DE69124835T2

DE69124835T2 - Verfahren für gut zerspanbare bleifreie Knetlegierungen auf Kupferbasis

Info

Publication number: DE69124835T2
Application number: DE69124835T
Authority: DE
Inventors: Dominic N Loiacono; John Travis Plewes
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2011-05-09
Also published as: DE69124835D1; ATE149579T1; ES2098322T3; FI912345L; EP0457478A1; CA2040725C; FI912345A7; EP0457478B1; JPH04231431A; CA2040725A1; FI912345A0; HK77497A; DK0457478T3; KR910020189A; US5167726A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für hoch kupferhaltige, bleifreie Legierungen, die nicht nur die mit bleihaltigen "Knet"-Kupferlegierungen verbundene Zerspanbarkeit und Kaltumformbarkeitseigenschaften, sondern auch Warmumformbarkeitseigenschaften zeigen. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung betrifft die zweckmäßige Herstellbarkeit von aus derartigen Legierungen gefertigten Produkten.

Allgemeiner Stand der Technik

Schon im Altertum stellte elementares Kupfer einen der wesentlichsten metallurgischen Werkstoffe dar. Zu seinen anerkannten Eigenschaften zählten die Vergießbarkeit, Umformbarkeit, Korrosionsfestigkeit sowie, in neuerer Zeit, die Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit. Im Lauf der Jahrhunderte begegnete man Unzulänglichkeiten des elementaren Werkstoffs mit einer Reihe von Zusätzen, was zu Legierungen wie Messingen, Bronzen usw. geführt hat.
Ein wesentlicher Mangel bei elementarem Kupfer, aber auch bei vielen Legierungszusammensetzungen, besteht in deren Zerspanbarkeit. Bekanntlich kommt es bei Kupfer, im Zusammenhang mit dessen vielen ausgezeichneten Eigenschaften, infolge seiner "klebrigen" Natur, besonders bei den durch Reibung herbeigeführten erhöhten Temperaturen, die während herkömmlicher Zerspanung auftreten, zu Verstopfungen an Schneidwerkzeugen und erhöhtem Leistungsverbrauch.
Auch ist wohlbekannt, daß durch den Zusatz von Blei und/oder Selen und/oder Tellur und/oder Schwefel das Zerspanbarkeitsproblem vollständig gelöst wird, ohne ernstliche Beeinträchtigung anderer damit verbundenen Eigenschaften. Aus mehreren Gründen - Kosten, Legierungseigenschaften - stellt Blei den bei weitem am meisten bevorzugten Zusatz dar. Der weltweite Verbrauch an bleihaltigen Kupferbasislegierungen im Jahr 1989 ist auf über eine Milliarde Pfund pro Jahr geschätzt worden.
In letzter Zeit haben sich gesundheits- und umweltschutzbedingte Bedenken auf die Giftigkeit von Blei konzentriert. Beispielsweise werden in vielen Staaten gesetzliche Schritte eingeleitet, um den erlaubten Bleigehalt in Trinkwasser empfindlich einzuschränken. Im August 1988 ist von der amerikanischen Umweltschutzbehörde (US Environmental Protection Agency = USEPA) eine Bestimmung zur Regelung von Blei in Trinkwasser vorgeschlagen worden, die die Verwendung von Blei in Rohren, Armaturen usw. ausdrücklich einschränkt. Siehe Journal American Water Works Association, R.G. Lee et al., S. 51 (Juli 1989). Auch andere Hinweise legen Einschränkungen bei der Verwendung von Blei in Legierungen nahe. So hat es zum Beispiel Gesetzesvorschläge gegeben, durch die atmosphärisches Blei, das bei der Verflüchtigung durch Hochtemperaturverarbeitung entsteht, auf ein Mindestmaß herabgesetzt würde.
Aus DE-C-889 984 ist eine Kupfer-Zink-Bleilegierung bekannt, bei der ein Teil des Bleis durch Wismut oder Thallium ersetzt worden ist. Bekannt war auch, daß es bei wismuthaltigen Messinglegierungen zur Versprödung durch Wismut und zur Rißbildung während der Umformung kam.
Wismut, ein Nachbar von Blei im Periodensystem, hat viele seiner Eigenschaften mit Blei gemein und macht kupferhaltige Legierungen tatsächlich zerspanbar. Siehe Copper (Kupfer), A. Butts, Hrsg., S. 704 (1954). Besonders bedeutsam ist, daß eine Reihe von Untersuchungen zu dem Schluß geführt hat, daß bei Wismut die mit Blei verbundene Problematik der Giftigkeit völlig wegfällt. Gemäß Beratungen mit USEPA stellt Wismut in voraussichtlich anzutreffenden Mengen weder im Trinkwasser noch beim Einatmen oder Verschlucken in der Industrie ein Problem dar. Wismut hat sich nicht als schädlich für das Zentralnervensystem oder die menschliche Gesundheit im allgemeinen erwiesen. Wismut ist sogar als wesentlicher Bestandteil in einem vielverwendeten Mittel gegen Magenverstimmung enthalten.
Leider hat sich aus jahrelangen Untersuchungen allgemein eine Unannehmbarkeit von Wismutzusätzen zu Kupfer und dessen Legierungen ergeben. Siehe ASM Metals Handbook, S. 907, 916 (1948) "Bismuth creates brittleness in amounts greater than 0.001%. Tolerance for bismuth under commercial processing is virtually nil." [Wismut bedingt Sprödigkeit bei Mengen über 0,001%. Die Wismutverträglichkeit bei kommerzieller Verarbeitung ist praktisch null.] Textquellen sowie andere Literaturstellen bis zum heutigen Tag befassen sich mit schädlichen Wirkungen des Wismuts - betonen z.B. die abträgliche Wirkung auf die Umformbarkeit bei Gehalten von nur 0,0004%. Siehe Bureau of Mines circular 9033 S. 6, (1985).
Dennoch ist das Interesse an Wismut wach geblieben, wobei die Untersuchungen vielfach dem auf die Milderung schädlicher Wirkungen ausgerichteten Zusatz von Drittelementen galten. Siehe Copper [Kupfer], A. Butts, Hrsg. S. 415, 416 (1954). Auf Seite 415 wird angegeben, daß die Toleranz von Cu für Bi bei der Kaltumformung 0,002% beträgt. Seine Feststellung auf S. 416, "... it is doubtful whether the above limit could be doubled in practice ..." [es ist zweifelhaft, ob die vorstehend angegebene Grenze in der Praxis verdoppelt werden könnte] (durch Zusätze) ist beispielhaft für die Literatur, aus der hervorgeht, daß zur Kompensation des Wismuts ausreichende Zusätze nicht verfügbar seien. Der zur freien Zerspanbarkeit erforderliche Wismutgehalt liegt um mindestens zwei Größenordnungen höher.
