldymron, Karbutilat, Isouron, Siniazin, Atrazin, Propazin, Sinietryn, Ametryn, Prometryn, Cyanazin, Metribuzin, Terbacil, Bromacil, Lenacil, PAC, Norflurazon, Bentazon, Oxadiazon, Pyrazolat, Paraquat, Diquat, Trifluralin, Benfluralin, Nitralin, Pendimethalin, MDBA, Pidoram, TCTP, TCA, Tetrapion, Amiprofos-Methyl, SAP, Glyphosat, Fosamin-Ammonium, Bialaphos, Glufosinat, ACN, DBN, DCBN, Acephenon, Alloxydim, Chlorphthalim, Trichlopyl, DSMA, Natriumchlorat, Natriumcyanat, Natriumsulfamat, 2-{[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]aminosulfonylmethyl}benzoesäuremethylester, 3,7-Dichlor-8-chinolincarbonsäure, N-(1,1-Dimethylbenzyl)-2- brom-tert-butylacetamid, 2-(1,3-Benzothiazol-2-yloxy)-N-methylacetamid und dgl.

Beispiele der Pflanzenwachstumsregulationsmittel

Ancymidol, Indolbuttersäure, Ethychlozat, 2-Chlorethylphosphonsäure, Oxyethylen-höherer Alkohol, Hydroxychinolinsulfat, Cloxyfonac, Chiormequat, Dichlorprop, Dikegulac, 1-Naphthalinacetamid, Nicotinsäureamid, Phenoxyessigsäure, Benzylaminopurin, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid und dgl.
Die pestiziden Wirkstoffe können entweder allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die allgemeinen Namen der Verbindungen der vorstehend erwähnten pestiziden Wirkstoffe sind gemäß dem "Pesticide Handbook, Version 1985" (veröffentlicht von Zaidan Hoj in Nihon Shokubutsu Boeki Kyokai am 30. Januar 1986) angegeben.
Bei der Durchführung der Erfindung kann ein Verfahren, mit dem feine Teilchen der hydrophoben Substanz in Form einer gleichförmigen aus ihnen hergestellten Außenschicht an oder in und über die ganzen Oberflächen der einzelnen Teilchen des pestiziden Wirkstoffs mit fester teilchenförmiger Struktur gehaftet oder gebunden werden, sowie ein Verfahren, mit dem feine Teilchen der hydrophoben Substanz in Form eines aus gegenseitig integrierten und gebundenen Teilchen der hydrophoben Substanz an und über die ganze Oberfläche der Teilchen des Wirkstoffs aufgetragen werden, ohne Einschränkung auf besondere Verfahren verwendet werden, aber diese Verfahren können zum Beispiel folgende Verfahren sein:
(1) Ein Verfahren, bei dem festgelegte Mengen der festen Teilchen eines pe stiziden Wirkstoffs und feiner Teilchen einer hydrophoben Substanz in eine Kugelmühle des Zentrifugalrotationstyps eingebracht und diese teilchenförmigen Materialien zusammen mit den Kugeln in der Mühle rotiert werden. Bei diesem Verfahren unter Verwendung der Kugelmühle des Zentrifugalrotationstyps werden die Ausgangssubstanzen zusammen mit den aus einem Metall hergestellten Kugeln in der Mühle rotiert und gezwungen gegen die Innenwand der Mühle und gegen die Kugeln geschlagen, wobei die Ausgangssubstanzen gleichförmig zusammengemischt werden, die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz verschmieren und gleichmaßig an den Oberflächen der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs haften und die Teilchen der hydrophoben Substanz zusammen mit den Teilchen des Wirkstoffs weiter mechanischen Wirkungen der Kompression, Scherung und des Prallens ausgesetzt sind, sodaß die einzelnen Teilchen der feinen teilchenförmigen hydrophoben Substanz an und über den Oberflächen der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs haften. Oder gleichzeitig mit dieser Haftung oder nach dieser Haftung die einzelnen Teilchen der hydrophoben Substanz teilweise in die Oberflächenschichten der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs eingebettet werden, wobei ein solcher Zustand erhalten wird, daß die Teilchen der hydrophoben Substanz in die Oberflächenschichten der Teilchen des Wirkstoffs eindringen und so die Teilchen der hydrophoben Substanz an die Teilchen des Wirkstoffs gebunden werden. Während diese Verfahren weiter vonstatten gehen, können die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz, die an die Oberflächen der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs gehaftet und/oder gebunden wurden, weiter Wirkungen der Kompression, Scherung und des Prallens, sowie den Wirkungen der Reibwärme unterzogen werden, und als Ergebnis werden solche feinen Teilchen der hydrophoben Substanz miteinander integriert, wobei ein kontinuierlicher oder kohäsiver Beschichtungsfum gebildet wird, der jedes Teilchen (den Kern) des pestiziden Wirkstoffs umgibt.
(2) Ein Verfahren der Einwirkung von Schlagkräften in einem Gasstrom bei hoher Geschwindigkeit, bei dem Teilchen eines pestiziden Wirkstoffs und feine Teilchen einer hydrophoben Substanz in ihren festgelegten Mengen in einem Gasstrom, der mit hoher Geschwindigkeit fließt, suspendiert werden und diese festen Teilchen dann mechanischen Wirkungen unterzogen werden, die hauptsächlich die Prallkräfte, die durch Kollision der Teilchen produziert werden, die Wirkung der Reibungswärme, die durch Kollision der Teilchen produziert werden, und andere externe Energieanwendung umfassen.
Bei diesem Verfahren werden die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz wiederum mechanischen Wirkungen der Kompression, Scherung und des Prallens, sowie Wirkungen von Reibungswärme unterzogen und können so an die Oberflächen der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs gehaftet oder in die Oberflächen der Teilchen des Wirkstoffs, genauso wie vorstehend beschrieben, gebunden werden, und gelegentlich gehen die Verfahren weiter vonstatten, bis die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz miteinander integriert werden, wobei ein kontinuierlicher oder kohäsiver Beschichtungsfilm gebildet wird, der das Teilchen des Wirkstoffs umgibt.
Als Vorrichtung zur Ausarbeitung des vorstehenden Verfahrens der Wirkung von Schlagkräften in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom können ein im Handel erhältliches "Hybridization System" (Warenzeichen für eine Vorrichtung zur Modifizierung von Oberflächen eines pulverförmigen Materials in einem trockenem System, das von Nara Kikai Seisakujo Co., Ltd. erhältlich ist) und ein im Handel erhältliches "Mechanofusion System" (Warenzeichen für eine Vorrichtung zum Schmelzen von Oberflächen, das von Hosokawa Micron Co., Ltd. erhältlich ist) und andere verwendet werden.
Zusätzlich kann ein Erhitzen oder Abkühlen falls erforderlich durchgeführt werden, wenn die vorstehend erwähnten Verfahren (1) und (2) bewerkstelligt werden. Erfindungsgemäße Pestizidformulierungen, die ein Pestizid mit verzögerter Freisetzung enthalten, können in Form von Stäubemitteln, DL (nicht verwehende) Stäubemitteln, Fließstäubemitteln, benetzbaren Pulvem, Feingranulaten F, Feingranulaten, Granulaten, Suspensionskonzentraten, wasserdispergierbaren Granulaten, Pasten und dgl. sein, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist. Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen können durch Mischen der Verbundteilechen des pestiziden Wirkstoffs, wie gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, mit Hilfszusatz(sätzen) und Füllstoff(en) in einer üblichen Apparatur gemäß üblichen Formulierungsverfahren durchgeführt werden.
Die in der Formulierung des Pestizids mit verzögerter Freisetzung gemaß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Hilfszusätze können eine Reihe von Hilfszusätzen sein, die üblicherweise bei der Herstellung von Pestizidformulierungen verwendet wurden. Beispiele solcher Hilfszusätze schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Polyethylenglycolether, Polyethylenglycolester, Polyolester und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, sowie verschiedene Arten von Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Inhibitoren der Hydrolyse, Modifikatoren der physikalischen Eigenschaften und andere ein.
Die bei der Erfindung verwendeten Füllstoffe können ebenfalls jene sein, die üblicherweise bei der Herstellung der Pestizidformulierungen verwendet wurden. Beispiele solcher Füllstoffe schließen Mineralmaterialien, wie Ton, Kaolin, Sericitzieclit, Talcum, sauerer Ton, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Gips, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit, Perlit, Vermiculit, Attapulgit und Bentonit, natürliche Materialien, wie Stärke und Cellulose, organische Lösungsmittel, wie Xylol, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether und Methylnaphthalin, und Wasser usw. ein.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist. In diesen Beispielen sind alle Teile in Gew.-Teilen angegeben.

