DE69231902T2

DE69231902T2 - Verfahren zum züchten von kristallen

Info

Publication number: DE69231902T2
Application number: DE69231902T
Authority: DE
Inventors: A. Barclay; R. Carradine; Bernard Decker; J. Lewis
Original assignee: Condea Vista Co
Current assignee: Sasol North America Inc (ndgesd Staates Delaw
Priority date: 1991-04-22
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 2001-10-04
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: US5569325A; JPH07500558A; WO1992018671A1; EP0581875A4; JP3257676B2; EP0581875B1; EP0581875A1; AU1989692A; DE69231902D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von Kristallen, insbesondere von Kristallen aus einem Metalloxid, mit einer erhöhten Geschwindigkeit. Gemäß einer speziellen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Züchten von großen hydratisierten Aluminiumoxiden, d. h. solchen mit einer Kristallgröße von mehr als etwa 15 nm (150 Å), mit einer erhöhten Geschwindigkeit.

2. Beschreibung des technischen Hintergrundes

Es gibt viele Fälle, in denen es erwünscht ist, große gleichförmige Kristalle aus einer gegebenen Substanz herzustellen. Ein solcher Fall ist die Herstellung von Edelsteinen (Schmucksteinen) durch Kristallzüchtung in dem Bestreben, defektfreie Kristalle von Edelsteinqualität herzustellen. Außerdem finden hochreine einheitliche und fehlerfreie Einkristalle einer ausreichenden Größe zunehmend Verwendung in Lasern, in der Halbleiterelektronik und auf anderen High-Tech-Gebieten.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Keramikteilchen mit einer einheitlichen Kristallgröße für die Verwendung in High-Tech-Keramikteilen. Es ist bekannt, dass die Verwendung von Keramikpulvern, die eine bestimmte Kristallgröße/Teilchengröße aufweisen, eine besser kontrollierbare und einheitliche Teilchenpackung bei der Herstellung des Keramik- Grünkörpers (ungebrannten Scherben) erlauben. So führt beispielsweise eine zu hohe Teilchengröße zu einer ungleichförmigen Packung der Teilchen während der Herstellung des Keramik-Grünkörpers. Dies hat ein Fließen und eine begrenzte mechanische Festigkeit des fertigen Keramikteils zur Folge. In gleicher Weise gilt dann, wenn die Teilchengröße zu gering ist, d. h. weniger als etwa 0,2 um im Durchmesser beträgt, es ebenfalls schwierig wird, die gewünschte einheitliche Packung in dem Grünkörper zu erzielen. Dies ist in erster Linie zurückzuführen auf Schwierigkeiten beim vollständigen Dispergieren der kleinen Teilchen in Konzentrationen, die für kommerzielle Keramikteil- Formverfahren, beispielsweise durch Schlickergießen, bevorzugt sind.
In GB-A-838 575 ist ein Verfahren zum Züchten von großen Einkristallen aus Korund einer für Edelsteine (Schmucksteine) geeigneten Größe aus Impfkristallen in wässrigen Medien bei hohen Temperaturen und Drucken beschrieben. Bei dem in dem britischen Patent beschriebenen Verfahren, bei dem es sich um ein Batch-Verfahren handelt, werden die Impfkristalle, die in einem unter Druck stehenden Behälter enthalten sind, einer Masse aus Aluminiumoxid ausgesetzt, die einen Nährstoff (Baustoff) enthält, der geeignet ist, Kor- und für das Züchten des Impfkristalls zu liefern, wobei sowohl der Impfkristall als auch die Nährstoffmasse mit einem wässrigen Medium in Kontakt stehen, das in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um mindestens 65% des freien Raums innerhalb des Behälters bei Raumtemperatur zu besetzen. Bei dem in dem britischen Patent beschriebenen Verfahren handelt es sich, wie bereits erwähnt, um ein Batch-Verfahren, das nicht auf einer gleichförmigen Dispersion des Beschickungsmaterials zur Zuführung von Nährstoff (Baustoff) für das Kristallwachstum beruht, sondern basiert auf einer einmaligen Einzelcharge aus Nährstoffmaterial, das nicht den Vorteil der "Zuführung" von Kristallen mit einer durchschnittlichen Kristallgröße bietet, die geringer ist als die des Impfkristalls, um das Wachstum des Impfkristalls zu verbessern, und das das Vorliegen einer Temperatur-Differenz zwischen der Nährstoffmasse und dem Impfkristall erfordert.