Der grundlegendsten Fortschritt wiederspiegelt wahrscheinlich die veröffentlichte britische Patentanmeldung GB 2 211 206A. Dabei beschriebene und beanspruchte Zusammensetzungen stützen sich auf Wismut als Ersatz für Blei in kupferhaltigen Legierungen. Die angegebenen Legierungen enthalten wesentliche Mengen an verschiedenartigen Elementen, z.B. Zink, Zinn, und sind gegenüber verschiedenartigen anderen Elementen, z.B. Nickel, Eisen, Antimon, Arsen und Mangan, tolerant oder von ihnen abhängig. Die verhältnismäßig komplexen Zusammensetzungen erreichen tatsächlich das primäre Ziel - es kommt durch sie tatsächlich, in einem für die angegebenen Zwecke ausreichenden Ausmaß, zu einer gewissen Milderung von begleitenden schädlichen Auswirkungen des Wismuts. Das primäre Ziel bezieht sich ausdrücklich auf Gußlegierungen. Tatsächlich sind die Ergebnisse, von denen berichtet wird, ohne Frage mit Zerspanbarkeit sowie für kupferhaltige Gußlegierungen erforderlichen mechanischen Eigenschaften vereinbar.
Angeführt wird, daß bestimmte Gußzusammensetzungen aus dieser Reihe auch einen gewissen Umformungsgrad aufweisen, ausgedrückt als prozentuale Dehnung. Manche davon zeigen eine prozentuale Dehnung von 20%, wenngleich die meisten bei erheblich niedrigeren Werten reißen. Damit befaßt sich die GB-Anmeldung nur am Rande. Die gemeldeten Werte beziehen sich ausdrücklich auf sehr dünne Probekörper - um 6-8 mm - und über Werte für dickere Probekörper wird nichts berichtet. Dehnungswerte für Probekörper von 8 mm liegen sogar bei nur - 50% jener von 6 mm.
Zum Zeitpunkt der Einreichung der UK-Anmeldung im Jahr 1988 war natürlich wohlbekannt, daß das Hauptinteresse an bleifreien Werkstoffen den kupferhaltigen "Knet"-Legierungen gilt. Es besteht eine Zweiteilung des Marktes, ungefähr im Verhältnis 50:50, zwischen bleihaltigen "Guß"- und "Knet"-Legierungen. Wenngleich die gemeldeten Eigenschaften für viele Anwendungen von Gußlegierungen durchaus ausreichen, stehen die gemeldeten Messungen keineswegs im Widerspruch zu der allgemein angenommenen Unzulänglichkeit von wismuthaltigen "Knet" - Legierungen.
Knetlegierungen sind auf weit größere Kaltumformbarkeit abgestellt als man sie bei Gußlegierungen erwartet. Die Kaltumformbarkeit wird zweckmäßigerweise als zuläassige Dickenabnahme, z.B. durch Kaltwalzen, ausgedrückt. Vielfach wird die Meinung vertreten, daß Kaltumformbarkeit eine Dickenabnahme um etwa 50%, ausgehend von einem Einsatzgußkörper mit Mindestquerschnittsabmessung von 1,27 oder 2,54 cm (0,5 oder 1,0 Zoll), beispielsweise durch Walzen, zulassen sollte. (Diese Umformbarkeit bezieht sich auf den sogenannten Zimmertemperaturbetrieb - wenngleich die Temperatur infolge der Umformung selbst typischerweise deutlich über die Umgebungstemperatur ansteigt, arbeitet man bei niedrigerer Temperatur als für erhebliche Entspannung erforderlich wäre. In der üblichen Terminologie heißt das, daß die Fähigkeit zur Dickenabnahme um 50% zwischen Glühvorgängen erreichbar ist, so daß für eine größere Abnahme ein Spannungsarmglühen vor weiterem Walzen erforderlich ist.) Die für "Guß"-Legierungen erforderliche Umformbarkeit liegt weit unter diesem Wert. Eine vorsichtig geschätzte Trennlinie zwischen den zwei Klassen liegt bei einer Dickenabnahme um 25%. Die maßgeblichste, üblicherweise von Gußlegierungen erwartete Eigenschaft ist die Bruchdehnung, mit typischen Dehnungswerten von 5-10% (entsprechend einer Dickenabnahme um den gleichen Betrag.)
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren wie in Anspruch 1 beschrieben bereitgestellt.
Die Erfindung stützt sich auf kupferhaltige Legierungen ohne Bleizusatz, die zu Recht als "Knetlegierungen" klassiert werden. Die darunter fallenden Zusammensetzungen können bleihaltige Werkstoffe ersetzen, ohne daß die Verarbeitungsbedingungen zu ändern wären - vor allem ohne Kaltwalzen oder andere Umformung betreffende Einschränkungen. Was die Zusammensetzung angeht, so stützen sich erfindungsgemäße Legierungen in ihrer einfachsten Form hinsichtlich der Knetlegierungseigenschaften nur auf Wismut mit Hinzufügung eines von drei vorgesehenen Drittelementen. Die erforderlichen Konzentrationen der Drittelemente, Phosphor, Indium, Zinn sind recht gering, und die die Zerspanbarkeit herbeiführenden Gleiteigenschaften werden mit geringerem Wismutgehalt erzielt - vielleicht halb so hoch wie bei Blei. Dementsprechend werden erwünschte Knetlegierungseigenschaften bei vernünftigen Kosten erzielt. Es sind genügend viele ( 50) repräsentative miteinbezogene Zusammensetzungen, ausgehend von Gußblöcken einer Dicke von einem Zoll oder darüber, auf eine Dickenabnahme von 50% kaltgewalzt worden, so daß Zusammensetzungen innerhalb des beanspruchten Zusammensetzungsbereichs derartige Eigenschaften mit Sicherheit zugeschrieben werden können.
Erforderlich an Bestandteilen ist typischerweise: 0,5-2,0 Bizusammen mit 0,1 P und/oder 0,25 In und/oder 0,5 Sn, Rest Kupfer. Bei weiteren Bestandteilen handelt es sich im allgemeinen um jene, die auch in entsprechenden bleihaltigen Zusammensetzungen vorkommen. (Alle Zusammensetzungen in der Beschreibung und den Ansprüchen sind in Gewichtsprozent angegeben.)
Die Lehre der Erfindung setzt die Erzielung von Knetlegierungseigenschaften voraus, und demgemäß beziehen sich Beschreibung wie Ansprüche auf eine derartige Eigenschaften erfordernde Verarbeitung.