Beispiel 1 Stäubemittel

In eine Kugelmühle des Zentrifugalrotationstyps (ein im Handel erhältlicher Mischer des Kugelmühlentyps, der unter dem Warenzeichen "Mechanomill" vertrieben und von Okada Seiko Co., Ltd. hergestellt wird) wurden 4 Teile Kasugamycinpulver (mit einer Reinheit von 72.0 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm gegeben) und 1 Teil hydrophobes Titanoxid MT-1005 (Warenzeichen eines mit Aluminiumlaurat behandelten Titandioxids, das von Teikoku Kako Co., Ltd. hergestellt wird und eine hydrophobe Substanz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.015 µm ist und einen Kontaktwinkel von 145º gegenüber Wassertröpfchen aufweist) gegeben. Das Gemisch dieser Pulver wurde auf eine Temperatur von 50ºC eingestellt und 30 Minuten bei 400 Upm gemischt. Auf diese Weise wurden Verbundteilchen von Kasugamycin erhalten (die jeweils aus einer äußeren Schicht des hydrophoben Titandioxids, aufgebracht auf die Oberfläche der Kernteilchen von Kasugamycin, bestanden). 0.35 Teile der Verbundteilchen von Kasugamycin (mit einem Kasugamycingehalt von 57.6 %), 1.0 Teil weißer Kohlenstoff, 0.3 Teile Isopropylsäurephosphat (ein Modifikator der physikalischen Eigenschaften) und 98.35 Teile Ton wurden in einer Hammermühle gemischt, wobei ein Stäubemittel mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 0.2 % Kasugamycin enthält, erhalten wurde.

Beispiel 2 Feingranulat F

Nach Mischen von 0.18 Teilen der wie in Beispiel 1 hergestellten Verbundteilchen von Kasugamycin (mit einem Kasugamycingehalt von 57.6 %) mit 0.5 Teilen Polyvinylalkohol und 99.32 Teilen Ton in einer Hammermühle wurde das entstandene Gemisch mit 5 Teilen Wasser versetzt und in einem Taumelgranulator granuliert. Nach Trocknen wurde das Granulat gesiebt und auf seine Korngröße (65 bis 250 mesh) eingestellt. Ein Feingranulat F mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 0.1 % Kasugamycin enthält, wurde erhalten.

