HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft die Kontrolle von Zebramuscheln
(Dreissena polymorpha) in wäßrigen Systemen durch
Verwendung einer wirksamen Menge eines
Didecyldimethyl-ammoniumhalids als Molluskizid.
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Vor kurzem wurden in den Großen Seen Zebramuscheln
entdeckt. Vermutlich wurden diese Mollusken im Ballast von
Schiffen von Europa nach Nordamerika gebracht.
Zebramuscheln vermehren sich schnell und heften sich praktisch an
jede harte Oberfläche, die mit einem wäßrigen System in
Kontakt steht, in dem diese Muscheln vorhanden sind. Diese
Organismen sind für industrielle und kommunale Abnehmer von
Frischwasser besonders ärgerlich, da Zebramuscheln die
Wassereinläufe und die Behandlungsausrüstung schnell
verschmutzen können.
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Zebramuscheln gehören zur Gattung Bivalvia des Stamms
Mollusken. Sie sind durch fadenartige Tenakel (Muschelfaden)
gekennzeichnet, mit denen sie sich an praktisch jede harte
Oberfläche unter Wasser anheften können. Da sich die
Zebramuschel besonders an die Schale einer anderen Zebramuschel
anheftet, können sich diese Muscheln übereinander
stapeln", so daß sie Entnahmeöffnungen vollständig verstopfen
können. Durch die Fäden können sich die Muscheln außerdem
an eine Oberfläche heften, die in jeder Ebene bezüglich der
Horizontalen angeordnet ist. Im Gegensatz zu anderen
Mollusken, z.B. Asiatischen Venusmuscheln (Corbicula), findet
man Zebramuscheln somit an Decken, senkrechten Oberflächen
und Böden von Unterwasserausrüstungen.
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Täglich werden riesige Wassermengen aus Flüssen, Seen und
Strömen für Trinkwasser und zur Verwendung bei einer
Vielzahl von industriellen Verfahren entnommen. Die
umfangreichste
industrielle Verwendung des Wassers dient
Kühlzwecken, und der größte nicht verbrauchende Bedarf der
Industrie nach Wasser als Wärmeübertragungsmedium kommt von
der Industrie zur elektrischen Dampferzeugung. Gemeinden
entnehmen ebenfalls Wasser für den öffentlichen Verbrauch.
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Quellwasser birgt eine Vielfalt biologischer Lebensformen,
viele davon können vor der Verwendung nicht aus dem Wasser
entfernt werden. Während einige dieser biologischen
Lebensformen kommunale oder industrielle. Aufbereitungsverfahren
nicht nachteilig beeinflussen, sind Zebramuscheln
biologisch verschmutzende Organismen, die in Nordamerika in sehr
kurzer Zeit zu einem ernsthaften Problem geworden sind.
Diese Muscheln verschmutzen die Oberflächen der
Entnahmeleitung und der Ausstattung von kommunalen
Wasseraufbereitungsanlagen und industriellen Wassersystemen.
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Vermutlich sind Zebramuscheln bis Ende 1988 oder 1989 im
Eriesee nicht vorgekommen. Sie verbreiten sich gegenwärtig
schnell in den Michigansee und in die Flüsse des mittleren
Westens und des Nordostens. Innerhalb relativ kurzer Zeit
können sie Populationsdichten von mehr als 30.000 Muscheln
pro m² erreichen. Deshalb können Zebramuscheln kommunale
und industrielle Systeme vollständig stillegen, die auf
Frischwasser beruhen, das mit Zebramuscheln verseucht ist.
Vermutlich wird das Verschmutzen mit Zebramuscheln
möglicherweis;e allen privaten, gewerblichen und industriellen
Benutzern von Frischwasser drohen, die aus einer Quelle
beliefert werden, die mit den Großen Seen in Fluidverbindung
steht.
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Das Verschmutzen einer Ausrüstung, z.B. der Entnahmeleitung
und Dampfkondensatoren, durch Zebramuscheln kann sehr
ärgerlich sein. Nicht vollständig entwickelte oder kleine
Muscheln können leicht durch die Entnahmesiebe gezogen
werden. Wenn sie erst einmal im Inneren des Systems sind,
können sieh sich überall festsetzen. Dieses Problem wird durch
die Tatsache verschlimmert, daß Zebramuscheln im
Larvenstadium
mit dem Wasserstrom durch die gesamten Aufbereitungs-
und/oder Verfahrenssysteme befördert werden.
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Gegenwärtig sind in den USA keine wirksamen Verfahren zur
Kontrolle von Zebramuscheln bekannt. In Europa ist es
üblich, duale Entnahmesysteme zu verwenden, so daß ein System
mechanisch gereinigt werden kann, während das andere
arbeitet, oder Quellwasser aus Tiefen zu entnehmen, in denen die
maximale Wassertemperatur für die Vermehrung von
Zebramuscheln zu gering ist (unterhalb etwa 13ºC).