Kurzebeschreibung der Zeichnung

Figur 1 benützt als Koordinaten die Zerspanbarkeit und den Gewichtsprozentsatz an Wismut und stellt die Beziehung zwischen diesen beiden Parametern für erfindungsgemäße Zusammensetzungsbeispiele für einen Dreielement-Basiswerkstoff Cu-0,5% In-Bi mit unterschiedlichem Bi dar.
Figur 2 benützt als Koordinaten die prozentuale Dehnung in linearem Maßstab und die Konzentration in logarithmischen Einheiten und enthält Kurven, die die Beziehung zwischen diesen Parametern fur eine Reihe von auf konstantem Wismutgehalt basierenden Zusammensetzungen, die jedoch unterschiedliche Mengen an wirksamen Drittelementzusätzen enthalten, aufzeigen, sowie eine Vergleichskurve für einen unwirksamen Zusatz.
Figur 3, in der die Ordinateneinheiten die prozentuale Dehnung und die Abszisseneinheiten den Wismutgehalt angeben, stellt einen Zusammenhang zwischen diesen Eigenschaften für eine repräsentative Zusammensetzung her und zeigt zusammen mit Figur 1 die Beziehung zwischen der Umformbarkeit und der Zerspanbarkeit für eine eine festgelegte Menge desselben Drittelementzusatzes enthaltende Zusammensetzung auf.

Ausführliche Beschreibung

Prüfverfahren

In diesem Abschnitt werden zur Messung von "Knetlegierungs"-Eigenschaften ausgelegte Prüfverfahren beschrieben.

Zerspanungsindex

Diese Eigenschaft gehört zu den am schwierigsten zu messenden. Siehe "Machinability" [Zerspanbarkeit], D.W. Davies, Metals Technology, S. 272-284 (1976). Bei einer der zur Charakterisierung der Zerspanbarkeit herangezogenen Standardmethoden mißt man die zum Bohren eines Lochs endlichen Durchmessers und endlicher Tiefe bei konstanter Belastung erforderliche Leistung. Die Spezifikationsergebnisse beziehen sich dabei auf ein 1 cm tiefes Loch mit einem Durchmesser von 9,5 mm. Durchgeführt wurden die Versuche ohne Schmierung und einer Beaufschlagungskraft von 45 Pfund.
Vom Gesichtspunkt der freien Zerspanbarkeit her gilt die Zusammensetzungsreihe C360 der Copper Development Association als die beste bleihaltige Kupferbasisknetlegierung. Siehe American Society for Metals Handbook on Machining, Band 16, S. 806 (1989). Bei den vorgelegten Daten werden an einer Probe der Reihe C360 und an erfindungsgemäßen wismuthaltigen Proben durchgeführte Parallelversuche miteinander verglichen. Die Daten wurden bezogen auf den für die C360-Legierung erforderlichen Leistungsverbrauch normalisiert. Zum Beispiel sind die Ordinateneinheiten in Figur 1 in Prozent angegeben, wobei 100% eine äquivalente Zerspanbarkeit (den gleichen Leistungsverbrauch) für die wismut- wie für die bleihaltige C360-Zusammensetzung bedeutet.

Umformbarkeit

Eine Qualifizierung der erfindungsgemäßen Legierungen als "Knetlegierungen" - die Grundlage für die Bestimmung der beanspruchten Zusammensetzungsgrenzen - beruhte auf drei voneinander abgegrenzten, nacheinander durchgeführten Verfahren. Versagte irgendeines der Verfahren innerhalb der angegebenen Grenzen, so führte dies zum Ausschluß der betreffenden Zusammensetzung aus dem weitesten in den Ansprüchen dargelegten Zusammensetzungsbereich. Bei jeder Zusammensetzung wurden alle Verfahren an Abschnitten eines zwölf Zoll langen Gußblocks mit einer Querschnittsmindestabmessung von einem Zoll durchgeführt.