Weitere Batch-Verfahren, bei denen ein Impfkristall-Material und ein Beschickungs-Material insgesamt zu Beginn miteinander vermischt werden, wonach die Mischung hydrothermisch behandelt wird, sind in US-A-4 797 139 und in GB-A-963 757 beschrieben. Nach US-A-4 797 139 wird mikrokristalliner Boehmit, der für die Umwandlung in wasserfreie Aluminiumoxid-Produkte geeignet ist, hergestellt durch hydrothermische Behandlung eines Vorläufer- Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials bei kontrolliertem pH-Wert und in Gegenwart eines mikrokristallinen Boehmit-Impfkristall-Materials. Bei diesem Verfahren des Standes der Technik werden spezifische Formen von Aluminiumoxid, z. B. Gippsit, in ein monokristallines Boehmit-Produkt mit einer Teilchengröße von weniger als 30 nm umgewandelt, indem man das gesamte Impfkristall- Material und das Beschickungs-Material am Anfang miteinander mischt und dann die gesamte Mischung einer hydrothermsichen Behandlung unterwirft ohne weitere Zugabe von Beschickungs-Material während der Kristallwachstumsperiode. Nach GB-A-963 757 wird eine Mischung aus einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid und Wolfram- oder Molybdänoxid oder -hydroxid im Kontakt mit einer geeigneten wässrigen Flüssigkeit gemischt und unter Atmosphärenüberdruck in einem geschlossenen Behälter auf eine Temperatur von mindestens 200ºC erhitzt für eine ausreichende Zeitspanne, die ausreicht, um eine Reaktion der Mischung zur Bildung des Erdalkalimetallwolframats oder -molybdats und eine Kristallisation dieser Verbindungen aus der Lösung zu bewirken. Das darin beschriebene Verfahren ist ebenfalls ein Batch-Verfahren wie das in US-A-4 797 139 beschriebene, bei dem die Ausgangsmaterialien alle am Anfang miteinander gemischt und dann einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden zur Herstellung von Kristallen aus einem Wolframat oder Molybdat eines Erdalkalimetalls. Aus K.-Th. Wilke und J. Bohm, "Kristallzüchtung", 1988, Kapitel 4.2., Seiten 899-911, Verlag Harm Deutsch, Thun, Frankfurt/Main und S. Haussühl, "Das Wachstum großer Einkristalle", in "Neues Jb. Mineral. Abh.", 1964, Band 101, Seiten 343-366, ist es außerdem bekannt, Kristalle aus Lösungen zu züchten; in keiner dieser Literaturstellen ist jedoch ein hydrothermisches Verfahren beschrieben, bei dem das Ausgangsmaterial über eine gegebene Zeitspanne eingeführt wird, während der das Kristallwachstum abläuft.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes Verfahren zum Züchten von Kristallen, insbesondere solchen aus Metalloxiden, mit einer erhöhten Geschwindigkeit anzugeben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Züchten von hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallen mit einer Größe von mehr als etwa 15 nm (150 Å) anzugeben.
Das oben genannte und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung, der beiliegenden Zeichnung und den weiter unten folgenden Patentansprüchen hervor.
Erfindungsgemäß wird eine Dispersion aus einem wässrigen Medium und Impfkristallen aus einer Metalloxid-Species bereitgestellt, wobei die Impfkristalle das Wachstumszentrum darstellen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Dispersion aus einem wässrigen Medium und diesen Impfkristallen. Das Beschickungsmaterial aus einer Metalloxid-Species wird in die genannte Dispersion eingeführt und im allgemeinen wird eine einheitliche Mischung aus dem (den) genannten Impfkristall(en), dem fließfähigen Medium und dem Beschickungsmaterial gebildet. Das Beschickungsmaterial weist eine durchschnittliche Kristallgröße auf, die geringer ist als die durchschnittliche Kristallgröße des (der) Impfkristalls (Impfkristalle), wobei das Beschickungsmaterial in einer Menge und mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, dass ein Wachsen des (der) Impfkristalls (Impfkristalle) bewirkt wird. Das Beschickungsmaterial weist eine ausreichende Löslichkeit in dem wässrigen Medium auf, um eine lösliche Nährstoff(Baustoff)-Species für die Abscheidung auf dem (den) Impfkristall (Impfkristallen) zu ergeben, um das genannte Wachstum zu bewirken. Die Mischung aus Impfkristall(en), Beschickungsmaterial und wässrigem Medium wird unter hydrothermischen Bedingungen behandelt, die das Kristallwachstum für eine ausreichende Zeitspanne stimulieren, um die gewünschte Menge des Produkts zu erhalten, das gezüchtete Kristalle umfasst, die eine gewünschte durchschnittliche Kristallgröße aufweisen, die höher ist als die durchschnittliche Kristallgröße des (der) Ausgangs-Impfkristalls (Impfkristalle). Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass das Beschickungsmaterial über eine gegebene Zeitspanne eingeführt wird, während der das Kristallwachstum fortschreitet bzw. abläuft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallwachstums-Geschwindigkeit, das die folgenden Stufen umfasst:
a) Bereitstellung einer Dispersion aus einem wässrigen Medium und einem Impfkristall aus einer Metalloxid-Species, wobei die genannte Metalloxid-Species in dem genannten wässrigen Medium ausreichend unlöslich ist, um ein festes Wachstumszentrum zu ergeben;
b) Einführung des Beschickungsmaterials in die genannte Dispersion und Bildung einer im allgemeinen einheitlichen Mischung aus dem genannten Impfkristall und dem genannten Beschickungsmaterial, wobei das genannte Beschickungsmaterial eine Metalloxid-Species umfasst, wobei das genannte Beschickungsmaterial eine durchschnittliche Kristallgröße aufweist, die geringer ist als die durchschnittliche Kristallgröße des genannten Impfkristalls, das genannte Beschickungsmaterial in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die ausreichen, um das Wachstum des genannten Impfkristalls zu bewirken, wobei das genannte Beschickungsmaterial eine ausreichende Löslichkeit in dem genannten wässrigen Medium aufweist, um eine lösliche Nährstoff(Baustoff)-Species zu ergeben für die Abscheidung auf dem genannten Impfkristall, um das Wachstum zu bewirken; und