Beispiel 3 Benetzbares Pulver

2.1 Teile der wie in Beispiel 1 hergestellten Verbundteilchen von Kasugamycin wurden mit 5 Teilen weißem Kohlenstoff, 3 Teilen Natriumlaurylsulfat, 2 Teilen Calciumligninsulfonat und 87.9 Teilen feinverteiltem Ton in einer Hammermühle gemischt, wobei ein benetzbares Pulver mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 1.2 % Kasugamycin enthält, erhalten wurde.

Beispiel 4 Suspensionskonzentrat

2.1 Teile der wie in Beispiel 1 hergestellten Verbundteilchen von Kasugamycin wurden mit 15.3 Teilen Phthalid (mit einer Reinheit von 98.5 %), 2 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether, 0.2 Teilen Xanthangummi und 70.4 Teilen Wasser unter Rühren in einem Mischer gemischt. Ein Suspensionskonzentrat, das 1.2 % Kasugamycin und 15 % Phthalid enthält, wurde hergestellt.

Beispiel 5 Stäubemittel

Unter Verwendung einer Kugelmühle des Zentrifugalrotationstyps (Mechanomill), die die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet war, wurden 4 Teile Validamycin A (mit einer Reinheit von 48.5 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm) und 1 Teil Aerosil R-972 (Warenzeichen eines mit Dimethyldichlorsilan behandelten Siliciumdioxids, das von Nippon Aerosil Co., Ltd. hergestellt wird und eine hydrophobe Substanz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.016 µm ist und einen Kontaktwinkel von 155º gegenüber Wassertröpfchen aufweist) in die Kugelmühle eingebracht und mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. Es wurden Verbundteilchen von Kasugamycin erhalten, die jeweils aus einer äußeren Schicht von Aerosil R-972 gleichmäßig daran gehaftet und an der Oberfläche des Teilchens von Validamycin A gebunden, bestand.
0.78 Teile der wie vorstehend hergestellten Verbundteilchen von Validamycin A (mit einem Validamycingehalt von 38.8 %) wurden mit 1 Teil weißen Kohlenstoff, 0.3 Teilen Isopropylsäurephosphat und 97.92 Teilen Ton in einer Hammermühle gemischt. Ein Stäubemittel mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 0.3 % Validymycin A enthält, wurde erhalten.

Beispiel 6 Benetzbares Pulver

Unter Verwendung einer Kugelmühle des Zentrifugalrotationstyps (Mechanomill), die die gleiche wie in Beispiel 1 verwendet war, wurden 4 Teile Acephat (mit einer Reinheit von 98.5 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm) und 1 Teil hydrophobes Titanoxid MT-100T (Warenzeichen eines mit Aluminiumstearat behandelten Titandioxids, das von Teikoku Kako Co., Ltd. hergestellt wird und eine hydrophobe Substanz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.015 µm ist und einen Kontaktwinkel von 140º gegenüber Wassertröpfchen aufweist) in die Kugelmühle eingebracht und 120 Minuten gemischt. Es wurden Verbundteilchen des Acephats erhalten, die jeweils aus einer äußeren Schicht des hydrophoben Titanoxids MT-100T (feine Teilchen der hydrophoben Substanz), gleichförmig an die Oberfläche der Teilchen des Acephats gehaftet, bestand.
63.5 Teile der wie vorstehend hergestellten Verbundteilchen des Acephats (mit einem Acephatgehalt von 78.8 %) wurden mit 5 Teilen weißem Kohlenstoff, 2 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether, 2 Teilen Calciumligninsulfonat und 27.5 Teilen feinverteiltem Ton in einer Hammermühle gemischt, wobei ein benetzbares Pulver mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 50 % Acephat enthält, erhalten wurde.

Beispiel 7 Granulat

Nach Mischen von 6.4 Teilen der wie in Beispiel 6 hergestellten Verbundteilchen von Acephat mit 1 Teil Polyvinylalkohol und 92.6 Teilen Ton in einer Hammermühle wurde das entstandene Gemisch mit 15 Teilen Wasser versetzt und geknetet. Das geknetete Gemisch wurde dann in einem Extrusionsgranulator granuliert und das Granulat getrocknet und gesiebt und so auf seine Granulatgröße (14 bis 32 mesh) eingestellt. Ein Granulat mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 5 % Acephat enthält, wurde erhalten.

Beispiel 8 Stäubemittel

In eine unter dem Warenzeichen "Hybridization System" vertriebene Vorrichtung wurden 4 Teile NAC (mit einer Reinheit von 99.0 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 µm) und 1 Teil Aerosil R-792 gegeben, gefolgt von Betrieb der Vorrichtung. Es wurden Verbundteilchen von NAC erhalten, die jeweils aus einer Außenschicht von Aerosil R-972 (feine Teilchen der hydrophoben Substanz), gleichmäßig aufgetragen auf die Oberfläche der Teilchen von NAC, bestanden.
2.6 Teile der Verbundteilchen von NAC (mit einem NAC-Gehalt von 79.2 %) wurden mit 1 Teil weißen Kohlenstoff, 0.3 Teilen Isopropylsäurephosphat und 96.1 Teilen Ton in einer Hammermühle gemischt, wobei ein Stäubemittel mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 2 % NAC enthält, erhalten wurde.