Verfahren 1

Der Block wurde auf eine Dicke von etwa 250 Milz zerschnitten, und Proben wurden in fünf Stichen, bei denen die Dicke jeweils von etwa 25 Milz verringert wurde, kaltgewalzt. Als erfüllt galt die Versuchsanforderung bei Proben, deren Dicke ohne Rißbildung um 50% (auf etwa 125 Milz) verringert wurde.

Verfahren 2

Ein vier Zoll langer Abschnitt des Gußkörpers wurde auf einer Drehbank auf einen Durchmesser von 1,59 cm (0,625 Zoll) gedreht. Durch hydrostatisches Strangpressen des so gebildeten Knüppels bei einer Temperatur von 300 bis 370ºC wurde ein Endstab mit einem Durchmesser von 0,64 cm (0,25 Zoll) erhalten. Als erfüllt galt die Prüfungsanforderung bei Proben, die keine Anzeichen von Oberflächenrissen zeigten.

Verfahren 3

Der stranggepreßte Stab aus Verfahren 2 wurde zerspant und so ein "Zugprüf"-Stab hergestellt (in diesem Fall ein zweieinhalb Zoll langer Arbeitsabschnitt mit einem Durchmesser von 0,51 cm (0,200 Zoll), eingefaßt von zwei nichtzerspanten und daher größeren Endteilen). Nach einstündigem Glühen bei 600ºC unter Stickstoff wurde der Stab dann mit Zug beaufschlagt, und die prozentuale Dehnung bis zum Bruch wurde mittels eines elektronischen Dehnungsmessers mit einer Meßlänge von einem Zoll gemessen.
Ein Großteil der aufgrund der beschriebenen Verfahren ermittelten Prüfdaten ist in den Figuren 1, 2 und 3 aufgetragen.

Die Figuren

Wenngleich sich die erfindungsgemäße Lehre anfangs vermutlich in der direkten Substitution von Blei in bestehenden bleihaltigen Zusammensetzungen niederschlagen dürfte, ist anzunehmen, daß sie einem allgemeineren Zweck dienen wird. Weitgehend liegen den Daten der Figuren 1 bis 3 bleihaltigen Zusammensetzungen aquivalente Zusammensetzungen zu Grunde, in denen Pb durch halb soviel Bi ersetzt ist. Nützlich sind die aufgetragenen Daten auch bei der Gestaltung neuer Zusammensetzungen - Zusammensetzungen ohne bleihaltige CDA- Äquivalente. Die vorliegenden Informationen ermöglichen es, Legierungen so zu gestalten, daß sie möglichst vielen Herstellungsanforderungen genügen.
Der Einheitlichkeit halber gründen sich die in den Figuren vorgelegten Daten auf die Verwendung von Indium als Drittelementzusatz. Es sind genügend Experimente durchgeführt worden, um festzustellen, daß durch Verwendung jedes der Alternativelemente oder sogar durch Kombination von zweien oder dreien im allgemeinen äquivalente Ergebnisse erhalten werden (obwohl, wie gesagt, die bevorzugte Verwendung von Phosphor oder von Phosphor und/oder Indium, aufgrund von Endpunktseigenschaften indiziert ist. Ein Vorzug für Phosphor als einzigen Drittelementzusatz ist aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen indiziert).
Figur 1, der eine variable wismuthaltige Legierung aus Kupfer-0,5 Indium zugrunde liegt, zeigt, daß eine Zerspanbarkeit von 60% bei 0,5 Wismut erreicht wird und bis auf 155% bei 6,0 Wismut zunimmt.
Figur 2 vergleicht die Auswirkungen der Drittelementzusätze auf die Umformbarkeit als prozentuale Dehnung. Zum weiteren Vergleich wird die unzulängliche Auswirkung auf die Umformbarkeit dargelegt, die sich aus dem Einbau von vergleichbaren Mengen an Zink anstelle eines der beanspruchten Drittelemente ergibt. Die Basislegierung enthält in allen Fällen 1,0 Wismut, Rest Kupfer. Der Ausgangspunkt der Kurven liegt jeweils bei einer Dehnung von 0,7-1,0%, den ohne Drittelementzusatz erzielten Wert. Wie ersichtlich, sind Phosphor und Indium wirksamer als Zinn, wobei Phosphor von den beiden am wirksamsten ist. Bei einem P-Gehalt von 0,2% steigt die prozentuale Dehnung auf etwa 40%. Für eine äquivalente Dehnung sind etwa 0,7% Indium und 10% Zinn erforderlich. An Zink durchgeführte Untersuchungen ergaben eine maximale Dehnung von 22,0% bei Einmischung von 30,0%.
Figur 3 verfolgt, wie die prozentuale Dehnung mit zunehmendem Wismutgehalt abnimmt (stets bei konstantem Drittelementzusatz - andere Arbeiten zeigen, daß bei erhöhtem Drittelementzusatz größere prozentuale Dehnungen erreicht werden). Die aufgetragenen Daten schließen eine Dehnung von 43% bei 0,5% Wismut ein, die bei 4,0% Wismut auf 17,0% absinkt.