BESCHREIBUNG DES BEKANNTEN STANDES DER TECHNIK
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Es wurden chemische Mittel zur Kontrolle der Zebramuscheln
verwendet, diese umfassen Chlor und andere oxidierende
Mittel. Chlor ist jedoch aus Umweltgründen nicht erwünscht.
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US-Patent Nr. 4 462 914 von Smith beschreibt die Verwendung
von Polyguaten, z.B.
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymeren, zur Überwachung von Asiatischen Venusmuscheln
(Corbicula). Dieses Patent trifft jedoch keine Aussage zur
Wirksamkeit von Didecyldimethyl-ammoniumchlorid zur Überwachung
von Zebramuscheln.
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Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß
Didecyldimethyl-ammoniumchlorid bei der industriellen Wasserbehandlung
in großem Umfang als antimikrobielles Mittel verwendet
wird. Nach Kenntnis der Erfinder wurde diese Verbindung
jedoch nicht verwendet, um das Wachstum oder Faulen von
Zebramuscheln zu überwachen.
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Außerdem wurden zur Überwachung von Mikroorganismen, z.B.
Bakterien, Pilze und Algen in wäßrigen Systemen
polyquaternäre Verbindungen verwendet. Siehe z.B. US-Patente Nr. 4
113 709 und 4 111 679. Zur Kontrolle der biologischen
Verschmutzung durch Mikroorganismen und Mollusken wurden
einfache quaternäre Ammoniumverbindungen vergewendet. Siehe
z.B. Nashimura et al., Japan Kokai, Nr. 74 81 535 (1974);
Roth, Deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 642 606; Sindery,
Französisches Patent Nr. 1 460 037 und Vellejo et al.,
Science 119, 420-422 (1954).
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Ramsey et al., "Effects of Nonoxidizing Biocides on adult
Corbicula fluminea" (1988) beschreibt die Verwendung
verschiedener Biozide, einschließlich
Dodecylguanidinhydrochlorid (DGH), Benzalkoniumchlorid, Pyridiniumchlorid,
Dioctyldimethylammoniumchiorid,
Poly[oxyethylen(dimethylimino)ethylen(dimethylimino)ethylendichlorid], Glutaraldehyd,
2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid,
N-4-Dihydroxy-α-oxobenzolethanimidoylchlorid, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-
on/2-Methyl-4-isothiazolin-3-on,
N-[(α)-(1-Nitroethyl)benzyl]ethylendiamin und 2-(tert.-Butylamino)-4-chlor-6-
(ethylamin)-5-triazin zur Überwachung der Asiatischen
Venusmuscheln.
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US-Patent Nr. 4 816 163 von Lyons et al. beschreibt die
Verwendung von wasserlöslichen Alkylguanidinsalzen allein
oder in Kombination mit Methylenbisthiocyanat oder
Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid zur Überwachung der
biologischen Verschmutzung durch Makroinvertebraten, insbesondere
Corbicula. In Spalte 2, Zeilen 18-20 des Patentes 163 wird
festgestellt, daß "eine weitere Frischwasser-Molluskel,
Dreissna - die Zebramuschel, in Europa auf ähnliche Weise
Verschmutzungsprobleme bei Kühlsystemen hervorruft, wie die
Asiatische Venusmuschel". Die Erfinder stellen jedoch fest,
daß Asiatische Venusmuscheln nicht an harten Oberflächen
haften, sie bleiben statt dessen in Bereichen, in denen
Schlickablagerungen vorhanden sind. Somit überziehen
Asiatische Venüsmuscheln senkrechte Oberflächen oder "Decken"-
Oberflächen unter Wasser nicht, wie es bei Zebramuscheln
der Fall ist. Asiatische Venusmuscheln bewegen sich
außerdem leicht in Schlick und Schlamm, während Zebramuscheln im
allgemeinen seßhaft sind, wenn ihre Muschelfäden haften;
und Corbicula sind hermaphroditisch, während sich
Zebramuscheln extern befruchten.
ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG
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Durch die vorliegende Erfindung werden ein Verfahren zur
Verzögerung des Wachstums von Zebramuscheln und ein
Verfahren zur Überwachung des von Zebramuscheln hervorgerufenen
Faulens bereitgestellt. Diese Verfahren umfassen das
Zugeben einer für diesen Zweck wirksamen Menge eines
Didecyldimethyl-ammoniumhalids zu einem wäßrigen System, das
Zebramuscheln und/oder Zebramuschellarven enthält.