Beispiel 9 Granulat

In eine unter dem Warenzeichen "Hybridization System" vertriebene Vorrichtung wurden 4 Teile Bifenox (mit einer Reinheit von 96.5 % und einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 µm) und 1 Teil Stearinsäure (mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 µm) gegeben, gefolgt von Betrieb der Vorrichtung. Es wurden Verbundteilchen von Bifenox erhalten, wobei die Oberfläche der Teilchen von Bifenox mit einem Beschichtungsfilm von Stearinsäure beschichtet war.
Nach Mischen von 6.5 Teilen der Verbundteilchen von Bifenox (mit einem Bifenoxgehalt von 77.2 %) mit 5 Teilen Natriumligninsulfonat, 20 Teilen Bentonit und 68.5 Teilen Ton in einer Hammermühle wurde das entstandene Gemisch mit 12 Teilen Wasser versetzt und in einem Taumelgranulator granuliert. Nach Trocknen wurde das Granulat gesiebt und auf die Granulatgröße (14 bis 32 mesh) eingestellt, wobei ein Granulat mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 5 % Bifenox enthält, erhalten wurde.

Beispiel 10 Stäubemittel

0.78 Teile der wie in Beispiel 5 hergestellten Verbundteilchen von Validamycin A, 2.6 Teile der wie in Beispiel 8 hergestellten Verbundteilchen von NAC, 1 Teil weißer Kohlenstoff, 0.3 Teile Isopropylsäurephosphat und 95.32 Teile Ton wurden in einer Hammermühle zusammengemischt, wobei ein Stäubemittel mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das 0.3 % Validamycin A und 2 % NAC enthält, erhalten wurde.
Das erfindungsgemäße Pestizid mit der verzögerten Freisetzungseigenschaft kann aus einigen Typen bestehen, wie insektiziden Mitteln, fungiziden/bakteriziden Mitteln oder Pflanzenwachstumsregulationsmitteln usw., gemäß der Art des darin enthaltenen pestiziden Wirkstoffs. Erstens ist, wenn das erfindungsgemäße Pestizid auf Blätter von Pflanzen, in Erde oder in Wasser aufgebracht wird, das Pestizid fähig, den Wirkstoff allmählich daraus freizusetzen und folglich fähig, ausgezeichnete Aktivität fortgesetzt über einen längeren Zeitraum zu zeigen und verminderte Phytotoxizität gegenüber Feldfrüchten, verglichen mit Pestiziden ohne verzögerte Freisetzungseigenschaft, aufzuweisen. Zweitens können, wenn die Menge der feinen Teilchen der auf die Oberflächen des pestiziden Wirkstoffs aufgebrachten hydrophoben Substanz sowie die Durchmesser dieser Teilchen und andere verbundene Bedingungen wie vorstehend beschrieben geeignet gewählt werden, die Geschwindigkeit der Freisetzung oder Auflösung des Wirkstoffs aus dem Pestizid gegebenenfalls durch Erhöhung oder Verminderung eingestellt werden. Drittens ist es leicht durchzuführen, das erfindungsgemäße Pestizid mit verzögerter Freisetzung durch Mischen mit Hilfszusätzen ähnlich zur Formulierung üblicher Pestizidpräparate zu formulieren. Viertens kann das erfindungsgemäße Pestizid mit verzögerter Freisetzung mit einem Trockenverfahren ohne Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel hergestellt werden und daher ist die Erfindung auf eine breite Reihe von pestiziden Wirkstoffen anwendbar und zeigt breite Anwendbarkeit.
Die Testbeispiele sind nachstehend zum Aufzeigen der Nutzen der vorstehend beschriebenen Erfindung beschrieben.

Testbeispiel 1 Test zum Abschätzen der Auflösung aus genauer der Freisetzung der pestiziden Wirkstoffe in Wasser (Test für die verzögerte Freisetzungseigenschaft)

In einen Kolben mit 1 l Kapazität wurden 500 ml Wasser eingebracht, das mit Ionenaustauschern entionisiert wurde. In das Wasser im Kolben wurden ähnlich zu den Beispielen 1, 5, 6, 8 und 9 hergestellte Verbundteilchen des pestiziden Wirkstoffs in einer solchen Menge eingebracht, daß die Menge des zugegebenen pestiziden Wirkstoffs 250 mg entsprach. Unter Verwendung einer Testvorrichtung zum Abschätzen des Auflösens aus oder der Freisetzung der Verbindungen (Typ NTR-VS6, erhältlich von Toyama Sangyo Co., Ltd.) wurde die Temperatur des Wassers auf 20ºC gehalten und der Inhalt des Kolbens bei 200 Upm gerührt. Wasserproben wurden zu festgelegten Zeiträumen aus dem Kolben entnommen und jede Probe untersucht, um die Konzentration (ppm) des Wirkstoffs im Wasser zu bestimmen. Das Verhältnis (%) des Herauslösens, genauer der Freisetzung des Wirkstoffs wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:--
= Verhältnis (%) der Freisetzung des Wirkstoffs in Wasser (Konzentration des Wirkstoffs zum Zeitpunkt der Bestimmung)/(Theoretische Konzentration des Wirkstoffs in Wasser)
Diese Tests zur Bestimmung der Freisetzung des Wirkstoffs ergaben folgendes: Wenn die verzögerte Freisetzungseigenschaft den Verbundteilchen des pestiziden Wirkstoffs verliehen wird, kann beobachtet werden, daß die bestimmten Verhältnisse (%) der Freisetzung des Wirkstoffs geringer als 100 % im anfänglichen Stadium des Tests sind, aber die Verhältnisse der Freisetzung des Wirkstoffs mit der Zeit allmählich steigen.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Durch diese Testergebnisse ist leicht zu erkennen, daß den erfindungsgemäßen Pestiziden verzögerte Freisetzungseigenschaft verliehen wurde. Tabelle 1
Anmerkung 1):- In den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde ein Massepulver des Wirkstoffs allein bei des Tests zur Bestimmung der Freisetzung des Wirkstoffs untersucht.
Anmerkung 2):- Die in Klammern unterhalb der Vergleichsbeispiele 6 bis 30 aufgeführten Zahlen geben an, daß hier untersuchte Verbundteilchen ähnlich zu den Verfahren der Beispiele mit der entsprechenden Nummer hergestellt wurden.