Zusammensetzung

Wie schon besprochen, wurden für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Zusammensetzungen aufgrund der Verfahren eines vorhergehenden Abschnitts ermittelt. Im allgemeinen werden durch die Zusammensetzungsbereiche wismuthaltige Zusammensetzungen mit Zerspanungseigenschaften, aber auch Umformungseigenschaften ähnlich jenen der entsprechenden bleihaltigen Zusammensetzungen umschrieben. Die experimentellen Arbeiten wurden größtenteils an recht einfachen Zusammensetzungen durchgeführt - solchen, die primär Wismut, ein oder zwei Drittelementzusätze, Rest Kupfer enthielten. Es wurden genügend viele zusätzliche Experimente durchgeführt, um zu dem Schluß zu gelangen, daß die Lehre der Erfindung auf die breite Palette der Knetzusammensetzungen anwendbar ist, z.B. einschließlich 5- und 6-Elementzusammensetzungen, vielleicht deren hundert, die als CDA-Kupferbasislegierungen beschrieben werden. Siehe Copper Development Association Standards Handbook on Wrouaht Products-Alloy Data/2, achte Ausgabe (1985), Greenwich, Conn. Knetzusammensetzungen werden aufgrund vielfältiger Eigenschafts-/Kostenüberlegungen ausgewählt. Da sowohl die Anforderungen an die Zerspanbarkeit als auch jene an die Umformbarkeit erheblich variieren, werden Zusammensetzungsbereiche nicht als unbedingt zu spezifizierten Zerspanbarkeits-/Umformbarkeitseigenschaften führend dargestellt. Weite, erfindungsgemäße Zusammensetzungsbereiche, ebenso wie die entsprechenden bleihaltigen Zusammensetzungen, weisen eine Zerspanbarkeit von vielleicht 40% oder mehr gemäß dem beschriebenen Kriterium auf (ausgedrückt als Prozentsatz der Zerspanbarkeit von CDA-Legierung der Reihe C360). Üblich ist der Vergleich mit dieser bestimmten bleihaltigen CDA-Legierung, wobei der sich dabei ergebende Prozentsatz als "Zerspanungsindex" bezeichnet wird. Siehe das oben zitierte American Society for Metals Handbook on Machining. Die für die angestrebten Zwecke hinreichende Umformbarkeit variiert ebenfalls, doch zeigen alle dem beanspruchten Bereich zugrundeliegenden Zusammensetzungen beim Kaltwalzen eine Dickenabnahme von mindestens 50%.
Es gelten die folgenden gattungsmäßigen Zusammensetzungen in Gewichtsprozent: Min .60 Cu - 0,5-2 Bi - 0,1-0,5 P und/oder 0,25-1 In und/oder 0,5-6 Sn, wobei der angeführte Gehalt unabhängig von nicht angegebenen Bestandteilen ist.
Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich gründet sich auf die Beobachtung, daß kleinere Mengen an Phosphor und/oder Indium in dieser Reihenfolge sich in einem vorgeschriebenen Duktilitätsgrad auswirken (im Vergleich mit Zinn die durch den Wismutgehalt bedingte Versprödung wirksamer ausgleichen).
Ein weiterer bevorzugter Bereich gründet sich auf die Tatsache, daß Wismut die Zerspanbarkeit stärker beeinflußt als Blei. Das führt zu Zusammensetzungen mit höchstens 1,5 und sogar nur 1,0 Wismut (Versuchsergebnisse für 1,0 Wismut ergaben auf der besprochenen Basis eine Zerspanbarkeit von 100%). Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind auf bestimmte Bedürfnisse abgestellt und werden z.B. als größerer Mindestkupfergehalt ausgedrückt - 65 oder 70.
Alle Zusammensetzungsbereiche beziehen sich auf den erfindungsgemäßen Fortschritt, der es aus einem seiner Gesichtspunkte her, um es einfach zu sagen, ermöglicht, die Eigenschaften von kupferhaltigen Knetlegierungen bei gleichzeitigem Austausch von Blei gegen eine Kombination von Wismut (im allgemeinen der Hälfte des Bleis) und einem oder mehreren der Drittelementzusätze zu erzielen. Wie bei dem üblichen bleihaltigen Legierungen lassen sich aus dem erfindungsgemäßen Beitrag verschiedenartigste, manchmal diskontinuierliche Zusammensetzungen herleiten, die vielfach Elemente enthalten, die mit dem eigentlichen Zweck der Erfindung nichts zu tun haben - mit der Zerspanbarkeit oder Umformbarkeit nichts zu tun haben. Vortreffliche Beispiele dafür sind die Phosphorbronzen und die 60-Cu/40-Zn- Alpha/Beta-Messinglegierungen, die z.B. große (35% und mehr) Mengen an Zink enthalten können. Zink ist ein Beispiel für ein Element, das hinzugefügt wird, um andere mechanische Eigenschaften zu erreichen, z.B. eine hohe Streckgrenze, oder um die Kosten zu senken. Gemäß der allgemeinen Lehre der Erfindung können solche zusätzlichen Elemente enthaltenden bleihaltigen Knetlegierungen bleifrei gemacht werden und dennoch ohne bzw. ohne größere Änderungen bei der Verarbeitung auch weiterhin vorgesehenen Funktionen dienen.
