TECHNISCHER BEREICH
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
polymer-modifizierten Polyoldispersion, die eine Kombination aus einem
hohen Feststoffanteil und verbesserter Stabilität aufweist.
STAND DER TECHNIK
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Polymer-modifizierte Polyoldispersionen sind bekannt und werden, im
Zusammenhang mit Dispersionen zur Herstellung von Polyurethanschaum,
oft als PIPA-Polyole (Polylsocyanat PolyAddition) bezeichnet. Diese Termini
werden in diesem Dokument durchgehend austauschbar verwendet.
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Eine nützliche Diskussion des technischen Hintergrunds über PIPA-
Polyole ist enthalten in "PIPA - Process For The Future"; Picken, K.,
Urethanes Technology, Juni 1984, S. 23-24. PIPA-Polyol ist eine Dispersion,
in der das Polyol als substanziell inerter Trägerstoff für PIPA-Partikel dient.
Die PIPA-Partikel werden durch die Reaktion eines Isocyanats und eines
trifunktionalen Alkanolamins gebildet, optional auch in Anwesenheit eines
Organozinnkatalysators. Das Reaktionsprodukt ist eine Anordnung von
Alkanolamin- und Isocyanatgruppen mit Hydroxyl-Seitengruppen zur
weiteren Reaktion.
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Eines der frühesten Patente mit Bezug auf die Produktion von PIPA-
Polyolen ist das US-Patent 4,374,209 (Rowlands). Rowlands offenbart die
Produktion von PIPA-Polyolen durch Polymerisation eines Olamins mit
einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit eines Polyols. Das Olamin
wird beschrieben als eine organische Verbindung mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen und auch einer oder mehreren Aminogruppen. Das Olamin
reagiert zumindest vorwiegend polyfunktional mit dem Isocyanat. Das Polyol
fungiert als substanziell inerter Trägerstoff für das PIPA-Produkt. Rowlands
behauptet in der Lage zu sein, ein PIPA-Polyol mit einem Feststoffgehalt von
1 bis zu 35 Gewichtsprozent auf Basis des Polyolgewichts zu produzieren.
Es ist festzuhalten, dass Rowlands PIPA-Polyole mit einem Feststoffgehalt
von bis zu 20 Gewichtsprozent exemplifiziert, wobei das Produkt am oberen
Limit als "mit akzeptabler Viskosität" beschrieben wird.
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US-Patent Nr. 4,293,470 (Cuscurida) offenbart ein Polyharnstoffpolyol
mit angeblich verbesserter Lagerstabilität. Insbesondere wird das
gegenständliche Polyharnstoffpolyol produziert durch Reaktion eines
hydroxylhaltigen Amins, eines Polyetherpolyols und Eines organischen
Polyisocyanats. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem sekundären
Amin gelöscht. In den von Cuscurida gelieferten Beispielen wurde das
Löschen des Reaktionsprodukts zwei oder drei Stunden nach Auslösung der
Reaktion ausgeführt. Das US-Patent Nr. 4,452,923 (Carroll et al.) offenbart
polymer-modifizierte Polyole. Insbesondere wird ein hochfestes,
polymermodifiziertes Polyol offenbart, das ein Polyol und von etwa 40 bis 80
Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts eines Polyisocyanats und eines
tertiären N-Polyolamins enthält, basierend auf dem kombinierten Gewicht
des Polyols und des Reaktionsprodukts. Das tertiäre N-Polyol wird als
organische Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und einer oder
mehr tertiären Aminogruppen beschrieben. Die Verwendung eines
Katalysators in der Reaktion ist optional. Es ist aus den Beispielen
offensichtlich, dass der Anteil des Polyisocyanats und Polyolamins in der
Reaktion wichtig dafür ist, die angeblichen Vorteile der Erfindung zu
erreichen. Insbesondere wird offenbart, dass die Reaktion so ausgeführt
wird, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den vom Polyolamin
bereitgestellten Hydroxylgruppen von 0,33 : 1 zu 1 : 1 beträgt. Beispiel 1
illustriert auch die Wichtigkeit einer Einhaltung dieses Verhältnisses, um der
Produktion eines Polyols mit geringer Festigkeit (Feststoffgehalt weniger als
10 Gewichtsprozent) vorzubeugen. Es ist auch beachtenswert, dass - außer
zur Anzeige des Feststoffgehalts - das hochfeste Polyol weder zur
kompletten Analyse isoliert wird, noch irgendein Hinweis auf seine Viskosität
geliefert wird. Einer der Schwachpunkte von Carroll et al. liegt in der
Tatsache, dass das hochfeste, polymer-modifizierte Polyol sofort nach der
Produktion verdünnt werden muss, um ein Gelieren desselben zu
verhindern.
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In GB 2.072.204 umfasst ein hochfestes, polymer-modifiziertes Polyol
ein Polyol und von 40 bis 80 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts eines
Polyisocyanats und eines tertiären N-Polyolamins, basierend auf dem
kombinierten Gewicht des Polyols und des Reaktionsprodukts. Des weiteren
zeigt GB 2.072.204 Methoden zur Bildung des polymer-modifizierten Polyols;
ein polymer-modifiziertes Polyol, das durch die Verdünnung des hochfesten,
polymer-modifizierten Polyols erreicht wurde; die Verwendung des
polymermodifizierten Polyols in der Herstellung von Polyurethanprodukten und die
auf diese Weise erzielten Polyurethanprodukte.
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Die in GB 2.072.204 offenbarten, polymer-modifizierten Polyole sind
besonders nützlich zur Bereitung elastischer Weichschäume.