Testbeispiel 2 Test zur Bestimmung der Wirkungen der Bekämpfung von Blasenkrankheit bei Reispflanzen (zur Bestätigung der Aufrechterhaltung der füngiziden Wirksamkeit)

Saaten einer Reispflanze (Varietät: Akihikari) wurden in Wasser eingetaucht, bis die Saaten zu keinem begannen. Diese Saaten wurden dann entlang Linien in einem Farmfeld gesät, das in einem aus Polyvinylchloridharz hergestellten Treibhaus präpariert worden war.
28 Tage nach Säen der Saaten wurden die jungen Setzlinge der Reispflanze im dritten Blattstadium durch Auftragen eines Stäubemittelpräparats mit verzögerter Freisetzungseigenschaft behandelt, das Verbundteilchen von Kasugamycin, die ähnlich zu Beispiel 1 hergestellt wurden, enthielt. Diese Aufbringung des Stäubemittelpräparats wurde mit einem Auftragungsverhältnis von 3 kg/10 Ar des Stäubemittels unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung zur Aufbringung eines Stäubemittelpräparats vorgenommen. Andererseits wurde ein weiteres Blatt der Reispflanze mit dem phytopathogenen Pilz der Blasenkrankheit von Reis (Pyricularia oryzae) angeimpft und bis zum Stadium der Bildung von Sporen inkubiert und die entstandenen mit Pilzen infizierten Blätter in Stücke von etwa 3 cm Quadraten geschnitten. Diese Stücke des infizierten Blaus wurden verstreut und über die ganze Fläche der Teststücke 2 Tage nach Aufbringen des Stäubemittelpräparats verteilt und dienten als Animpfungsquelle, während die Reispflanzen immer unter solchen Bedingungen gehalten wurden, daß sie gegenüber einer Infektion mit der Blasenkrankheit von Reis empfänglich waren. Im Treibhaus war immer Feilchtigkeit vorhanden. Die Bestimmung der Infektion wurde derart vorgenommen, daß das Verhältnis (%) der Infektionsfläche der Blasenkrankheit von Reis auf dem Blatt der Reispflanze (gegenüber der Gesamtfläche des Blatts der Reispflanze) in einem Zeitraum von 3 bis 4 Tagen von 7 Tagen nach der Pilzanimpfung gemessen wurden und daß die Verhältnisse (%) der Erkrahkungsbekämpffing gemäß folgender Gleichung berechnet wurden.
Verhältnis (%) der Krankheitsbekämpfung =
(1 - Verhältnis der Fläche der Infektion in behandelten Stücken/Verhältnis der Fläche der Infektion in unbehandelten Stücken) x 100
Diese Tests wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt, wobei jedes Teststück aus 1 m² Fläche bestand, und der Mittelwert dieser Verhältnisse (%) der Krankheitsbekämpfung wurde berechnet.
Als Vergleichsmittel wurde ein solches Stäubemittelpräparat ohne verzögerte Freisetzungseigenschaft untersucht, das unter Verwendung eines unbehandelten Massepulvers von Kasugamycin statt den Verbundteilchen von Kasugamycin von Beispiel 1 hergestellt worden war.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Anmerkung:- Die in Klammern der Tests des unbehandelten Stücks angegebenen Zahlen bezeichnen das Verhältnis (%) der Fläche der Infektion, bestimmt im unbehandelten Stück.

Testbeispiel 3 Untersuchungen zur Bestimmung der Bekämpfungswirkung von Wurzeltöterkrankheit bei Reispflanze (zur Bestätigung der Aufrechterhaltung der fungiziden Wirkung)