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Insbesondere ist es ein Aspekt dieser Erfindung, daß
Didecyldimethyl-ammoniumchlorid verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung des
Wachstums von Zebramuscheln in einem wäßrigen System, das
Zebramuscheln enthält oder dazu neigt, daß Zebramuscheln
darin wachsen, das das Zugeben einer für diesen Zweck
wirksamen Menge von Didecyldimethyl-ammoniumhalid zu diesem
System umfaßt. Das bevorzugte Halid ist Chlorid.
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Ein Didecyldimethyl-ammoniumchlorid-Produkt ist im Handel
von Calgon Corporation als H-130 erhältlich. Ein auf das
Gewicht bezogenes 50% aktives
Didecyldimethyl-ammoniumchlorid ist ebenfalls im Handel von Lonza als BARDAC 2250
erhältlich. Dieses Produkt enthält ebenfalls 10 Gew.% Ethanol
und 40 Gew.% Wasser.
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Der hier verwendete Ausdruck "Überwachung des Wachstums von
Zebramuscheln" soll das Töten, das Hemmen des Wachstums
oder die Verhinderung des Wachstums von Zebramuscheln
umfassen. Der hier verwendete Ausdruck "molluskizid wirksame
Menge" bedeutet in ähnlicher Weise eine Menge, die
Zebramuscheln in wäßrigen Systemen, in denen das Molluskizid
angewendet wird, tötet, deren Wachstum hemmt oder verhindert.
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Der hier verwendete Begriff "wirksame Menge" betrifft die
Menge an Didecyldimethyl-ammoniumhalid, die zur
Durchführung der Behandlung erforderlich ist. Die wirksame Menge
dieser Verbindung, die bei den erfindungsgemäßen Verfahren
erforderlich ist, kann aufgrund von Faktoren, wie zum
Beispiel Umgebungstemperatur des behandelten wäßrigen Systems,
Vorhandensein von Substanzen im Wasser, die die
kationischen Polymere binden oder auf andere Weise inaktivieren
(z.B. Schlick), die Konzentration und die vorherrschende
Stufe des Lebenszyklus der Zebramuscheln, die im zu
überwachenden wäßrigen System vorhanden sind, und anderen
Faktoren variieren. Die wirksame Menge liegt jedoch im
allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2000 Teile pro
Million, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 100 und besonders
bevorzugt etwa 5 bis 50 Teile pro Million auf der Basis des
Gesamtgewichtes der zugesetzten wirksamen Verbindung und des
Gesamtgewichtes des Wassers im behandelten wäßrigen System.
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Selbstverständlich haben wäßrige Systeme oft einen
"Trübungsbedarf" nach kationischen Verbindungen. Somit
treten kationische Verbindungen oftmals mit Feststoffen in
Wechselwirkung und werden durch diese Feststoffe
"gebunden", die die Trübung hervorrufen. Die Erfinder haben
festgestellt, daß ein Teil der von Trübungsquellen
"gebundenen" kationischen Verbindungen, z.B. von Schlick,
für Zebramuscheln ineffektiv ist. Aus diesem Grund muß eine
ausreichende Menge des Polymers zugeführt werden, um sowohl
den Trübungsbedarf des behandelten Systems zu erfüllen als
auch die Zebramuscheln zu überwachen. Ein bevorzugtes
Verfahren umfaßt somit: a) die Bestimmung des Trübungswertes
des zu behandelnden wäßrigen Systems und des entsprechenden
Trübungsbedarfs für die bestimmte zugeführte Verbindung; b)
Zufuhr einer ausreichenden Menge des Polymers, so daß es
mit der vorhandenen Trübung reagiert und diese bindet, d.h.
um den Trübungsbedarf des Systems durch Binden der
vorhandenen Trübung zu decken; und c) Zufuhr einer wirksamen
Polymermenge zur Überwachung der Zebramuscheln. Die
Zufuhrschritte b) und c) können vorzugsweise gleichzeitig
erfolgen.
Der Schritt a) umfaßt Routineverfahren, die dem
Fachmann der Wasseraufbereitung allgemein bekannt sind.
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Die Erfinder haben ebenfalls festgestellt, daß Mollusken im
zweiten Larvenstadium, die frei schwebende, planktonartige,
nicht vollständig entwickelte Zebramuscheln oder Larven
darstellen, erzeugt werden, wenn die Wassertemperatur etwa
13ºC übersteigt. Die größten Dichten treten zwischen etwa
20 und 22ºC auf, und Temperaturen von oberhalb etwa 37ºC
unterdrücken die Entwicklung des zweiten Larvenstadiums
deutlich. In den meisten Staaten der USA ist die Vermehrung
von Zebramuscheln saisonbedingt.