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Bisher haben PIPA-Polyole der älteren Technik unter einer relativen
Instabilität gelitten, auch wenn in der älteren Technik oft behauptet wird, ein
Polyol mit einem relativ hohen Feststoffgehalt (z. B. 25% oder höher) zu
haben. Das Problem beruht auf der Tatsache, dass es sehr schwierig ist, ein
Polyol mit einem derart hohen Feststoffgehalt herzustellen, das nicht
unmittelbar nach der Produktion verdünnt werden muss, um ein Gelieren zu
verhindern. Zurzeit gibt es jedenfalls nach dem Kenntnisstand des Erfinders
kein handelsübliches polymer-modifiziertes Polyol mit einem hohen
Feststoffgehalt (z. B. höher als 20 Gewichtsprozent Feststoffe).
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Im Lichte dieser Umstände wäre es wünschenswert, eine
polymermodifizierte Polyoldispersion mit einem hohen Feststoffgehalt, einer
Viskosität wesentlich unter dem Gelierungspunkt und einer
Postproduktionsstabilität als eine Funktion von geringer oder keiner
Zunahme der Viskosität der Polyoldispersion zu haben. Zahlreiche Vorteile
würden sich aus einer solchen polymer-modifizierten Polyoldispersion
ergeben. Der Hauptvorteil wäre, dass die polymer-modifizierte
Polyoldispersion mit hohem Feststoffgehalt an einem Standort produziert
und sicher und unverdünnt zum Benutzer an einem anderen Standort
transportiert werden könnte. Dies würde enorme Einsparungen bei den
Transportkosten ergeben, da größere Mengen von Feststoffen gleichzeitig
versendet werden könnten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren
zur Herstellung einer polymer-modifizierten Polyoldispersion zu schaffen.
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer
polymer-modifizierten Dispersion, umfassend ein in einem Polyol
dispergiertes Polyadditionsprodukt in einer Menge von 25 bis 75
Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichts des Polyadditionsprodukts
und des Polyols, wobei die Dispersion eine Viskosität im Bereich von 4.000
bis 50.000 mPa s bei einer Temperatur von 25ºC aufweist und die Viskosität
nach der Herstellung der polymer-modifizierten Polyoldispersion im
wesentlichen dieselbe bleibt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
die folgenden Schritte umfasst:
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(i) Reaktion eines Isocyanats und eines ersten Olamins in
Anwesenheit eines Polyols, das während der Reaktion des
Isocyanats und des ersten Olamins im wesentlichen inert ist, um
eine Reaktionsmischung herzustellen; und
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(ii) Zugabe eines zweiten Olamins, das gleich oder unterschiedlich
wie das erste Olamin sein kann, zu der Reaktionsmischung vor
Abschluss der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem ersten
Olamin, um die polymer-modifizierte Polyoldispersion
herzustellen, wobei sowohl das erste wie auch das zweite Olamin
eine organische Verbindung mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen und einer oder mehreren Aminogruppen ist.
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Ohne sich an eine Theorie oder Verfahrensweise binden zu wollen,
wird angenommen, dass die Gelierung nach der Produktion und die daraus
folgende dramatische Zunahme der Viskosität polymer-modifizierter Polyole
der älteren Technik die Folge übermäßiger Vernetzungen zwischen den
Polymerpartikeln (PIPA) und dem Polyolträgerstoff ist. Wenn die Reaktion
zwischen dem Isocyanat und dem Olamin im Polyolmedium zum Abschluss
kommt, nimmt die Viskosität der Reaktionsmischung zu. Die Zunahme an
Viskosität ist stärker als die, welche von der einfachen Hinzufügung von
Feststoffen in ein Medium erwartet würde und ist auf ein beschränktes
Ausmaß an Vernetzung zurückzuführen, das zwischen den PIPA-Partikeln
und dem Polyolträgerstoff stattfindet.
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Diese Vernetzung wird für das Ergebnis kompetitiver Reaktionen
zwischen (i) dem Isocyanat und dem Olamin und (ii) dem Isocyanat und
dem Polyolträgerstoff (zur Produktion eines Polyurethans) gehalten. Mehr
von der Reaktion (ii) kann als Zunahme des Vernetzungsausmaßes
betrachtet werden, die eine Zunahme der Viskosität der Mischung ergibt, die
bei hohen Feststoffgehaltwerten zu einer Gelierung der Mischung führt.
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Übermäßige Vernetzung kann als Ergebnis eines oder mehrerer der
folgenden Ursachen stattfinden:
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1. Verwendung eines zu reaktiven Polyols (z. B. Polyole mit einem
primären Hydroxylgehalt von mehr als 90%).
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2. Verwendung großer Mengen Isocyanats (z. B. Isocyanat zu
Olamin im Verhältnis 1 : 1).
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3. Verwendung einer Formel, die zur Produktion einer Dispersion mit
hohem Feststoffgehalt ausgewählt wurde (z. B. mehr als 20%
Feststoffe).
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Um deshalb eine PIPA-Polyoldispersion mit hohem Feststoffgehalt
und geringer Viskosität zu erhalten, muss die Reaktion zwischen dem
Isocyanat und dem Polyol (d. h. die Reaktion (ii)) in einem bestimmten
Ausmaß beschränkt werden. Es ist wichtig festzuhalten, dass die Reaktion
(ii) nicht komplett eliminiert werden sollte, weil dies eine instabile Dispersion
ergäbe. Wenn die Reaktion (ii) tatsächlich eliminiert wird, sind die Feststoffe
nicht Teil der Polyolmatrix; die Partikel sind dann nur temporär im
Polyolmedium suspendiert und würden sich im Laufe der Zeit ablagern.