c) Behandeln der Mischung aus dem genannten Impfkristall und dem genannten Beschickungsmaterial unter Bedingungen, welche das Kristallwachstum stimulieren, für eine Zeitspanne, die ausreicht, um die gewünschte Menge an Produkt zu erhalten, das mindestens einen gezüchteten Kristall mit der gewünschten durchschnittlichen Kristallgröße umfasst, die höher ist als die durchschnittliche Kristallgröße des genannten Impfkristalls,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das genannte Beschickungsmaterial über eine gegebene Zeitspanne eingeführt wird, während der ein Kristallwachstum auftritt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, verhältnismäßig schnell Kristalle in guter Menge zu erhalten, die eine durchschnittliche Kristallgröße von mehr als 15 nm (150 Å), vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 1000 nm (150-10 000 Å), aufweisen. Der gewünschte Grad des Kristallwachstums kann erhalten werden je nach Typ der Reaktion, die durchgeführt wird, d. h. kontinuierlich oder intermittierend, innerhalb eines Zeitraums, der in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 24 h liegt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mischung weist vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 11 auf. Die Metalloxid-Species umfasst vorzugsweise ein hydratisiertes Metalloxid. Die Impfkristalle umfassen vorzugsweise α-Aluminiumoxid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Beschickungsmaterial eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus α-Aluminiumoxid, hydratisierten Aluminiumoxiden und Mischungen davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Impfkristall ein hydratisiertes Aluminiumoxid und das Beschickungsmaterial umfasst hydratisierte Aluminiumoxid-Kristalle und das fließfähige Medium umfasst ein wässriges Medium. Vorzugsweise umfassen die genannten Impfkristalle und die genannten Beschickungskristalle Boehmit.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Impfkristalle werden vorzugsweise hergestellt durch hydrothermische Behandlung einer wässrigen Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid bei einer Temperatur oberhalb etwa 66ºC (150ºF) und bei einem Druck, der ausreicht, um einen wesentlichen Wasserverlust durch Verdampfung bei der Behandlungs-Temperatur zu verhindern, wobei die genannte Dispersion die genannte behandelte wässrige Aufschlämmung umfasst.
Die hydrothermische Behandlung der genannten Impfkristalle wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 122ºC (250ºF) bis etwa 374ºC (700ºF) durchgeführt.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird:
die genannte Mischung gerührt, um die genannte einheitliche Mischung aufrechtzuerhalten;
das genannte Beschickungsmaterial in Portionen oder kontinuierlich über den genannten Zeitraum zugegeben;
das genannte Beschickungsmaterial als getrocknetes Pulver oder als wässrige Aufschlämmung eingeführt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Figur stellt ein Diagramm dar, das einen Vergleich der Aluminiumoxid-Kristallgröße zeigt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits und konventionellen hydrothermischen Batch-Behandlungen andererseits erhalten wird.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Ostwald-Reifung bekannte Phänomen ausgenutzt. Bei der Ostwald-Reifung werden über einen Auflösungs/Wiederabscheidungs-Mechanismus in einem heterogenen System die größeren Kristalle größer auf Kosten der kleineren Kristalle, die kleiner werden. Gegebenenfalls verschwinden die kleineren Kristalle, wobei nur die größeren Kristalle zurückbleiben. Da ein Kristall stets in dem System der größte ist, kann sich theoretisch die Ostwald-Reifung fortsetzen, bis nur noch ein großer Einkristall verbleibt. In der Praxis nimmt jedoch die Wachstumsgeschwindigkeit der größeren Kristalle signifikant ab, wenn die kleineren Kristalle verschwinden. Dennoch ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, die Ostwald-Reifung in einem neuartigen Beschickungs-Verfahren auszunutzen zum Züchten von Kristallen mit einer höheren Geschwindigkeit als dies bei Anwendung typischer Batch-Methoden möglich ist.
Die Erfindung wird zwar nachstehend unter spezieller Bezugnahme auf wachsende hydratisierte Aluminiumoxid-Kristalle beschrieben, es ist jedoch klar, dass sie darauf nicht beschränkt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zum Züchten von Kristallen aus praktisch jeder beliebigen Metalloxid-Species durch Abscheiden oder Aufwachsenlassen einer Nährstoff- (Baustoff)-Species, die aus einem Beschickungsmaterial, aus Impfkristallen, einem fließfähigen Medium stammt, auf einen oder mehrere Impfkristalle, wobei das Beschickungsmaterial im allgemeinen in dem fließfähigen Medium gleichförmig dispergiert ist. Der hier verwendete Ausdruck "Metalloxid-Species" soll auch solche Verbindungen umfassen, in denen der Metallanteil des Oxids ein Metall im echten Sinne wie Aluminium, Zirkonium und Eisen ist, sowie Silicium, Bor, Arsen und Tellur umfasst, die zwar keine Metalle sind, jedoch Bestandteile von vielen sehr wichtigen Kristallen darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit anwendbar auf Metalloxid-Species sowie auf andere Oxid-Species, wie sie oben genannt sind, und Mischungen davon. Zum Zwecke der Vereinfachung sind die Ausdrücke "Metalloxid(e)" und "Metalloxid- Species" so zu verstehen, dass sie Oxide von Bor, Silicium, Arsen und Tellur umfassen. Es ist auch zu berücksichtigen, dass die Ausdrücke "Metalloxid(e)" und "Metalloxid-Species" die nicht-hydratisierten sowie die zahlreichen hydratisierten Formen dieser Metalloxide umfassen. Es ist beispielsweise allgemein bekannt, dass Aluminiumoxid in Form von α-Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, sowie in Form von zahlreichen hydratisierten Aluminiumoxiden, wie sie nachstehend erläutert werden, vorliegt.