Wie bereits gesagt, stützt sich ein wesentlicher Aspekt der Erfindung auf wismuthaltige bleifreie Zusammensetzungen mit Eigenschaften, wie sie mit "Knet"- Legierungen verbunden werden - beispielhaft wie im CDA- Handbuch dargelegt. Vom Gesichtspunkt der Zusammensetzung her wurde gefunden, daß Legierungen mit nur 60% Kupfer, wobei Blei durch Wismut ersetzt ist, und mit modifizierenden Elementen (mindestens einem aus der Reihe P, In, Sn) in festgelegten Mengen manche Eigenschaften mit den prototypischen bleihaltigen Legierungen gemein haben. Von anderen Gesichtspunkten her, z.B. der höheren Wirksamkeit von Bi gegenüber Pb, lassen sich Zusammensetzungen spezifizieren, deren Eigenschaften jene der prototypischen Zusammensetzungen unter Umständen übertreffen.
Prototypische bleihaltige Zusammensetzungen dienen den verschiedenartigsten Zwecken. Die zahlreichen Abwandlungen der Zusammensetzung gründen sich nicht ausschließlich auf erwünschte Eigenschaften, sondern schließen auch andere Faktoren mit ein, teils historischer, teils wirtschaftlicher Natur. Der Lehre der Erfindung liegt in erster Linie der Kupfergehalt zugrunde - im weitesten Sinn mindestens 60% - ergänzt durch erforderliches Wismut - mindestens 0,5%, zusammen mit einem oder mehreren der modifizierenden Elemente. (Im Fall der Erfindung werden derartige Zusammensetzungen - jene, die nur Cu+Bi+P und/oder In und/oder Sn enthalten - als "primäre" Zusammensetzungen bezeichnet.) Der angeführte Mindestkupfergehalt bezieht sich auf die gesamte Endzusammensetzung, unabhangig von der Menge an anderen Elementen und deren Natur. Man konnte ihn als den Bereich betrachten, z.B. 60% - Rest, da gewöhnlich nicht notig ist, Mengen an anderen primären Zusammensetzungselementen zu variieren, je nachdem, ob nichtprimäre Elemente einbezogen werden. Für die Erfindung maßgebliche CDA- gekennzeichnete Legierungen - "Knet"-Legierungen - können eines oder mehrere der folgenden Elemente in den angegebenen Mengen enthalten: höchstens 11 Al, höchstens 2 Fe, höchstens 26 Ni, höchstens 2 Co, höchstens 4 Si, höchstens 2 Be, höchstens 3,5 Mn, höchstens 0,8 As, Rest Zn. Selbstverständlich wurde dabei, wie allgemein üblich, kein Versuch unternommen, wahrscheinliche Beifügungen - in Höchst- oder auch Mindestwerten - von unbeabsichtigten Bestandteilen (Verunreinigungen) anzugeben. Die Angabe des Gehalts an Verunreinigungen richtet sich im allgemeinen nach der bewährten Praxis für die jeweils vorgesehene Verwendung.
Auf dem Stand der Technik herrscht offensichtlich Einverständnis darüber, daß ein wesentlicher Bi-Gehalt in Knetlegierungen unerwünscht sei. Die erfindungsgemäße Erkenntnis läuft darauf hinaus, daß die Beifügung einer oder mehrerer der angegebenen modifizierenden Elemente dieses auf dem Fachgebiet anerkannte Verbot vollständig überwindet. Der erfindungsgemäße Fortschritt läßt sich am deutlichsten durch prototypische (bleihaltige) Knetzusammensetzungen ausdrücken, deren Gehalt an derartigen modifizierenden Elementen gering oder Null ist. Zu den wichtigen Kategorien zählen die Hochleitkupfer, Messing legierungen, Bronzen, Siliziumbronzen, Manganbronzen, Aluminiumbronzen, Berylliumkupfer usw.
Im weiteren Sinn trifft das früher als gültig betrachtete Verbot einer Bi-Beimengung auf prototypische Zusammensetzungen zu, die tatsächlich ein modifizierendes Element bzw. modifizierende Elemente in solchen Mengen enthalten, daß die Umformbarkeit entsprechend der erfindungsgemäßen Lehre gesichert ist. Die unmittelbare Substitution von Pb durch Bi in derartigen Zusammensetzungen erfüllt demgemäß das Bedürfnis nach Pb-freien Cu-haltigen Knetzusammensetzungen, ohne daß ein zusätzliches modifizierendes Element bzw. zusätzliche modifizierende Elemente benötigt wurden. Ein breiter Zusammensetzungsrahmen gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung schließt derartige Zusammensetzungen mit ein.
Nützlich ist eine Beschreibung der Legierungsklassen, auf die sich die Erfindung bezieht. Auf dem Fachgebiet anerkannte Klassen sind zwar wohlbekannt, aber nur schwer prazise zu definieren. Gemäß der hier verwendeten Vorgehensweise wurden zur Definition der Klassen die im CDA Wrought Metals Handbook aufgeführten Mitglieder herangezogen. Angeführt werden die Klassen in der üblichen CDA-Terminologie, manchmal unter Bezugnahme auf den Bleigehalt. Erfindungsgemäße Legierungen entsprechen derartigen CDA-Legierungen, ersetzen aber Blei, Tellur, Selen oder Schwefel durch Wismut. Wenn nicht ohnehin schon vorhanden, wird/werden erforderliche/s Drittelement/e (P und/oder In und/oder Sn oder bevorzugter Zusatz bzw. bevorzugte Zusätze wie angegeben) hinzugefügt. Derartige Klassen werden beschrieben.