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Die gegenwärtigen Erfinder haben entdeckt, dass in einer Mischung,
die Isocyanat, ein Olamin und ein Polyol enthält, die Reaktion zwischen dem
Isocyanat und dem Olamin zuerst und bevorzugt stattfindet. Während dieser
Periode, wenn die aktiven Stellen auf dem Olamin verbraucht werden, geht
die Reaktion signifikant zurück bis zu dem Punkt, an dem sie gänzlich
aufhört, weil die restlichen aktiven Stellen auf dem Olamin sterisch an
weiteren Reaktionen mit dem Isocyanat gehindert werden. An dieser Stelle
wird die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol bevorzugt, und
das Ergebnis ist, dass die Viskosität der Mischung dramatisch ansteigt.
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Die gegenwärtigen Erfinder haben des weiteren entdeckt, dass die
nachfolgende, diskrete Hinzufügung eines zweiten Olamins (das gleiche
oder ein anderes Olamin als das ursprünglich verwendete) vor Abschluss
der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem ursprünglichen Olamin dem
nicht reagierten Isocyanat die Bildung von PIPA-Partikeln vorzugsweise über
die Reaktion mit dem Polyolträgerstoff ermöglicht. Mit anderen Worten, die
Bereitstellung des zweiten Olamins gemäß der vorliegenden Erfindung führt
zu einer Verwendung des Isocyanats in der Bildung von PIPA-Partikeln und
einer wirksamen Blockierung der Polyolinteraktion. Dies ermöglicht die
Kontrolle über die Viskosität der sich ergebenden PIPA-Dispersion. Die
polymer-modifizierte Polyoldispersion der vorliegenden Erfindung zeigt in
der Praxis eine überraschende und unerwartete Stabilität (d. h. wenig oder
keine Steigerung der Viskosität im Zeitverlauf), wie sie bisher nicht erreicht
wurde.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unter
Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben:
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsart des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung;
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Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der Wirkung der Viskosität
gegenüber dem Feststoffgehalt einer polymer-modifizierten Polyoldispersion;
und
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Fig. 3 ist eine grafische Darstellung der Stabilität unterschiedlicher
polymer-modifizierter Polyoldispersionen als Funktion der Viskosität.
BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden und
unerwarteten Entdeckung, dass eine polymer-modifizierte Polyoldispersion
mit einer Kombination eines relativ hohen Feststoffgehalts und langfristiger
Stabilität erreicht werden kann, wenn ein erstes Olamin anfänglich in der
Reaktion verwendet wird und danach ein zweites Olamin auf kontrollierte
Weise zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wird.
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Die polymer-modifizierte Polyoldispersion der vorliegenden Erfindung
kann erreicht werden durch die Reaktion eines Isocyanats und eines ersten
Olamins in Anwesenheit eines substanziell inerten Polyols zur Produktion
einer Reaktionsmischung. Ein zweites Olamin, welches das gleiche oder ein
anderes als das erste Olamin sein kann, wird zu der Reaktionsmischung vor
Abschluss der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem ersten Olamin
hinzugefügt, um die polymer-modifizierte Polyoldispersion zu produzieren.
Die auf diese Weise produzierte Dispersion besitzt in der Regel einen relativ
hohen Feststoffgehalt und kann direkt verwendet oder vorher verdünnt
werden, je nach der für die Dispersion vorgesehenen Anwendung. Soll die
Dispersion direkt verwendet werden, sollte darauf geachtet werden, die
Dispersion auf eine Temperatur abzukühlen, welche das Verdampfen von
Katalysatoren oder (wenn vorhanden) Treibmitteln minimiert oder ganz
verhindert, die der für die Produktion des Polyurethans verwendeten
Dispersion hinzugefügt wurden. Normalerweise bedeutet dies eine
Abkühlung der Dispersion auf eine Postproduktionstemperatur in der
Größenordnung von etwa 10º bis etwa 50ºC, vorzugsweise in der
Größenordnung von etwa 15º bis etwa 45ºC, am besten in der
Größenordnung von etwa 20º bis etwa 30ºC.
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Es ist ein Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung, das zweite
Olamin auf kontrollierte Art und Weise beizufügen, nachdem das erste
Olamin und Isocyanat zur Bildung einer Reaktionsmischung kombiniert
wurden. Im allgemeinen sollte das zweite Olamin zu der so gebildeten
Reaktionsmischung vor Abschluss der Reaktion zwischen dem Isocyanat
und dem ersten Olamin hinzugefügt werden. In der Praxis lassen sich
geeignete Ergebnisse erzielen durch Hinzufügen des zweiten Olamins in der
Größenordnung von etwa 1 bis etwa 90 Sekunden nach Bildung der
Reaktionsmischung. Wenn das zweite Olamin in weniger als 1 Sekunde
nach Bildung der Reaktionsmischung hinzugefügt wird, bleibt nicht
ausreichend Zeit für die Anfangsreaktion zwischen dem ersten Olamin und
dem Isocyanat, was zu einer instabilen Dispersion führt. Wenn das zweite
Olamin nach mehr als 90 Sekunden nach der Bildung der
Reaktionsmischung hinzugefügt wird, ist die Anfangsreaktion zwischen dem
ersten Olamin und dem Isocyanat zu weit fortgeschritten, und die Vorteile
einer Beigabe des zweiten Olamins gehen im wesentlichen verloren.
Vorzugsweise wird das zweite Olamin in einem Abstand von etwa 1 bis etwa
45 Sekunden hinzugefügt, am besten von etwa 3 bis etwa 15 Sekunden
nach der Bildung der Reaktionsmischung.