Obgleich im allgemeinen das Beschickungsmaterial das gleiche ist wie der oder ein Vorläufer ist von dem als Produkt schließlich erhaltenen gewachsenen Kristall, ist zu berücksichtigen, dass der Impfkristall auch aus einem Material und der gezüchtete (gewachsene) Kristall aus dem ursprünglichen Impfkristall- Material und einem weiteren Material aufgebaut sein kann. Ein solcher gewachsener heterogener oder Hybrid-Kristall kann beispielsweise aus einem ursprünglichen Impfkristall aus Aluminiumoxid gezüchtet werden, der einen aufgewachsenen Abschnitt aufweist, der aus Eisenoxid oder einem anderen Metalloxid besteht. In der Regel ist jedoch, wie angegeben, das Beschickungsmaterial das gleiche wie die Impfkristalle oder ein Vorläufer derselben. Wenn somit α-Aluminiumoxid (Korund) der Impfkristall ist, ist das Beschickungsmaterial Korund oder ein hydratisiertes Aluminiumoxid, z. B. Boehmit.
Das Beschickungsmaterial, bei dem es sich zwar wie oben angegeben um eine Metalloxid/Metalloxid-Species handelt, braucht nicht das gleiche zu sein wie der Impfkristall, es muss jedoch in dem flüssigen Medium ausreichend löslich sein, um eine lösliche Nährstoff(Baustoff)-Species, beispielsweise eine Metalloxid-Species, für die Ablagerung auf dem Impfkristall zu ergeben, um das Wachsen des Impfkristalls zu bewirken. Wie allgemein bekannt, weisen Metall- und Siliciumoxide, in den gebräuchlichsten flüssigen Medien, d. h. in wässrigen Medien, eine begrenzte bis eine geringe Löslichkeit auf. Unter geeigneten Temperatur-, Druck-, Kristallgrößen- und Rührbedingungen sowie in einigen Fällen der zusätzlichen Gegenwart von weiteren Bestandteilen in dem flüssigen Medium, um gewünschtenfalls die Auflösung und das Kristallwachstum zu erhöhen, tritt ein ausreichender Grad der Auflösung dieses Beschickungsmaterials auf, um lösliche Nährstoff-Species bereitzustellen, die sich auf dem Impfkristall abscheiden, wodurch ein Wachstum des (der) Impfkristalls (Impfkristalle) bewirkt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den Batch-Verfahren des Standes der Technik durch die kritische Stufe der Einführung des Beschickungsmaterials über eine gegebene Zeitspanne, während der ein Kristallwachstum auftritt. Anstatt wie bei einem Verfahren, bei dem der Impfkristall, das Beschickungsmaterial und das flüssige Medium alle im wesentlichen durch Zugabe in einer einzigen Stufe als einzige Mischung in den Reaktor, beispielsweise einen Autoklaven, eingeführt werden und der Impfkristall unter Batch- Bedingungen gezüchtet wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte Beschickungsmaterial nicht auf einmal zugegeben, sondern seine Zugabe wird über einen Zeitraum erstreckt, während dessen ein Kristallwachstum auftritt. Eine solche Zugabe des Beschickungsmaterials über einen bestimmten Zeitraum, im allgemeinen 30 min oder mehr, kann intermittierend durchgeführt werden, wobei die Portionen des Beschickungsmaterials in diskreten Zeitintervallen eingeführt werden, oder das Beschickungsmaterial kontinuierlich eingeführt wird, wobei das Beschickungsmaterial konstant zudosiert wird, gewünschtenfalls gleichmäßig, in das System über einen Zeitraum, während dessen ein Kristallwachstum auftritt.
Es sei darauf hingewiesen, dass, wie nachstehend näher beschrieben wird unter Bezugnahme auf hydratisierte Aluminiumoxid-Impfkristalle, die Geschwindigkeit und Menge der zugegebenen Beschickungs-Kristalle innerhalb breiter Grenzwerte variieren in Abhängigkeit von den Ausgangs-Impfkristallen, der Art des Beschickungsmaterials, den Temperaturen, den Drucken, der Art des flüssigen Mediums und anderen derartigen Faktoren. Der Fachmann auf diesem Gebiet kann jedoch diese Parameter in einer gegebenen Impfkristall/Beschickungsmaterial/Fluidmedium-Mischung leicht einstellen zur Erzielung der gewünschten Wachstumsrate und der gewünschten Wachstumsgröße der Produkt-Kristalle.
Es sei auch darauf hingewiesen, dass das als Impfkristall dienende Metalloxid eine ausreichende Löslichkeit in dem flüssigen Medium hat, um ein festes Wachstumszentrum für das Kristallwachstum zu ergeben. Offensichtlich müssen die Bedingungen nicht so sein, dass die Impfkristalle vollständig aufgelöst werden. Es ist auch wichtig, dass das Beschickungsmaterial eine durchschnittliche Kristallgröße hat, die geringer ist als die durchschnittliche Kristallgröße des Impfkristalls, um den Vorteil des Mechanismus auszunutzen, der an dem Kristallwachstums-Verfahren beteiligt ist.
Wie oben angegeben, wird die vorliegende Erfindung nachstehend unter spezifischer Bezugnahme auf das Wachstum von hydratisiertem Aluminiumoxid beschrieben, wobei der Ausdruck "hydratisiertes Aluminiumoxid" sich auf ein beliebiges Aluminiumoxid bezieht, das mit Hydratationswasser assoziiert ist, wie z. B. Pseudoboehmit, Boehmit, Bayerit und Diaspor.