Reispflanzen (Varietät: Nihonbare, zehn Reispflanzen pro Topf und 5. bis 6. Blattstadium), die in Töpfen mit 9 cm Durchmesser kultiviert worden waren, wurden durch Aufbringen eines Stäubemittelpräparats mit verzögerter Freisetzungseigenschaft, das die ähnlich zu Beispiel 5 hergestellten Verbundteilchen von Validamycin A enthielt, behandelt. Diese Aufbringung der Stäubemitteipräparate wurde mit einem Aufbringungsverhältnis von 3 kg/10 Ar des Stäubemittels unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung zur Aufbringung eines Stäubemittels vorgenommen. Andererseits wurde ein phytopathogener Pilz der Wurzeltöterkrankheit von Reis (Rhizoctonia solani) 7 Tage (bei 28ºC) in einem Kulturmedium, umfassend Weizenkleie und weiter 0.5 % zugegebenes Pepton, inkubiert, sodaß eine Pilzkultur erhalten wurde. Ein Gramm dieser Pilzkultur wurde als Animpfung verwendet und auf den Boden an den Stämmen der Reispflanzen in jedem Topf an 3. Tag, 7. Tag oder 15. Tag nach der Aufbringung des Stäubemittelpräparats aufgebracht. Nach dem Animpfen wurden die Reispflanzen 10 Tage in einem Treibhaus zur Entwicklung der Infektion bei 28 - 30ºC gehalten, wobei eine Luftfeuchtigkeit von nicht weniger als 90 % vorherrschte. Danach wurden die Reispflanzen aus dem Treibhaus genommen und die Länge (cm) (durchschnittlicher Wert) der Bereiche der Infektion von Wurzeltöterkrankheit von Reis auf den Blättern der Reispflanze gemessen. Das Verhältnis (%) der Krankheitsbekämpfung wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:--
Verhältnis (%) der Krankheitsbekämpfung =
(1 - Länge der Schädigung durch Infektion im behandelten Stück/Länge der Schädigung durch Infektion im unbehandelten Stück) x 100
Diese Untersuchungen wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt und ein Mittelwert der Verhältnisse (%) der Krankheitsbekämpfiing berechnet.
Als Vergleichsmittel wurde ein solches Stäubemittelpräparat ohne verzögerte Freisetzungseigenschaft untersucht, das wie in Beispiel 5 aber unter Verwendung eines unbehandelten Massepulvers von Validamycin A statt der Verbundteilchen von Validamycin A von Beispiel 5 hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Anmerkung:- Die in Klammern der Tests des unbehandelten Stücks angegebenen Zahlen bezeichnen den Durchschnittswert der Längen der Schädigungen durch Infektion, bestimmt im unbehandelten Stück.

Testbeispiel 4 Test zur Bestimmung der Aufrechterhaltungseigenschaft der insektiziden Wirkung gegenüber grüner Pfirsichblattlaus auf Kohl

Kohlpflanzen (Varietät: Chuysosei, im 10. bis 11. Blattstadium), die in Töpfen kultiviert wurden, wurden durch Aufsprühen einer Testflüssigkeit behandelt, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers mit verzögerter Freisetzungseigenschaft mit Wasser hergestellt worden war und die ähnlich zu Beispiel 6 hergestellte Verbundteilchen von Acephat enthielt. Die Verdünnung des benetzbaren Pulvers mit Wasser wurde unter Verwendung der Volumina Wasser durchgeführt, die mehrmals so viel wie das Volumen des benetzbaren Pulvers waren, was den in Tabelle 4 angegebenen Malen der Verdünnung (fach) entspricht. Die Sprayaufbringung der Testflüssigkeit wurde in einem Aufbringungsverhältnis von 150 1/10 Ar mit einer Spritzpistole vorgenommen, während die Kohlpflanzen auf eine Drehscheibe gegeben wurden. Danach wurden die behandelten Kohlpflanzen in eine Glaskammer gegeben. Mehrere Tage danach wurde das Blatt der Kohlpflanzen mit einem Blattstanzer mit 8 cm Durchmesser in Blattstücke geschnitten. Die Blattstücke wurden auf eine aus Kunststoffharz hergestellte Scheibe mit einem Durchmesser von 9 cm zusammen mit erwachsenen Tieren der grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) der flügellosen Form gegeben. Man ließ die Insekten in der Schale 48 Stunden bei konstanter Temperatur von 25ºC sich bewegen und danach wurden die Verhältnisse (%) der nach dem Zeitraum getöteten Insekten bestimmt.
Diese Untersuchungen wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt und ein Mittelwert der Verhältnisse (%) der getöteten Insekten berechnet.
Als Vergleichmittel wurde ein benetzbares Pulver ohne verzögerte Freisetzungseigenschaft untersucht, das wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung eines unbehandelten Massepulvers von Acephat statt den Verbundteilchen von Acephat von Beispiel 6, hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Testbeispiel 5 Untersuchungen zur Bestimmung des Langzeitcharakters der insektiziden Wirkung gegenüber Zikade

Reispflanzen (Varietät: Nihonbare) wurden in Töpfen mit einem Durchmesser von 11 cm kultiviert, wobei fünf Reispflanzen zusammen in Form eines Bündels oder Stunks in jedem Topf wuchsen, und die kultivierten Reispflanzen im 4. Blattstadium durch Aufbringen eines Stäubemittelpräparats mit verzögerter Freisetzungseigenschaft behandelt, das ähnlich zu Beispiel 8 hergestellte Verbundteilchen von NAC enthielt. Diese Aufbringung des Stäubemittelpräparats wurde in einem Aufbringungsverhältnis von 3 kg/10 Ar des Stäubemittels mit einem Miniaturzerstäuber vorgenommen. Danach wurden die behandelten Reispflanzen in eine Glaskammer gegeben und mehrere Tage später die Reispflanzen mit einem zylindrischen Rohr aus Polyvinylchloridharz mit einem Durchmesser von 11 cm und einer Höhe von 30 cm bedeckt, gefolgt von Einbringen von 10 erwachsenen Tieren (weiblich) der Zikade (Laodelphax striatellus) in das zylindrische Rohr. 24 Stunden nach dem Einbringen der Insekten wurde die Zahl der getöteten Insekten und der überlebenden Insekten gezählt und die Verhältnisse (%) der getöteten Insekten periodisch bestimmt.
Diese Untersuchungen wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt und ein Mittelwert der Verhältnisse (%) der getöteten Insekten, wie in den Wiederholungstests bestimmt, berechnet.
Als Vergleichsmittel wurde ein Stäubemittelpräparat ohne verzögerte Freisetzungseigenschaft, das wie in Beispiel 8 aber unter Verwendung eines unbehandelten Massepulvers von NAC statt der Verbundteilchen von NAC von Beispiel 8 hergestellt wurde, untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5