Verarbeitung

Die Erfindung ist vor allem auf die Erhaltung von Eigenschaften ausgerichtet - besonders auf die Erhaltung von Verarbeitungseigenschaften der bleihaltigen Zusammensetzungen bei nunmehr bleifrei gemachten Zusammensetzungen. Ausdrücken läßt sich dies auf angemessene Weise durch die Umformbarkeit wie bei Legierungen, die die erforderliche Zerspanbarkeit aufweisen [sic]. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Verarbeitung vom Gesichtspunkt der auf herkömmliche Weise bleihaltige, kupferhaltige Knetlegierung verwendenden Produktion her beschrieben werden. Offensichtlich wird der Fachmann die Lehre der Erfindung so auffassen.
Nur schwer angeben läßt sich die Palette der Anforderungen an die Verarbeitung, die zu der herkömmlichen Verwendung der bleihaltigen Zusammensetzungen geführt haben. Allgemein ist zu sagen, daß sie mit einer Zerspanbarkeit von mindestens vielleicht 40% (wie oben dargelegt ausgedrückt), zusammen mit Kaltumformbarkeit, die sich als Dickenabnahme um mindestens 50% (z.B. durch Kaltwalzen) ausdrücken ließe, verbunden ist. Dieser Dickenabnahmewert entspricht zweckmäßiger kommerzieller Verarbeitung mit derartiger Umformung zwischen Glühvorgängen in jenen Fällen, die eine größere Endabnahme erfordern. Eine geringere Abnahme, z.B. 25%, ist natürlich zulässig, würde jedoch im üblichen Fall, bei dem eine größere Endabnahme erforderlich ist, zu unnötigen Kostenerhöhungen führen. Knetlegierungen sind normalerweise auf eine mögliche Abnahme von 50% ausgelegt (ob diese nun eingesetzt wird oder nicht), und das Thema sei von diesem Gesichtspunkt her besprochen.
Viele der bleihaltigen Knetlegierungen sind warmumformbar (z.B. durch Strangpressen). Die Herstellung bestimmter Werkstoffe wie der Knetmessinglegierungen macht sich diese Fähigkeit zunutze. Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt darin, daß diese Fähigkeit während der Eliminierung des Bleis erhalten bleibt. Angesichts der Tatsache, daß bei erhöhten Temperaturen Wismutversprödung auftritt (siehe zum Beispiel GB 2 211 206 A wie bereits besprochen), ist dies unerwartet. Wichtig ist, daß der Drittelementzusatz diese Versprödung tatsächlich ausgleicht und daher eine Warmumformung bei Temperaturen von z.B. 300-370ºC und höher zuläßt. Von Bedeutung ist die Warmumformung beim Strangpressen, das im allgemeinen unter Wärmebeaufschlagung erfolgt (häufig auf Extrusionsverhältnisse von 5 oder mehr - dies bezieht sich auf das Querschnittsflächenverhältnis des nichtextrudierten und des extrudierten Körpers).
Interessanterweise ist festzustellen, daß der Drittelementzusatz bei der Warmumformung eine Rolle spielt, die von den die Entspannung betreffenden Überlegungen unabhängig ist. Hauptsächlich kann man es so sehen, daß das Drittelement die üblicherweise mit einer Entspannung einhergehenden Vorteile verschafft. Verwiesen sei hier auf den sich aus dem Einbau von Wismut ergebenden Versprödungsmechanismus. Die Versprödung ist die Folge von freien Oberflächenenergien, die ohne Drittelementzugabe zu einer Belegung von Zwischenkorngrenzen durch Wismut führen. Dieses Phänomen läßt sich durch Glühen nicht beseitigen - ja, es kann durch erhöhte Temperatur sogar verschlimmert werden.

Beispiele

Zu Vergleichszwecken basieren sich auf die Zerspanbarkeit und Umformbarkeit bei beispielhaften Zusammensetzungen beziehende Beispiele auf Proben, die gemäß einer einheitlichen Verfahrensweise hergestellt worden sind. Wenngleich die angewendete Verfahrensweise für viele Zwecke kommerziell annehmbar ist, so mögen doch andere Vorgehensweisen sich für bestimmte Verwendungen besser eignen, zum Beispiel je nach Größe und Form des fertigen Gegenstandes. Derartige Verarbeitungsbedingungen sind nicht kritisch, primär erforderlich ist die im wesentlichen einheitliche Zusammensetzung.
Es sind genügend Versuche durchgeführt worden, um festzustellen, daß durch Anwendung der Lehre der Erfindung bleifreie, frei zerspanbare Legierungen erhalten werden können, die anstelle von bleihaltigen Zusammensetzungen dienen können. Die Versuche waren umfassend - eine ausreichende Basis für die Beschreibungsweise der Erfindung. Die folgenden Beispiele werden als repräsentativ für jede der Legierungsklassen ausgewählt, auf die sich derzeit größere kommerzielle Aktivität richtet. Wenngleich dies nicht ausdrücklich angegeben ist, beziehen sich die angeführten Beispiele in Übereinstimmung mit dem gesamten experimentellen Bereich, auf den sich die Lehre stützt, auf Zusammensetzungen, welche Zerspanbarkeits-/Umformbarkeitseigenschaften entsprechender bleihaltiger Werkstoffe aufweisen. An dem Produkt der folgenden Beispiele wurde keine Rißbildung beobachtet.

Probenherstellung für alle Beispiele

Sauerstofffreies, hochleitfähiges Kupfer wurde unter einer geregelten Atmosphäre geschmolzen - unter Argon bei einem Druck von 1 Atmosphäre. Nach dem Schmelzen wurden erforderliche Legierungselemente, zuletzt Wismut, hinzugefügt. Die Auflösung von Wismut erfolgte im wesentlichen sofort bei der Schmelztemperatur von 1250ºC. (Derartiges "SFHK"-Kupfer, ein industrieller Standard, ist 99,99% rein und ist zwar für die meisten, in der vorliegenden Lehre implizit enthaltenen Zwecke nicht erforderlich, wurde aber dennoch entsprechend üblichen experimentellen Verfahrensweisen eingesetzt. (Für kommerzielle Zwecke, erträgliche Gehalte an Verunreinigungen, [sic] werden entsprechend der vorgesehenen Funktion angegeben.) [sic]
Die geschmolzene Legierung wurde in eine mehrteilige stählerne Gießform mit einem Durchmesser von einem Zoll gegossen. Die Gußkörper wurden luftgekühlt.

Beispiel 1

Zusammensetzung - 1,0 Bi-0,15 P-Rest Cu. Ein Schnittpräparat einer Dicke von etwa 250 Milz wurde bis zu einer Dickenabnahme von 50% kaltgewalzt, bei 700ºC 30 Minuten lang unter Stickstoff geglüht und dann weiter bis zu einer zusätzlichen Dickenabnahme von 75% kaltgewalzt. (Das Walzen erfolgte durchweg in mehreren Stichen, wobei die Dicke durch jeden Stich um etwa 25 Milz verringert wurde.) (Die Probe mit einer Dicke von 250 Milz wurde auf 125 Milz kaltgewalzt, geglüht und dann weiter auf 30 Milz kaltgewalzt. Ein anderes Stück des Gußkörpers wurde auf der Drehbank auf einen Durchmesser von 1,59 cm (0,625 Zoll) gedreht, auf 350ºC erhitzt und hydrostatisch extrudiert, was einen Stab mit einem Durchmesser von 0,64 cm (0,25 Zoll) ergab. Der extrudierte Stab wurde eine Stunde lang bei 700ºC geglüht und zeigte einen Zugdehnungswert von 34%.