Es ist allgemein bekannt, dass hydratisierte Aluminiumoxide wie Boehmit calciniert werden können unter Bildung von wasserfreiem Al&sub2;O&sub3;, das allgemein als a-Aluminiumoxid bezeichnet wird. Als hydratisiertes Aluminiumoxid bevorzugte ist Pseudoboehmit oder Boehmit-Aluminiumoxid, insbesondere Boehmit- Aluminiumoxid, das synthetisch erhalten wird durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden auf allgemein bekannte Weise. Typische Verfahren zur Herstellung solcher Aluminiumalkoxide sind beispielsweise in US-A-4 242 271 angegeben. Das Aluminiumalkoxid kann auf allgemein bekannte Weise hydrolysiert werden, beispielsweise nach dem in US-A-4 202 870 beschriebenen Verfahren. Besonders bevorzugt sind Boehmit-Aluminiumoxide, die erhalten werden durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, die aus der Ziegler-Chemie stammen, auf an sich bekannte Weise. Es ist jedoch klar, dass auch Boehmit-Aluminiumoxide aus anderen Quellen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Beispiele für brauchbare Boehmit-Aluminiumoxide sind die synthetischen Boehmit-Aluminiumoxide, die nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in US-A-4 676 928 oder US-A-4 646 503 beschrieben sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei seiner Anwendung auf das Züchten von hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallen eine Dispersion aus einem wässrigen Medium, z. B. entionisiertem Wasser, und hydratisierten α-Aluminiumoxid-Impfkristallen gebildet. Theoretisch reicht eine beliebige Menge der Impfkristalle, beispielsweise ein einzelner Impfkristall, in der Dispersion aus. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet liegen die hydratisierten Aluminiumoxid-Impfkristalle im allgemeinen jedoch in der Dispersion in einer Menge von mindestens etwa 0,01 Gew.-% vor, wobei zweckmäßig Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% verwendet werden. Zwar ist entionisiertes Wasser als wässriges Medium geeignet, es kann aber auch Zusätze zur Einstellung des pH-Wertes oder zusätzliche gelöste ionische Species enthalten, so lange diese keinen nachteiligen Einfluss auf den Kristallwachstums-Mechanismus haben. Außerdem ist es möglich, dass bestimmte Zusätze, z. B. Mineralisierungsmittel, verwendet werden können.
Zwar können die verwendeten Impfkristalle aus hydratisiertem Aluminiumoxid aus einer beliebigen Quelle stammen, es ist jedoch zweckmäßig, die Impfkristalle zu züchten durch hydrothermisches Behandeln eines gewünschten hydratisierten Aluminiumoxids bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck und für eine solche Zeitspanne, bis das gewünschte Kristallwachstum erreicht ist.
In der Regel können diese Impfkristalle erhalten werden durch Erhitzen eines geeigneten hydratisierten Aluminiumoxids wie Boehmit-Aluminiumoxid in einem entionisierten Wassermedium auf eine Temperatur von mehr als etwa 122ºC (250ºF), vorzugsweise von etwa 178ºC bis etwa 402ºC (350-750ºF), für eine Zeitspanne von etwa 2 bis etwa 30 h, wobei die Behandlung unter Drucken durchgeführt wird, die im wesentlichen gleich dem Dampfdruck des Wassers bei der Behandlungs-Temperatur oder etwas höher sind. Es ist klar, dass die gewünschten Impfkristalle in situ gebildet werden können, indem man einfach von hydratisierten Kristallen mit einer geringeren als der erwünschten Größe ausgeht und die hydrothermische Behandlung fortsetzt, bis die gewünschte Impfkristallgröße erreicht ist.
Das zum Züchten der hydratisierten Aluminiumoxid-Kristalle verwendete Beschickungsmaterial, bei dem es sich im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise um das gleiche hydratisierte Aluminiumoxid wie die Impfkristalle handelt, kann entweder in Form eines trockenen Pulvers oder vorzugsweise und zur Erleichterung der kommerziellen Arbeitsgänge in Form einer wässrigen Aufschlämmung eingeführt werden. Die Mischung aus dem wässrigen Medium, den Impfkristallen und dem Beschickungsmaterial sollte im allgemeinen einheitlich sein und zu diesem Zweck ist es bevorzugt, dass die Mischung auf irgendeine Weise, beispielsweise in einem gerührten Reaktor, bewegt bzw. gerührt wird. Das Beschickungsmaterial wird in einer solchen Menge und mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, dass ein Wachsen der Impfkristalle bewirkt wird. Bei der Zugabe von zu wenig Beschickungsmaterial mit einer zu niedrigen Geschwindigkeit wachsen die Impfkristalle nicht mit der maximalen Geschwindigkeit. Die Zugabe von zu viel Beschickungsmaterial mit einer zu hohen Geschwindigkeit führt zur Bildung einer zweiten Kolonie von Impfkristallen, die mit den ursprünglich verwendeten Impfkristallen in Bezug auf die Beschickung in Konkurrenz treten. In der Praxis ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass die Menge und Geschwindigkeit der Zugabe des Beschickungsmaterials in Beziehung steht zu der Oberflächengröße der Impfkristalle sowie der Geschwindigkeit der Auflösung/Wiederablagerung, die von der Art des Beschickungsmaterials und den Verfahrens-Bedingungen abhängt. Wie allgemein bekannt, hängt die Geschwindigkeit der Auflösung/Wiederablagerung von dem speziell verwendeten hydratisierten Aluminiumoxid, den Verfahrensbedingungen, beispielsweise den angewendeten Temperaturen, der Konzentration der Impfkristalle/des Beschickungsmaterials, den Typen der vorhandenen Zusätze, der Kristallgröße und dgl. ab. Außerdem hängen die Menge und die Geschwindigkeit der Zugabe des Beschickungsmaterials davon ab, ob das Beschickungsmaterial intermittierend oder mit einer kontinuierlichen Rate in die Mischung eingeführt wird. Für ein gegebenes System könnten die Menge und die Geschwindigkeit der Zugabe des Beschickungsmaterials unabhängig davon, ob das Verfahren durch intermittierende Einführung oder durch kontinuierliche Einführung des Beschickungsmaterials durchgeführt wird, festgelegt werden durch periodische Probenentnahme zur Bestimmung der Gehalte der Mischung aus Impfkristall und Beschickungsmaterial und zur Bestimmung der Kristallgröße beispielsweise durch Röntgenbeugungs-Verfahren.