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Das zur Verwendung in dem Prozess geeignete Isocyanat unterliegt
keinen besonderen Beschränkungen; seine Auswahl liegt in den
Möglichkeiten einer Fachperson. Vergleiche beispielsweise das britische
Patent Nr. 1,453,258, das durch Bezugnahme in dieses Dokument
aufgenommen ist. Beispiele für geeignete Isocyanate umfassen (nicht
erschöpfend): 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat,
Furfurylidendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 2,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-
Diphenylpropandiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-3,3'-Dimethylmethandiisocyanat,
1,5-Naphthalendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-Diisocyanat-5-Chlorbenzen, 2,4-
Diisocyanat-s-triazin, 1-Methyl-2,4-Diisocyanatclohexan, p-
Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,4-Naphthalendiisocyanat,
Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,3-
Xylylendiisocyanat, bis-(4-Isocyanatphenyl)methan, bis-(3-Methyl-4-
Isocyanatphenyl)methan, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate und
Mischungen hiervon. Ein bevorzugtes Isocyanat wird ausgewählt aus der
Gruppe umfassend 2,4-Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat und
Mischungen davon, beispielsweise eine Mischung umfassend von etwa 75
bis etwa 85 Gewichtsprozent 2,4-Toluendiisocyanat und von etwa 15 bis
etwa 25 Gewichtsprozent 2,6-Toluendiisocyanat. Ein weiteres bevorzugtes
Isocyanat wird ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,4'-
Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
Mischungen davon. Das meistbevorzugte Isocyanat ist eine Mischung
umfassend von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent 2,4'-
Diphenylmethandiisocyanat und von etwa 75 bis etwa 85 Gewichtsprozent
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein solches Isocyanat ist im Handel
erhältlich bei Imperial Chemical Industries unter der Handelsbezeichnung
Rubinate M und bei der Dow Chemical Company unter der
Handelsbezeichnung PAPI 4027.
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Das (erste oder zweite) Olamin für die Zwecke dieses Dokuments ist
nicht besonders beschränkt, und die Auswahl desselben liegt in den
Möglichkeiten einer Fachperson. Das erste Olamin und das zweite Olamin
können gleich oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind das erste und
das zweite Olamin unterschiedlich.
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Vorzugsweise wird das (erste oder zweite) Olamin ausgewählt aus der
Gruppe umfassend primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine. Zu dieser
Gruppe gehören stickstoffhaltige Sorten mit mindestens einem aktiven
Wasserstoff.
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Beispiele geeigneter Alkanolamine umfassen (nicht erschöpfend)
Monoethanolamin, Diethanolamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, N-
Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-
Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin,
Monoisopropanolamin, DiIsopropanolamin, Trüsopropanolamin, N-
Methylisopropanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N-Propylisopropanolamin
und Mischungen davon. Das bevorzugte Alkanolamin wird ausgewählt aus
der Gruppe umfassend Diethanolamin, Triethanolamin und Mischungen
davon. Das meistbevorzugte erste Olamin zur Verwendung in dem
gegenständlichen Prozess ist Triethanolamin, und das meistbevorzugte
zweite Olamin zur Verwendung im gegenständlichen Prozess ist
Diethanolamin.
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Das zur Verwendung in dem Prozess geeignete Polyol unterliegt
keinen besonderen Einschränkungen, mit der Ausnahme, dass es während
der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem ersten Olamin im
wesentlichen inert ist. Die Auswahl des Polyols liegt in den Möglichkeiten
einer Fachperson. Vergleiche beispielsweise das britische Patent Nr.
1,482,213. Beispiele für geeignete Polyole sind (nicht erschöpfend):
Adipinsäure-Ethylenglycolpolyester, Poly(butylenglycol), Poly(propylenglycol)
und Hydroxyl-terminiertes Polybutadien. Das bevorzugte Polyol ist ein
Polyetherpolyol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht in der
Größenordnung von etwa 200 bis etwa 10.000.
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Im ersten Schritt des gegenständlichen Prozesses werden das
Isocyanat und das erste Olamin in solchen Mengen verwendet, dass das
Verhältnis der vom Isocyanat bereitgestellten Isocyanatgruppen (NCO) zu
den vom ersten Olamin bereitgestellten Hydroxylgruppen (OH) vorzugsweise
in der Größenordnung von etwa 0,33 : 1 bis etwa 1 : 1 liegt, besser in der
Größenordnung von etwa 0,66 : 1 bis etwa 0,9 : 1, am besten in der
Größenordnung von etwa 0,66 : 1 bis etwa 0,8 : 1. Im zweiten Schritt des
gegenständlichen Prozesses wird das zweite Olamin in einer Menge
hinzugefügt, die vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,5 zu etwa
10 liegt, besser in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 5, und am
besten in der Größenordnung von etwa 2 bis etwa 4 Gewichtsprozent auf
der Basis des Gewichts der im ersten Schritt des Prozesses produzierten
Mischung.
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Wenn erforderlich, kann die Reaktion zwischen dem Isocyanat und
dem ersten Olamin in der Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden.
Katalysatoren für diesen Zweck sind bekannt und deren Auswahl liegt in den
Möglichkeiten einer Fachperson. Nicht erschöpfende Beispiele geeigneter
Katalysatoren umfassen Zinnoctoat, Dibutyl-Zinn-Dilaurat, Triethylendiamin
und Mischungen davon. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutyl-Zinn-Dilaurat,
das in einer Menge in der Größenordnung von bis zu etwa 1 verwendet
wird, besser bis zu etwa 0,1 und am besten in der Größenordnung von etwa
0,01 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent der Isocyanat- und ersten
Olaminreaktionsstoffe im ersten Schritt des Prozesses. Für Fachpersonen
klar erkennbar, werden der Bedarf nach einem derartigen Katalysator und
dessen Typ und Menge in der Regel bestimmt durch die Reaktivität der
Ausgangsreaktionsstoffe im Vergleich zu dem inerten Polyolträgerstoff. Je
höher die relative Reaktivität des inerten Polyolträgerstoffes, desto höher der
Bedarf nach einem Katalysator, der die Reaktion zwischen dem Isocyanat
und dem ersten Olamin vorzugsweise antreibt.