Beispiel 2

Das Kaltwalzverfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit einer Zusammensetzung 2 Bi-2 Zn- 2 Sn-Rest Cu. Bei jedem 5-Stichschritt erfolgte eine Dickenabnahme auf 50%, getrennt durch Glühvorgänge.

Beispiel 3

Die Kaltwalz- und Extrusionsvorgänge ähnlich jenen aus Beispiel 1 wurden an einer Probe der Zusammensetzung 2 Bi-0,5 In-Rest Cu durchgeführt. Das Walzen erfolgte mit Abnahmen um 50% und 75%, getrennt durch Glühvorgänge. Die Extrusion war gegenüber Beispiel 1 unverändert. Die Zugdehnung der extrudierten Probe betrug 33,5%.

Beispiel 4

Die Kaltwalz- und Extrusionsvorgänge aus Beispiel 1 wurden an einer Probe der Zusammensetzung 1 Bi-0,15 P- 10 Zn Rest Cu durchgeführt. Die Zugdehnung der extrudierten Probe betrug 36%.

Beispiel 5

Der Kaltwalzvorgang aus aus [sic] Beispiel 2 wurde an einer Probe von 2 BI-4 Sn-Rest Cu wiederholt.

Beispiel 6

Eine Probe der Zusammensetzung Cu-Sn&sub5; Bi&sub1; wurde gemäß Beispiel 2 kaltgewalzt, und ein zweiter Teil wurde gemäß der Vorgehensweise aus Beispiel 1 extrudiert. Die gemessene Zugdehnung betrug 18,8%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes, das die folgenden Schritte beinhaltet: die Formung wenigstens eines Teils desselben aus einer kupferhaltigen Zusammensetzung mit Knetlegierungseigenschaften, die bei bleihaltigem Material mit dem Bleigehalt verbunden wären, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen bleifrei ist und aus mindestens 60% Kupfer, 0,5 bis 2% Wismut und mindestens einem der folgenden Bestandteile: 0,1 bis 0,5% Phosphor, 0,25 bis 1,0% Indium und 0,5 bis 6,0% Zinn, wobei alle Prozentangaben sich auf Gewichtsprozent beziehen, sowie gegebenenfalls bis 11% Aluminium, bis 2% Eisen, bis 26% Nickel, bis 2% Kobalt, bis 4% Silizium, bis 2% Beryllium, bis 3,5% Mangan und bis 0,8% Arsen besteht, wobei die Knetlegierungseigenschaften im wesentlichen auf das Mitvorhandensein des Wismuts und des Phosphors zurückgehen, und die Zusammensetzung einen Zerspanungsindex von mindestens 40% sowie solche Warmumformbarkeitseigenschaften aufweist, daß ein Strangpressen auf ein Verhältnis von mindestens 5:1 möglich ist; die Zerspanung wenigstens eines Bruchteils eines solchen Teils; sowie die Bearbeitung unter Bedingungen, bei denen zumindest eine von derartigen Knetlegierungseigenschaften erforderlich ist, wobei diese Bearbeitung mit der Verringerung der Dicke eines solchen Teils um mindestens 25% verbunden ist, wobei eine solche Zusammensetzung im übrigen eine Stöchiometrie und einen Gehalt einer bleihaltigen Zusammensetzung mit Knetlegierungseigenschaften aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine solche Zusammensetzung mindestens 65% Kupfer enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine solche Zusammensetzung mindestens 70% Kupfer enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine solche Zusammensetzung Wismut im Bereich von 0,75 bis 1,5% oder von 1,0 bis 1,25% oder von 0,5 bis 1,5% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Herstellung mit der Kaltumformung mindestens eines Bruchteils eines solchen Teils verbunden ist, die zu einer Dickenabnahme von mindestens 50% führt, ohne daß dies durch Spannungsarmglühen unterbrochen würde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem eine solche Kaltumformung zwei durch Spannungsarmglühen getrennte Schritte beinhaltet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3, 5, bei dem eine solche Zusammensetzung eine Stöchiometrie und einen Gehalt einer prototypischen bleihaltigen Legierung aufweist, nur daß Blei im Gewichtsprozentbereich von 0,5 bis 1,5% Wismut durch Wismut ersetzt wird, und daß der Rest bei einer derartigen Zusammensetzung Zink ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Legierung um eine höherleitfähige Kupferlegierung handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Legierung um ein Messing handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Legierung um ein bleihaltiges Messing handelt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Legierung um ein zinnhaltiges Messing handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Legierung um eine Phosphorbronze handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Legierung um eine Aluminiumbronze, eine Siliziumbronze oder eine Manganbronze handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei der Legierung um eine Kupfernickellegierung handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bei einer derartigen Bearbeitung mindestens ein Kaltumformungsschritt erfolgt, bei dem die Dickenabnahme zumindest 50% beträgt, ohne daß dies durch Spannungsarmglühen unterbrochen würde.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem eine derartige Bearbeitung mindestens zwei durch Spannungsarmglühen voneinander getrennte Kaltumformungsschritte beinhaltet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Bearbeitung um Warmumformung handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Warmumformung bei einer Temperatur von mindestens 300ºC erfolgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem eine derartige Bearbeitung ein Strangpressen beinhaltet.