Obgleich das zum Züchten von hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallen verwendete Beschickungsmaterial irgendein beliebiges hydratisiertes Aluminiumoxid umfassen kann, ist es bevorzugt, hydratisierte Aluminiumoxid-Kristalle, z. B. Boehmit-Kristalle, zu verwenden. Es ist jedoch klar, dass auch amorphe Formen von hydratisierten Aluminiumoxiden als Beschickungsmaterial verwendet werden können. Obgleich sie allgemein als nicht-kristalliner Natur angesehen werden, werden diese amorphen hydratisierten Aluminiumoxide tatsächlich hergestellt aus Aluminiumoxid-Kristallen, die im allgemeinen eine Größe haben, die zu gering ist, um durch konventionelle Verfahren gemessen zu werden. In jedem Fall kann ein beliebiges hydratisiertes Aluminiumoxid, das aus Aluminiumoxid-Einheiten aufgebaut ist, unabhängig davon, ob es echte Kristalle darstellt oder nicht, als Beschickungsmaterial verwendet werden, vorausgesetzt, dass die durchschnittliche Größe dieser Einheiten geringer ist als die durchschnittliche Kristallgröße der Aluminiumoxid-Impfkristalle.
Die Mischung aus dem wässrigen Medium, den Impfkristallen und den Beschickungs-Kristallen/dem Beschickungsmaterial wird unter hydrothermischen Bedingungen für eine gewünschte Zeitspanne gehalten, um die gewünschte Produktmenge mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von etwa 15 nm (150 Å), oder größer zu ergeben. Wenn sie beispielsweise zur Herstellung von Keramikteilen verwendet werden, ist eine Kristallgröße von etwa 15 bis etwa 1000 nm (150-10000 Å), insbesondere von etwa 20 bis etwa 750 nm (200-7500 Å) bevorzugt. Im allgemeinen wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 66 bis etwa 374ºC (150-700ºF) bei einem Druck, der gleich ist oder etwas höher ist als der Dampfdruck von Wasser bei der jeweiligen Temperatur, und unter solchen Bedingungen, beispielsweise unter Rühren, durchgeführt, die eine im allgemeinen gleichförmige Verteilung der Impfkristalle/des Beschickungsmaterials in der Mischung ergeben. Gewünschtenfalls können auch höhere Drucke von beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 22 MPa (2-220 atm) angewendet werden. Der pH-Wert wird im allgemeinen in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 11 gehalten. Allgemein kann der gewünschte Grad des Kristallwachstums in Abhängigkeit vom Typ der durchgeführten Reaktion, d. h. in Abhängigkeit davon, ob sie kontinuierlich oder intermittierend ist, innerhalb eines Zeitraums in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 24 h erhalten werden. Es ist klar, dass das Wachstum der Impfkristalle so lange fortschreitet, so lange Beschickungsmaterial zur Verfügung steht. Wenn die Zugabe des Beschickungsmaterials, beispielsweise von Kristallen, gestoppt wird, nimmt die Kristallwachstumsrate der Impfkristalle beträchtlich ab.
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele. In den folgenden Beispielen wurde als hydratisiertes Aluminiumoxid ein Boehmit-Aluminiumoxid, bekannt als CATAPAL®- Aluminiumoxid und vertrieben von der Firma Vista Chemical Company, verwendet.