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Die Mischungsart und die Reihenfolge der Hinzufügung der
Reaktionsstoffe im gegenständlichen Prozess können mittels herkömmlicher,
in Fachkreisen bekannter Techniken umgesetzt werden. Beispielsweise kann
es sich um ein Chargenverfahren handeln, bei dem das erste Olamin im
Polyol dispergiert und das Polyisocyanat hinzugefügt wird, gefolgt von einer
kontrollierten Hinzufügung des zweiten Olamins. Alternativ dazu kann eine
gleiche Hinzufügungssequenz in einer Inline-Mischtechnik angewendet
werden, die die Verwendung eines Polyurethanmischkopfes zur Herstellung
eines Schaumprodukts umfasst. Solche Techniken werden detaillierter in
dem US-Patent Nr. 4,374,209 diskutiert.
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Polymer-modifizierte Polyoldispersionen, die gemäß einem Aspekt des
gegenständlichen Prozesses produziert wurden, besitzen eine
wünschenswerte Eigenschaftenkombination. Insbesondere umfassen die
Dispersionen ein Polyadditionsprodukt in einer Menge von 25 bis 70, besser
von 25 bis 50 und am besten von 30 bis 40 Gewichtsprozent auf der Basis
des Gesamtgewichts des Polyadditionsprodukts und des Polyols. Es ist
festzuhalten, dass der Begriff "Polyadditionsprodukt" für die Zwecke dieses
Dokuments das Reaktionsprodukt eines Isocyanats und eines Olamins
umfassen soll.
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Des weiteren weisen die Dispersionen eine Viskosität im Bereich von
4.000 bis 50.000 mPa s auf, vorzugsweise von 4.000 bis 40.000 mPa s,
wobei die Viskosität im wesentlichen dieselbe bleibt, vorzugsweise mit
Abweichungen von weniger als etwa 10%, besser mit Abweichungen von
weniger als etwa 5% nach der Produktion des polymer-modifizierten Polyols.
Wie in Fachkreisen bekannt, kommt es typischerweise unmittelbar nach der
Produktion einer polymer-modifizierten Polyoldispersion zu einem
Temperaturausgleich derselben. In der Praxis geht es dabei um einen
Zeitraum von bis zu 2 Minuten unmittelbar nach der Produktion der
Dispersion. Die Viskosität der gegenständlichen polymer-modifizierten
Polyoldispersion bleibt in dem Zeitraum nach dem Temperaturausgleich im
wesentlichen dieselbe. Im Gegensatz dazu nimmt die Viskosität in
polymermodifizierten Polyoldispersionen der älteren Technik auch nach dem
Temperaturausgleich nach der Produktion zu (beispielsweise 10 Minuten
nach der Produktion und danach).
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Die gegenständliche polymer-modifizierte Polyoldispersion mit einem
Feststoffgehalt von 25 bis 70 Gewichtsprozent kann so wie sie vorliegt
verwendet werden, oder mit zusätzlichem Polyol verdünnt auf einen
Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent. Einer der Vorteile
aus der gegenständlichen polymer-modifizierten Polyoldispersion ist die
Tatsache, dass diese ausreichend stabil ist, um an einem Standort
produziert und zur (optionalen) Verdünnung und nachfolgenden
Verwendung in der Produktion von Weichschaum (HR-Schaum) zu einem
anderen Standort befördert zu werden. Demgemäß umfasst ein bevorzugter
Aspekt des Prozesses zur Herstellung der gegenständlichen
polymer
modifizierten Polyoldispersion den zusätzlichen Schritt einer Verdünnung der
polymer-modifizierten Polyoldispersion zur Herstellung einer verdünnten
Dispersion mit einem Feststoffgehalt von weniger als etwa 15, besser in der
Größenordnung von etwa 1 bis etwa 15 und am besten in der
Größenordnung von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent nach dem Gewicht
der Dispersion.
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Die gegenständlichen polymer-modifizierten Polyoldispersionen sind
anwendbar in der Produktion von HR-Polyurethanschäumen. HR-
Polyurethanschäume sind besonders vorteilhaft in der Herstellung
gepolsterter Elemente, wie beispielsweise Kissen für Sitzsysteme und
ähnliches.
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Bei der Herstellung von HR-Polyurethanschaum aus den
gegenständlichen polymer-modifizierten Polyoldispersionen können
herkömmliche, in der Branche gebräuchliche Additive zu den
polymermodifizierten Polyoldispersionen beigemengt werden. Beispiele solcher
Additive umfassen (nicht erschöpfend) Aktivierungsmittel,
Stabilisierungsmittel (z. B. Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere),
Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel (z. B.
niedrigmolekulargewichtige Diole, Triole und Diamine, wie beispielsweise
Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylenglykol, Glycerol, Dipropylenglykol und
Phenylendiamin), Treibmittel (z. B. Wasser), Feuerschutzmittel (z. B.
halogenisierte Alkylphosphate), Füllstoffe (z. B. Bariumsulfat) und
Pigmentpasten. Wie für Fachpersonen ohne weiteres erkennbar, können
einige dieser Additive (z. B. alle nichtreaktiven Sorten von
Flammenhemmstoffen, Pigmenten usw.) der Dispersion während deren
Herstellung beigemengt werden, während andere (z. B. Treibmittel,
Vernetzungsmittel usw.) der Dispersion unmittelbar vor der Herstellung des
HR-Polyurethanschaums beigemengt werden.