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Somit müssen die Zebramuscheln zwischen den Zeiträumen
behandelt werden, in denen die Wassertemperatur im Frühling
auf etwa 13ºC ansteigt und im Herbst auf etwa 13ºC abfällt.
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Die Erfinder haben festgestellt, daß ein Planktonnetz mit
einer Maschenweite von 80 um (0,08 mm) an oder in der Nähe
des Wassereinlaufs angeordnet werden kann. Durch
periodisches Porbenziehen des Inhalts dieses Netzes kann das
Vorhandensein von Zebramuscheln im zweiten Larvenstadium mit
einem Stereomikroskop festgestellt werden. Wenn im Netz das
zweite Larvenstadium der Molusken gefunden wird, kann die
chemische Behandlung eingeleitet werden.
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Die Erfinder nehmen an, daß Didecyldimethyl-ammoniumhalide,
insbesondere Didecyldimethyl-ammoniumchlorid, mit den
Kiemen der Zebramuscheln reagiert, wodurch die Muscheln
wirksam erstickt werden, obwohl die Erfinder nicht an diesen
Mechanismus gebunden sein möchten.
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Neben der Überwachung des Wachstums der Zebramuscheln
betrifft die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Überwachung
des Faulpotentials von Zebramuscheln (durch Zebramuscheln
hervorgerufene biologische Verschmutzung), das das Zugeben
einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen quaternären
Ammoniumverbindung zu einem wäßrigen System umfaßt, das
Zebramuscheln
enthält, oder dazu neigt, daß Zebramuscheln
darin wachsen. Systeme, die dazu zeigen, daß Zebramuscheln
darin wachsen, umfassen Frischwassersysteme, die durch
einen Mechanismus mit einem Zebramuscheln enthaltenden
System in Verbindung stehen und die bei Temperaturen zwischen
13 und etwa 37ºC liegen.
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Das bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Didecyldimethyl-ammoniumhalid kann dem behandelten System in
herkömmlicher Weise und an jeder Stelle zugegeben werden, die
am besten geeignet sind, um eine schnelle Auflösung und
schnelle Verteilung der Verbindung an alle Punkte im
behandelten wäßrigen System zu erreichen. Die Zugabe am
Quellpunkt ist bevorzugt. Nach bekannten Verfahren können
verschiedene Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindung
hergestellt werden, die deren Auflösung im Wasser
erleichtern. Dem behandelten System können in Verbindung mit den
erfindungsgemäßen Polymeren auch andere Mittel zur
Wasserbehandlung zugesetzt werden. Andere Biozide, Tenside,
Inhibitoren für Ablagerungen oder Korrosion, Dispersionsmittel,
Flockungsmittel oder Klärungshilfsmittel können zum
Beispiel zusammen mit den erfindungsgemäßen
Didecyldimethylammoniumhaliden verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren werden anhand
der folgenden Beispiele besser verständlich, die die
Verwendung von Didecyldimethyl-ammoniumchlorid zeigen, um das
Wachstum von Zebramuscheln zu verzögern. Die vorliegende
Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf die folgenden
Beispiele begrenzt.
BEISPIELE 1 BIS 10
Statische Wiederaufbereitungsversuche
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In Bechern, die 100 ml stark durchlüftetes Leitungswasser
enthielten, wurden verschiedene Konzentrationen von
Didecyldimethyl-ammoniumchlorid und DGH hergestellt. Zehn
erwachsene Zebramuscheln aus dem Eriesee (Dreissena
polymorpha), jeweils mit einer Schalenlänge von 2 bis 10 mm,
wurden in jeden Versuchsbecher als auch zwei (2)
Kontrollbecher gegeben, die nur stark durchlüftetes Leitungswasser
enthielten. Das Wasser wurde während des Versuchszeitraums
täglich gewechselt. Bei diesem Versuch wurden nur Muscheln
verwendet, die definitiv am Leben waren (Nahrungsaufnahme)
Die Zebramuscheln wurden täglich nach Lebenszeichen
untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
TABELLE 1
VERSUCHSERGEBNISSE DER BIOCHEMISCHEN ANALYSE DER STATISCHEN
WIEDERAUFBEREITUNG
Anzahl der lebenden Organismen
Inhibitor
ORGANISMUS: Dreissena polymorpha (Zebramuschel)
(10 Organismen/Konz. 2-10 mm groß)
* Vergleichsbeispiele
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1. DGH ist 12,5% aktives Dodecylguanidinhydrochlorid, das
als H-133A im Handel von Calgon Corporation erhältlich
ist.
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2. DDAC ist 50% Didecyldimethyl-ammoniumchlorid, 10%
Ethanol und 40% Wasser, auf das Gewicht bezogen, das
als H-130 von Calgon erhältlich ist.