Beispiel 1

Eine fließfähige Aufschlämmung, die etwa 10 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, wurde hergestellt aus CATAPAL®-Aluminiumoxid und entionisiertem Wasser. Die Aufschlämmung wurde in eine Hochdruck-Probenbombe eingeführt und in eine auf 178ºC (350ºF) erhitzte Kammer gestellt. Die Kammer war mit einem Rollen-Mechanismus ausgestattet, mit dessen Hilfe die Probenbombe kontinuierlich gerollt werden konnte zur Erzielung einer Rührung und Aufrechterhaltung einer gleichförmigen Verteilung des hydratisierten Aluminiumoxids in dem entionisierten Wasser. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde Proben des hydrothermisch behandelten hydratisierten Aluminiumoxids entnommen und in Bezug auf die Kristallgröße durch Röntgenbeugung analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die angewendete Behandlungstemperatur 228,5ºC (440ºF) betrug. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich, tritt das hauptsächliche Kristallwachstum bei der hydrothermischen Batch-Behandlung während etwa der ersten 16 h der Behandlung auf. Daraus geht auch hervor, dass in einem Batch-System die Kristallgröße sich ziemlich schnell einer höheren Größe als der Größe des Ausgangsmaterials nähert, danach nimmt die Wachstums- Geschwindigkeit beträchtlich ab. Wie ebenfalls aus den Daten in der Tabelle 1 ersichtlich, scheint die Kristallgröße in Beziehung zu stehen zur Temperatur der hydrothermischen Behandlung, wobei höhere Temperaturen für eine gegebene Behandlungsdauer zu einer höheren Kristallgröße führen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Vorrichtung im kommerziellen Maßstab, wobei die in situ-Bildung von Impfkristallen und die portionsweise Einführung der Beschickungskristalle angewendet wurden. In einen großen gerührten erhitzten Reaktor wurden 454 kg (1000 lbs) einer CATAPAL®-Aluminiumoxid-Aufschlämmung, die 12,1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 3042 kg (7500 lbs.) entionisiertes Wasser enthielt, eingeführt. Unter Rühren wurde der Reaktor auf 178ºC (350ºF) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde jede Stunde eine Probe entnommen. Nach 4- stündiger hydrothermischer Behandlung wurden weitere 889 kg (1960 lbs.) der Aluminiumoxid-Aufschlämmung zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde bei 178ºC (350ºF) gehalten und die hydrothermische Alterung wurde fortgesetzt. Zusätzliche Portionen der Aluminiumoxid-Aufschlämmung wurden jede Stunde zugegeben, wobei unmittelbar vor der Zugabe der Aufschlämmung Proben aus dem Reaktorinhalt entnommen wurden. Nachdem die letzte Aufschlämmungszugabe beendet war, wurde der Reaktor weitere 4 h lang bei einer Temperatur von 178ºC (350ºF) gehalten. In allen Fällen wurden die aus dem Reaktor entnommenen Proben durch Röntgenbeugung in Bezug auf die Kristallitgröße analysiert. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, dass am Anfang ein Kristallwachstum mit hoher Geschwindigkeit auftritt und sich dann verlangsamt. Es zeicht sich nämlich, dass das Kristallwachstum nach etwa 4 h beträchtlich langsamer wird. Wie ebenfalls aus den Daten ersichtlich, führt die Zugabe von weiterer Aluminiumoxid-Aufschlämmung zu einer beträchtlichen Zunahme der gemessenen Kristallgröße des behandelten Materials. Diesbezüglich ist festzustellen, dass die durchschnittliche Kristallgröße des hydratisierten Aluminiumoxids in der anfänglichen Aluminiumoxid-Aufschlämmung, die intermittierend zugeführt oder zugegeben wird, geringer ist als die durchschnittliche Kristallgröße der Impfkristalle, die aus der hydrothermischen Behandlung eines hydratisierten Aluminiumoxids in der anfänglich zugegebenen Aufschlämmung resultiert. Wie ebenfalls ersichtlich, setzt sich das Kristallwachstum fort, so lange Beschickungskristalle zugegeben werden, wobei das Kristallwachstum im wesentlichen aufhört, wenn die Zugabe von Beschickungskristallen gestoppt wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die in situ-Bildung von Impfkristallen und die kontinuierliche Einführung von Beschickungskristallen. In einen Reaktor, wie er in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurden etwa 3629 kg (8000 lbs.) einer CATAPAL®- Aluminiumoxid-Aufschlämmung, die 11,2% Al&sub2;O&sub3; und 907 kg (2000 lbs.) entionisiertes Wasser enthielt, eingeführt. Außerdem wurden eine geringe Menge Salpetersäure (0,00054 kg/kg (0,0012 lbs./lbs.) Al&sub2;O&sub3;)und CO&sub2; (0,05 kg/kg (0,1 lbs./lbs.) Al&sub2;O&sub3;) in den Reaktor eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde auf 178ºC (350ºF) erhitzt und während des Restes des Versuchs bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4-stündiger hydrothermischer Alterung wurde mit der kontinuierlichen Aluminiumoxid-Aufschlämmung bei einer Einspritzrate von etwa 4536 kg/h (10 000 lbs/h) begonnen. Nachdem weitere 14742 kg (32 500 lbs.) Aufschlämmung eingespritzt worden waren, wurde die Aluminiumoxid-Aufschlämmungs-Einspritzung gestoppt und der Reaktor wurde mehrere Stunden lang bei 178ºC (350ºF) gehalten. Aus dem Reaktor wurden während des Versuchs periodisch Proben entnommen. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Im Falle des intermittierenden Einspritzens ist zu ersehen, dass in den ersten 4 h ein schnelles Kristallwachstum auftritt und dass die Zugabe von weiterer Aluminiumoxid-Aufschlämmung zu einer wesentlichen Zunahme der gemessenen Kristallgröße führt. Signifikant in Bezug sowohl auf Beispiel 3 als auch auf Beispiel 4 ist, dass die Impfkristalle, d. h. die Aluminiumoxidkristalle, in der anfänglichen Aluminiumoxid-Aufschlämmung beträchtlich größer wurden als zu erwarten gewesen war bei einer einfachen hydrothermischen Batch- Behandlung bei der gleichen Temperatur und einer vergleichbaren Zeitdauer. Diesbezüglich sind beispielsweise die Daten in den Tabellen 2 und 3 mit den Daten in der Tabelle 1 zu vergleichen. Diese Daten sind in der beiliegenden Zeichnung graphisch dargestellt, aus der zu ersehen ist, dass bei der gleichen Temperatur und bei einer vergleichbaren Zeitdauer ein schnelleres Kristallwachstum auftrat bis zu einer größeren Kristallgröße in den Fällen, in denen Beschickungskristalle zu den anfänglichen Impfkristallen während der hydrothermischen Behandlung zugegeben wurden.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, verhältnismäßig schnell hydratisierte Aluminiumoxidkristalle in guter Menge und mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von mehr als 15,0 nm (150 Å), vorzugsweise von etwa 15,0 bis etwa 1000 nm (150-10000 Å), zu erhalten.