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Wenn die Herstellung eines HR-Polyurethanschaums gewünscht wird,
werden der Dispersion zu diesem Zweck ein Isocyanat, ein Katalysator und
ein Treibmittel beigemengt.
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Das Isocyanat kann das gleiche oder ein anderes als das für die
Herstellung der polymer-modifizierten Polyoldispersion verwendete sein.
Beispiele für geeignete Isocyanate wurden oben gegeben. Vorzugsweise
wird das Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-
Toluendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat und Mischungen davon. Das
meistbevorzugte Isocyanat ist eine Mischung umfassend von etwa 75 bis
etwa 85 Gewichtsprozent 2,4-Toluendiisocyanat und von etwa 15 bis etwa
25 Gewichtsprozent 2,6-Toluendiisocyanat.
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Geeignete Katalysatoren sind bekannt, und die Auswahl und
Konzentration derselben liegen in den Möglichkeiten der Fachpersonen.
Vergleiche beispielsweise das US-Patent Nr. 4,296,213 und 4,518,778.
Beispiele geeigneter Katalysatoren ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind
tertiäre Amine und organische Zinnverbindungen. Für Fachpersonen
versteht es sich von selbst, dass natürlich eine Kombination zweier oder
mehrerer Katalysatoren verwendet werden kann.
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Geeignete Treibmittel sind bekannt und deren Auswahl liegt in den
Möglichkeiten von Fachpersonen. Herkömmlicher Weise und bevorzugter
Weise wird Wasser als Treibmittel für die Herstellung von
Polyurethanschäumen verwendet. Bekannter Weise reagiert Wasser mit dem
Polyisocyanat unter Bildung von Kohlendioxid, welches als eigentliches
Treibmittel im endgültigen Schaumprodukt wirksam ist. Als Option können
auch organische Treibmittel zusammen mit Wasser verwendet werden,
obwohl die Verwendung solcher Treibmittel im allgemeinen aus
Umweltschutzgründen eingeschränkt ist. Beispiele solcher geeigneter
organischer Treibmittel umfassen ohne Vollständigkeitsanspruch HCFCs wie
Freon 134a, Freon 142b und ähnliche.
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Es versteht sich, dass der Polyolträgerstoff für die Dispersion ein
Reaktionsteilnehmer in der Herstellung von HR-Polyurethanschaum ist. Es ist
allerdings im Geltungsbereich der Erfindung, vor der Produktion des HR-
Polyurethanschaums ein weiteres Polyol zu der Dispersion hinzuzufügen.
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Bei der Herstellung des HR-Polyurethanschaums kann jedes in der
Fachwelt gebräuchliche einstufige Präpolymer oder Quasi-Präpolymer
verwendet werden. Die bevorzugte Herstellungsart für den HR-
Polyurethanschaum ist das Einstufenverfahren.
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Die Art der Komponentenmischung zur Herstellung des HR-
Polyurethanschaums unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es
können herkömmliche Mischtechniken angewendet werden. Im allgemein
wird für die Herstellung geformter Produkte die Verwendung einer
Zweistrommischtechnik bevorzugt, bei der ein Strom das Polyisocyanat oder
Präpolymer, und der andere Strom die restlichen Komponenten der
Reaktionsmischung enthält.
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Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die der
Veranschaulichung dienen und nicht geeignet sind, den Geltungsbereich de
Erfindung zu beschränken. In den Beispielen wurden die
Reaktionsteilnehmer auf der Grundlage von Gewichtsteilen verwendet, wenn
nichts anderes angegeben ist.
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels
des Prozesses der Erfindung, wie er in unterschiedlichen Beispielen
angewendet wird. Dieses spezielle Ausführungsbeispiel betrifft die Inline-
Mischung der Reaktionsteilnehmer. Wie dargestellt, steht ein Polyol-
Mischtank 10 zur Verfügung, der eine Mischung des Polyols, des ersten
Ofamins und optional des Katalysators enthält. Außerdem ist ein Isocyanat-
Tank 20 vorgesehen, der das Isocyanat enthält. Eine Pumpe 30 liefert einen
Teil der Polyolmischung vom Tank 10 zu einem ersten Mischkopf 50.
Ähnlicher Weise liefert eine Pumpe 40 einen Teil des Isocyanats vom Tank
20 zum ersten Mischkopf 50. Wie in der Fachwelt bekannt, ermöglicht ein
Mischkopf die volumetrische (und damit stöchiometrische) Regelung einer
Mehrleitungszuführung von Reaktionsteilnehmern. Der erste Mischkopf 50 ist
in Verbindung mit einem primären Mischer 60, der zum Mischen (optional
mit Aufrühren) der Polyolmischung und des Isocyanats zur Bereitung einer
homogenen Reaktionsmischung dient.
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Die Reaktionsmischung verlässt den primären Mischer 60 und wird in
einen zweiten Mischkopf 90 eingespeist. Der zweite Mischkopf 90 erhält
auch Input vom zweiten Olamin über eine Pumpe 80, die (direkt oder
indirekt) mit einem Olamintank 70 verbunden ist. Der zweite Mischkopf 90 ist
in Verbindung mit einem sekundären Mischer 100, der dazu dient, die aus
dem primären Mischer 60 austretende Reaktionsmischung und das zweite
Olamin zu mischen (optional mit Aufrühren). Die Ausgabe des sekundären
Mischers 100 wird über eine Reaktionsröhre 110 in einen Sammelbehälter
120 eingespeist, der das PIPA-Dispersionsprodukt aufnimmt.