Testbeispiel 6 Untersuchungen zur Bestimmung der herbiziden Wirkung und Phytotoxizität gegenüber Pflanzen

Töpfe mit jeweils einer Größe von 1/5000 Ar wurden mit Erde von Reisfeldern (Schwemmland) gefüllt und die Erde in jedem Topf mit 3 g eines chemisch hergestellten Düngemittels (mit Stickstoffgehalt, Phosphatgehalt und Pottaschegehalt in den Verhältnissen 17:17:17) als Basisdünger gemischt. Wasser wurde in die Töpfe gegossen, sodaß die Töpfe unter wassergefluteten Bedingungen gehalten wurden.

(1) Test der Phytotoxizität

Junge Setzlinge der Reispflanze (Varietät: Nihonbare) im 2. Blattstadium wurden in einem Verhältnis von 3 Setzlingen pro Topf in die Erde eingesetzt. Arn dritten Tag nach dem Einsetzen der Reispflanzen wurde die herbizide Behandlung durch Streuen eines Granulatpräparats mit verzögerter Freisetzungseigenschaft durchgeführt, das ähnlich zu Beispiel 9 hergestellte Verbundteilchen von Bifenox enthielt. Das Granulatpräparat wurde in einem Aufbringungsverhältnis von 3 kg pro 10 Ar aufgebracht. Wasser wurde in die Töpfe bis zu einer Tiefe des flutenden Wassers von 5 cm gegossen. Die Bestimmung der phytotoxischen Wirkung wurde am 21. Tag nach der Aufbringung des herbiziden Mittels durch Messen der Längen der braungefärbten Bereiche des dritten Blatts der Reispflanze, wo die Bereiche mit brauner Verfärbung deutlich beobachtet werden konnten, und dann Bestimmung des durchschnittlichen Werts der Längen (cm) der braungefärbten Bereiche des Blatts vorgenommen.
Diese Untersuchungen wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt und ein durchschnittlicher Wert der Längen (cm) der braungefärbten Bereiche des Blatts, wie in diesen drei Wiederholungstests bestimmt, berechnet.
Außerdem wurde als Vergleichsmittel 1 ein Granulatpräparat ohne verzögerte Freisetzungseigenschaft untersucht, das wie in Beispiel 9 aber unter Verwendung eines unbehandelten Pulvers von Bifenox statt den Verbundteilchen von Bifenox von Beispiel 9 formuliert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

(2) Test der herbiziden Wirkung

Die herbizide Behandlung wurde durch Streuen des gleichen Granulatpräparats wie vorstehend beschrieben in andere Töpfe mit jeweils einer Größe von 1/5000 Ar durchgeführt, die unter wassergefluteten Bedingungen gehalten wurden. Das Granulatpräparat wurde in einem Aufbringungsverhältnis von 3 kg pro 10 Ar aufgetragen. 10 Tage, 20 Tage, 30 Tage, 40 Tage oder 50 Tage nach der herbiziden Behandlung wurden keimende Saaten von Hühnerhirse in einem Verhältnis von 20 Saaten pro Topf gesät, gefolgt von Gießen von Wasser in die Töpfe auf eine Tiefe des flutenden Wassers von 3 cm. Die Bestimmung der herbiziden Wirkung wurde 24 Tage nach jedem Datum des Säens der Grassaaten durch Herausziehen des Grases aus der Erde und Messen des Trockengewichts (g) des herausgezogenen Unkrauts vorgenommen. Das Verhältnis (%) des Abtötens des Unkrauts wurde gemäß folgender Gleichung bestimmt:- Verhältnis (%) des Abtötens von Unkraut =
(1- Trockengewicht von Hühnerhirse im behandelten Stück/Trockengewicht von Hühnerhirse im unbehandelten Stück) x 100
Diese Tests wurden mit drei Wiederholungen durchgeführt und ein Mittelwert der Verhältnisse (%) des Abtötens von Unkraut, wie mit diesen Wiederholungstests bestimmt, berechnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Für Tabelle 6:--
Anmerkung 1): Die in Klammern angegebenen numerischen Werte bei den Untersuchungen des unbehandelten Stücks bezeichnen die Trockengewichte von dort gewachsener Hühnerhirse.
Anmerkung 2): Vergleichsmittel 2 (gemäß einer Erfindung der japanischen Patentanmeldung, Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 126402/82). Das Vergleichsmittel 2 war ein Granulatpräparat von Bifenox, das durch Sprühen des Granulats des Vergleichsmittels 1 mit einer Lösung, die Polyethylenharz und ein Polyethylen-Essigsäure- Copolymerharz enthält, gefolgt von Trocknen des so gesprühten Granulats erhalten wurde, um ein Granulat von Bifenox herzustellen, das mit 1 Gew.-% des Gemisches von Polyethylenharz und Polyethylen-Essigsäure-Copolymerharz (in einem Gewichtsverhältnis von 53 : 47) beschichtet worden war.
Anmerkung 3): Vergleichsmittel 3 (gemäß einer Erfindung der japanischen Patentanmeldung, Erstveröffentlichung "Kokai" Nr. 202801/85). Das Vergleichsmittel 3 war ein Granulatpräparat von Bifenox, das durch Sprühen des Granulats des Vergleichsmittels 1 mit einer flüssigen Emulsion, die Wachs und ein Acrylharz enthält, gefolgt von Trocknen des so gesprühten Granulats erhalten wurde, wobei ein Granulat von Bifenox hergestellt wurde, das mit 2 Gew.-% des Gemisches von Wachs und Acrylharz (in einem Gewichtsverhältnis von 6 :1) beschichtet war.