Bei der Beschreibung des oben genannten Verfahrens im Hinblick auf das Züchten von hydratisierten Aluminiumoxidkristallen und bei der Mehrzahl der Kristallwachstumsfälle, an denen Metalloxide beteiligt waren, wurde ein wässriges Medium verwendet. Es ist jedoch klar, dass das Verfahren auch unter überkritischen Bedingungen durchgeführt werden kann, bei denen ein Kristallwachstum tatsächlich auftritt durch Sublimation des Beschickungsmaterials und Wiederablagerung auf der Wachstumsstelle. Außerdem kann das Verfahren unter Verwendung von nicht-wässrigen Systemen oder solchen Systemen, in denen Wasser die kleinere Komponente des flüssigen Mediums darstellt, durchgeführt werden. Es können verschiedene Zusätze dem flüssigen Medium zugesetzt werden, um die Auflösung des Beschickungsmaterials und die Wiederablagerung der löslichen Nährstoff(Baustoff)-Species auf dem Impfkristall zu unterstützen. Es können daher wässrige Lösungen von verschiedenen anorganischen Salzen unter bestimmten Bedingungen mit Vorteil angewendet werden. Wie oben angegeben, ist es klar, dass je nach Typ des gewünschten Kristallwachstums viel höhere Temperatur- und Druck-Bedingungen als solche, wie sie für das Züchten von hydratisierten Aluminiumoxid-Kristallen angewendet werden, erforderlich und/oder erwünscht sein können. So sind beispielsweise beim Züchten von Korund (α-Aluminiumoxid)-Kristallen die Temperaturen und Drucke wahrscheinlich höher, unabhängig davon, ob das Beschickungsmaterial α-Aluminiumoxid ein hydriertes Aluminiumoxid oder eine Mischung davon ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlichen Reaktionssystemen durchgeführt werden, die ähnlich den Batch- oder idealen Strömungs-Reaktionssystemen sind. So kann ein rohrförmiger Reaktor, der die Impfkristalle enthält, mit einer oder mehreren Injektionsöffnungen für das Beschickungsmaterial ausgestattet sein. Außerdem kann das Verfahren in einer Reihe von kontinuierlichen gerührten Reaktoren durchgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit von Kristallen, das umfasst:

a) die Bereitstellung einer Dispersion aus einem wässrigen Medium und einem Impfkristall, der eine Metalloxid-Species umfasst, die in dem genannten wässrigen Medium ausreichend unlöslich ist, um ein festes Wachstumszentrum zu ergeben;

b) die Einführung von Beschickungsmaterial in die genannte Dispersion und die Bildung einer im allgemeinen einheitlichen Mischung aus dem genannten Impfkristall und dem genannten Beschickungsmaterial, wobei das genannte Beschickungsmaterial eine Metalloxid-Species umfasst, das genannte Beschickungsmaterial eine durchschnittliche Kristallgröße aufweist, die niedriger ist als die durchschnittliche Kristallgröße des genannten Impfkristalls, das genannte Beschickungsmaterial in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die ausreicht, um das Wachstum des genannten Impfkristalls zu bewirken, wobei das genannte Beschickungsmaterial in dem genannten wässrigen Medium eine ausreichende Löslichkeit aufweist, um eine lösliche Nährstoff(Baustoff)-Species bereitzustellen für die Ablagerung auf dem genannten Impfkristall, um das Wachstum zu bewirken; und

c) das Behandeln der Mischung aus dem genannten Impfkristall und dem genannten Beschickungsmaterial unter hydrothermischen Bedingungen, die das Kristallwachstum stimulieren, für eine Zeitspanne, die ausreicht, um die gewünschte Menge an Produkt zu ergeben, das gezüchtete Kristalle umfasst, welche die gewünschte durchschnittliche Kristallgröße aufweisen, die höher ist als die durchschnittliche Kristallgröße des genannten Impfkristalls,

dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Beschickungsmaterial über eine Zeitspanne eingeführt wird, während der ein Kristallwachstum auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Mischung einen pH- Wert von 3 bis 11 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Metalloxid-Species ein hydratisiertes Metalloxid umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannten Impfkristalle α- Aluminiumoxid umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das genannte Beschickungsmaterial eine Verbindung umfasst, die ausgewählt wird aus der Klasse, die besteht aus α-Aluminiumoxid, hydratisierten Aluminiumoxiden und Mischungen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der genannte Impfkristall ein hydratisiertes Aluminiumoxid umfasst und das genannte Beschickungsmaterial hydratisierte Aluminiumoxidkristalle umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die genannten Impfkristalle und die genannten Beschickungskristalle Boehmit umfassen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die genannten Impfkristalle gebildet werden durch Behandeln einer wässrigen Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxid bei einer Temperatur oberhalb etwa 66ºC (150ºF) und bei einem Druck, der ausreicht, um einen wesentlichen Verlust an Wasser durch Verdampfung bei der Behandlungs-Temperatur zu verhindern, wobei die genannte Dispersion die genannte behandelte wässrige Aufschlämmung umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Behandlung der genannten Impfkristalle bei einer Temperatur von 122ºC bis 374ºC (250-700ºF) durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Beschickungsmischung gerührt wird, um eine einheitliche Mischung aufrechtzuerhalten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das genannte Beschickungsmaterial portionsweise über den genannten Zeitraum zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das genannte Beschickungsmaterial kontinuierlich über den genannten Zeitraum zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, worin das genannte Beschickungsmaterial in Form eines getrockenten Pulvers eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7, worin das genannte Beschickungsmaterial in Form einer wässrigen Aufschlämmung eingeführt wird.