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In den Beispielen wird Bezug genommen auf unterschiedliche
Polyetherpolyole und Isocyanate. Die Charakteristika dieser Polyetherpolyole
und Isocyanate sind in den Tabellen 1 bzw. 2 dargestellt.
TABELLE 1
TABELLE 2
BEISPIEL 1
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In diesem Beispiel umfasste die Polyolmischung in Tank 10 eine
Mischung aus Polyetherpolyol A, 99% reines Triethanolamin (TEOA, das
erste Olamin) und Dibutyl-Zinn-Dilaurat. Die Polyolmischung wurde unter
konstantem Aufrühren auf 55ºC erwärmt, und der Mischkopf 50 wurde so
kalibriert, dass er stöchiometrische Mengen der Polyolmischung und des
Isocyanats wie in Tabelle 3 ausgewiesen bereitstellte. Fünf (5) Sekunden
nach dem Austritt aus dem primären Mischer 60 wurde die
Reaktionsmischung in den zweiten Mischkopf 90 eingespeist, wo sie mit
99% reinem, schwer gefrierbarem Diethanolamin (DEOA-LF, das zweite
Olamin) homogen gemischt wurde. Eine schnelle exothermische Reaktion
fand statt, die eine Erhöhung der Temperatur der Mischung auf 105ºC zur
Folge hatte, und eine stabile Dispersion mit den in Tabelle 3 dargestellten
Eigenschaften wurde produziert.
TABELLE 3
BEISPIEL 2 (KOMPARATIV)
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In diesem Beispiel wird das kritische Potential der Beimengung des
zweiten Olamins dargestellt. Insbesondere wurde in diesem Beispiel das
Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das zweite
Olamin nicht verwendet wurde. Die Mengen der einzelnen verwendeten
Reaktionsteilnehmer sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
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Nach dem Mischen der (das erste Olamin enthaltenden)
Polyolmischung und des Isocyanats fand eine schnelle Reaktion statt, und
die aus dem primären Mixer 60 austretende Produktmischung gelierte
innerhalb einer Minute. Aus diesem Grund war die Viskosität dieses
Produkts nicht messbar (siehe Tabelle 3).
TABELLE 4
BEISPIELE 3-12
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In diesen Beispielen sind die Wirkungen variierender Mengen eines zweiten
Hinzugefügten Olamins dargestellt. In diesen Beispielen wurde derselbe Apparat und
das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Tabelle 4 enthält die
Zusammensetzung der Polyolmischung, die Mengen des Isocyanats und des
zweiten verwendeten Olamins sowie den Feststoffgehalt und die Viskosität der
Produktdispersion.
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Wie ersichtlich, wurde in den nur zu Vergleichszwecken ausgeführten
Beispielen 3 und 11 kein zweites Olamin verwendet; diese befinden sich deshalb
außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse aus Beispiel 2
sind zu Vergleichszwecken ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt. Die Ergebnisse in
Tabelle 4 sind in Fig. 2 grafisch veranschaulicht.
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Die relativen Wirkungen der Hinzufügung des zweiten Olamins werden klar
aufgezeigt und die Produktion niedrigviskösen Materials wird veranschaulicht.
BEISPIELE 13-14
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Diese Beispiele bieten eine zeitlich bemessene Studie über die Stabilität einer
DIPA-Dispersion der älteren Technik (Beispiel 13) und einer PIPA-Dispersion im
Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung (Beispiel 14). Eine direkte
Stabilitätsanzeige wird in der Regel durch Messen der Übergangszeit der Viskosität
der Dispersion geliefert.
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Tabelle 5 zeigt die Zusammensetzung der Polyolmischung, die Mengen der
Polyolmischung (das erste verwendete Olamin war TEOA), des Isocyanats und des
zweiten Olamins (DEOA) (wenn verwendet) sowie den Feststoffgehalt des
resultierenden Produkts.
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Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, wurde das zweite Olamin in Beispiel 13 nicht
verwendet, und deshalb dient dieses Beispiel nur zu Vergleichszwecken und steht
außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Nach Kontaktierung und
Mischen der Polyolmischung und des Isocyanats wurde bei ~ 13 Sekunden eine
weiße Suspension von dilatanter Art gebildet, und die Viskosität wurde im Zeitverlauf
überwacht, wie in Fig. 3 dargestellt. Die Viskosität stieg im Verlaufe von Minuten
an, wie aus diesen Beobachtungen hervorgeht, woraus sich ableiten lässt, dass das
Produkt in dieser Form nicht stabil ist.
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In Beispiel 14 hatte die Beimengung des zweiten Olamins bei ~ 13 Sekunden
die unmittelbare Bildung einer glatten, weißen Suspension zur Folge, die einen
signifikanten Viskositätsverlust aufwies (verglichen mit der in Beispiel 13
produzierten Dispersion). Wie in Fig. 3 dargestellt, war die Viskosität der in Beispiel
14 geschaffenen Dispersion so beschaffen, dass sie von 30 Sekunden an relativ
unverändert blieb und damit die Stabilität der Dispersion anzeigte.
BEISPIELE 15-18
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In diesen Beispielen wird die Möglichkeit zur Verwendung des vorliegenden
Verfahrens zur Herstellung einer Dispersion mit relativ niedrigem Feststoffgehalt
veranschaulicht. Des weiteren wird die Möglichkeit zur Verwendung
unterschiedlicher zweiter Olamine exemplifiziert.
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In diesen Beispielen wurden der Apparat und die Methode wie im
Chargenverfahren von Beispiel 13 beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass
das zweite Olamin nach 5 Sekunden hinzugefügt wurde.