Industrielle Verwendbarkeit der Erfindung

Wie vorstehend beschrieben kann die Erfindung ein Pestizid mit verzögerter Freisetzungseigenschaft bereitstellen, das insofern nützlich ist, als der pestizide Wirkstoff aus dem Pestizid allmählich freigesetzt oder herausgelöst werden kann, wobei die Freisetzung des Wirkstoffs über einen längeren Zeitraum andauert oder verzögert ist, und daher kann das Pestizid eine langanhaltende biologische Wirkung des pestiziden Wirkstoffs zeigen.

Claims

1. Pestizid mit verzögerter Freisetzung in Form von Verbundteilchen mit einer Kern-Beschichtungs-Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Verbundteilchen umfaßt:

i) einen zentralen Kern, der aus Teilchen eines pestiziden Wirkstoffs besteht, und

ii) eine hydrophobe Beschichtung, die den Kern umgibt, die aus feinen Teil chen einer hydrophoben Substanz besteht, wobei die feinen Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als ein Fünftel des mittleren Durchmessers der Teilchen des Kerns aufweisen und wobei die Gesamtmenge der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz in der Beschichtung im Bereich von 0,05 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil pro einem Gew.-Teil des pestiziden Wirkstoffs des Kerns liegt.

2. Pestizid mit verzögerter Freisetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen der hydrophoben Substanz im wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen des pestiziden Wirkstoffs haften oder in sie teilweise eingebettet sind.

3. Pestizid mit verzögerter Freisetzung in Form von Verbundteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Beschichtung in Form einer Beschichtungsschicht ist.

4. Pestizid mit verzögerter Freisetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Beschichtung ein kontinuierlicher Beschichtungsfilm ist, hergestellt durch Integrierung der haftenden oder teilweise eingebetteten Teilchen der hydrophoben Substanz miteinander durch Anwenden von Prallkraft und/oder Reibungswärme

5. Pestizid mit verzögerter Freisetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die hydrophobe Substanz aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, mit Aluminiumlaurat behandeltem Titandioxid, mit Aluminiumstearat behandeltem Titandioxid, alkylsilyliertem Siliciumdioxid, mit Dimethyldichlorsilan behandeltem Siliciumdioxid, einem Polystyrol, einem Polyamid und einem Silicon ausgewählt ist.

6. Pestizid mit verzögerter Freisetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiter Hilfszusätze und/oder Füllstoffe, die für Pestizide geeignet sind, enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Pestizids mit verzögerter Freisetzung in Form von Verbundteilchen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

- Bereitstellung von feinen Teilchen der hydrophoben Substanz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht größer als ein Fünftel des mittleren Durchmessers des festen Kerns des pestiziden Wirkstoffs in einem solchen Anteil, daß die Gesamtmenge der verwendeten hydrophoben Substanz im Bereich von 0,05 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil pro 1 Gew.-Teil des pestiziden Wirkstoffs liegt und ausreichend ist, um den Verbundteilchen eine verzögerte Freisetzung des pestiziden Wirkstoffs zu verleihen, und

- Anhaften der feinen Teilchen der hydrophoben Substanz an die Oberflächen des festen Kerns des pestiziden Wirkstoffs oder teilweises Einbetten der einzelnen feinen Teilchen der hydrophoben Substanz in die Oberfläche des festen Kerns des pestiziden Wirkstoffs, sodaß die hydrophobe Substanz die Oberflächen des Kerns des pestiziden Wirkstoffs vollständig bedeckt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Pestizids mit verzögerter Freisetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Beschichtung ein äußerer hydrophober und kontinuierlicher Beschichtungsfilm ist, wobei das Verfahren weiter umfaßt:

- Integrieren der haftenden oder teilweise eingebetteten einzelnen Teilchen der hydrophoben Substanz miteinander durch Anwendung der Prallkraft und/oder Reibungswärme um so die integrierten Teilchen der hydrophoben Substanz herzustellen, wobei ein hydrophober kontinuierlicher Beschichtungsfilm gebildet wird, der die Oberflächen des Kerns des pestiziden Wirkstoffs vollständig bedeckt.

9. Verwendung eines Pestizids mit verzögerter Freisetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder erhalten nach den Ansprüchen 7 oder 8 zur Bekämpfung von Schädlingen.