TABELLE 5
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Die Zusammensetzung der Polyolmischung, die Mengen der Polyolmischung
und des zweiten Olamins sowie die Viskosität der produzierten Dispersion sind in
Tabelle 6 enthalten. Die Dispersion hatte in jedem Fall einen Feststoffgehalt von
20%.
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Die Ergebnisse in Tabelle 6 geben einen klaren Hinweis darauf, dass das
gegenständliche Verfahren zur Herstellung einer Dispersion mit niedrigem
Feststoffgehalt verwendet werden kann und dass verschiedene zweite Olamine
benützt werden können.
TABELLE 6
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*Methyldiethanolamin
BEISPIELE 19-21
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Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung unterschiedlicher Polyole
in der Durchführung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden ebenfalls der
Apparat und das Verfahren in Beispiel 1 verwendet. In Tabelle 7 sind die
Zusammensetzung der Polyolmischung, die Mengen der Polyolmischung, des
Isocyanats und des zweiten verwendeten Olamins (in diesen Beispielen: DEOA-LF)
sowie der Feststoffgehalt und die Viskosität der Produktdispersion angezeigt. Die in
diesen Beispielen verwendete Polyolmischung umfasste: ein Polyol, TEOA als erstes
Olamin und einen Katalysator.
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Die Unterschiede in der Viskosität der Produktdispersion stehen in direktem
Bezug zum Anteil des primären Hydroxyls in dem in der Polyolmischung
verwendeten Polyol. Diese Beobachtung unterstützt den Schluss, dass das Polyol in
der vorliegenden Erfindung noch immer eine kleine Rolle in der Reaktion spielt,
woraus sich eine verstärkte Partikelstabilität in der Dispersion ergibt.
TABELLE 7
BEISPIELE 22-23
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Diese Beispiele veranschaulichen die kritische Bedeutung der Beimengung
des zweiten Olamins im Prozess der Erfindung. Der Apparat und das Verfahren wie
in Beispiel 15 beschrieben wurden beibehalten.
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Die Zusammensetzung der Polyolmischung, die Menge der Polyolmischung
und des Isocyanats sowie die Eigenschaften des Dispersionsprodukts sind in
Tabelle 8 angegeben.
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Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 8 hervorgeht, kann der gegenständliche
Prozess dazu verwendet werden, eine Dispersion mit relativ niedrigem
Feststoffgehalt zu schaffen, die im Vergleich zu dem Fall, in dem das zweite Olamin
gemäß dem gegenständlichen Prozess nicht hinzugefügt wird, eine bewältigbare
Viskosität aufweist.
TABELLE 8
BEISPIELE 24-25
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In diesen Beispielen wurden PIPA-Dispersionen zur Produktion von HR-
Polyurethanschäumen verwendet.
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In Beispiel 24 wird die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion verwendet. In
Beispiel 25 wurde eine herkömmliche PIPA-Dispersion verwendet, die bei
Woodbridge Foam Corporation unter dem Handelsnamen RB 221 erhältlich ist.
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Tabelle 9 zeigt eine Zusammensetzung der PIPA-Mischung und des
Isocyanats zur Herstellung des HR-Polyurethanschaums. Die PIPA-Mischung und
das Isocyanat wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Zweistrom-
Mischtechnik bei einem Isocyanatindex von 100 gemischt.
TABELLE 9
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DEOA-LF (Stabilisator): Eine Mischung aus 85
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Gewichtsprozent reiner DEOA und 15 Gewichtsprozent H&sub2;O, erhältlich bei der Union
Carbide Corporation
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DABCO 33LV (Katalysator): Eine 33-Gewichtsprozent-
Lösung von Triethylendiamin in 67 Gewichtsprozent Dipropylenglykol, erhältlich bei
Air Products and Chemicals, Inc.
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Niax A1 (Katalysator): Eine 70-Gewichtsprozent-Mischung
von bis-(Dimethylaminoethyl)ether in 30% Dipropylenglykol, erhältlich bei der Union
Carbide Corporation.
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Dabco DC5043: Ein Polysiloxan-Polyalkylenoxidblock
oberflächenaktiver Stoff von Air Products und Chemicals Inc.
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Die physikalischen Eigenschaften der produzierten Schäume wurden
festgestellt und in Tabelle 10 aufgelistet. Es zeigt sich, dass die PIPA-Dispersion der
Erfindung (Beispiel 24) einen Schaum mit ähnlichen Eigenschaften wie der unter
Verwendung einer herkömmlichen PIPA-Dispersion produzierte Schaum schafft. Der
Vorteil einer Verwendung der PIPA-Dispersion der vorliegenden Erfindung liegt
darin, dass wenn diese auf einen Feststoffgehalt verdünnt wird, der mit dem einer
herkömmlichen PIPA-Dispersion vergleichbar ist, eine geringere Viskosität erreicht
wird. Insbesondere die RB 221 PIPA-Dispersion in Beispiel 25 weist einen
Feststoffgehalt von 20% auf. In Beispiel 25 wurde diese Dispersion auf einen
eststoffgehalt von 12% in Relation zum Polyol-A-Verdünnungsmittel (allein)
verdünnt.
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Die in Beispiel 24 verwendete Polyoldispersion (d. h. die von Beispiel 1 oben
erhaltene) hatte einen Feststoffgehalt von 30% und wurde ebenfalls auf einen
Feststoffgehalt von 12% auf Basis des Polyol-A-Verdünnungsmittels (alleine)
verdünnt. Die Schlüsselunterscheidung liegt darin, dass die verdünnte PIPA-
Dispersion in Beispiel 24 eine Viskosität aufwies, die signifikant geringer war als die
der verdünnten herkömmlichen PIPA-Dispersion in Beispiel 25 (2650 mPa s versus
3500 m Pa s).
TABELLE 10