DE69416333T2

DE69416333T2 - Dentalmasse und Verfahren

Info

Publication number: DE69416333T2
Application number: DE69416333T
Authority: DE
Inventors: Paul Wyoming Delaware 19934 Hammesfahr; Chin-Teh Dover Delaware 19934 Huang; Kewang Dover Delaware 19901 Lu
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: ATE176395T1; DE69416333D1; US5338773A; EP0621028B1; JPH06305929A; CA2118959A1; EP0621028A1; AU5786094A

Description

DENTALMASSE UND VERFAHREN

Die Erfindung bezieht sich auf Dentalzement-Zusammensetzungen bzw. -Massen und auf deren Einsatz zum Verbinden harten Zahnmaterials, Metall und Keramik. Die Erfindung schafft Zement-Zusammensetzungen, die polymerisierbare, mit Säure reaktionsfähige, ethylenisch ungesättigte Monomere und eine damit reaktionsfähige Quelle von Kationen einschließen, um ein weiteres Vernetzen im resultierenden Polymer zu bewirken. Die Erfindung schafft Zemente mit hervorragender Haftung an Dentin, Schmelz und Dentin, ohne die Notwendigkeit separater Schritte zum Säureätzen von Zahnschmelz, um an Schmelz, Zement und Superstruktur zu haften. Zusammensetzungen der Erfindung sind brauchbar als Dental-Dichtungszemente, -Auskleidungen, -Grundmassen und -Wiederherstellungsmassen. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind hydrolytisch stabil. Die hier offenbarten heterogenen Multiphasen-Zahnzemente schließen Flüssigkeit und Feststoffe ein und zeigen eine verbesserte mechanische Festigkeit. Sie bieten Vorteile, z. B. eine verbesserte Bindefestigkeit zum Zahn, und sie sind weniger empfindlich für die Wirkungen von Feuchtigkeit während der Härtungsreaktion.
Frühere Zinkoxid-Phosphorsäure-Kombinationen, die als Zinkphosphat-Zemente bekannt sind, haften nicht an Metallen, Schmelz oder Dentin. Zinkoxid- und Polyacrylsäure-Kombinationen sind als Zinkpolycarboxylat-Zemente bekannt. Sie sind relativ schwach und löslich. Glasionomere sind von A. Wilson in den US-PSn 5,079,277 und 4,758,612 beschrieben. Frühere Glasionomer-Zusammensetzungen sind Kombinationen eines Polyalkancarbonsäure-Polymers, wie Polyacrylsäure, und eines eluierbaren Glases, das eine Quelle für Kationen schafft, um mit der Polyacrylsäure zu reagieren. Frühere Glasionomere sind spröde und schwach bei Anwendungen unter hoher Spannung, und sie härten dürftig in Gegenwart von Feuchtigkeit, solange sie nicht vor Wasser geschützt sind. Frühere Fissuren- Materialien schließen polymerisierbare, hydrophobe Harze ein, die im wesentlichen keine Haftung am Zahn haben. Sie haften durch Infiltrieren mikromechanischer Unterschnitte, die durch Säureätzen erzeugt werden. Sie härten an Ort und Stelle, um den Zahn vor der Besiedlung durch Bakterien zur Verringerung der Karies zu schützen, doch werden sie zur Erzielung dieses wertvollen Ergebnisses nicht universell eingesetzt, weil sie schwierig zu benutzen sind. Sie erfordern das Reinigen, Säureätzen, Waschen, Trocknen und Isolieren des Zahnes durch einen Kautschukdamm, um Trockenheit aufrechtzuerhalten und die Verunreinigung durch Speichel zu vermeiden, und sie erzielen geeignete Ergebnisse. Das Verfahren ist unbequem für den Patienten und arbeitsreich für den Zahnarzt. Die vorliegende Erfindung schafft Fissurendichtungs-Zusammensetzungen, die ohne eine separate Säureätzstufe auf den Zahn aufgebracht werden.
Olivier offenbart in der US-PS 3,234,181 schmelz-herstellbare, Endgruppen aufweisende, aromatische Polyimide.
Lonerini offenbart in der US-PS 3,407,176 Polyamidsäuren und Polyimid aus einer Mischung von Dianhydriden.
Gall offenbart in der US-PS 3,422,061 verschmelzbare Polyimid-Pulver aus einem aromatischen Polycarbonsäure-Dianhydrid und Phenylendiamin.
Angelo offenbart in der US-PS 2,424,718 Copolymere von aromatischen Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei organischen Diaminen.
Rogers offenbart in der US-PS 3,959,350 verschmelzbares, lineares Polyamid aus 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluorpropandianhydrid.
Madsen offenbart in der US-PS 4,322,207 eine Aufschlämmung zur Zahnreinigung.
Beede et al. offenbaren in der US-PS 4,324,591 Modifizierungsmittel für ionen-auslaugbare Zement-Zusammensetzungen.
Gibbs offenbart in der US-PS 4,336,175 Polyimid-Vorstufen-Lösungen.
Schmitt et al. offenbaren in der US-PS 4,372,836 durch Licht härtbare Acryl-Zahnzusammensetzungen mit Calciumfluorid-Pigment.
Smyth offenbart in der US-PS 4,401,773 ein sehr reaktionfähiges, ionen-auslaugbares Glas.
Denyer et al. offenbaren in der US-PS 4,457,818 Dental-Zusammensetzungen aus Urethanacrylat, Diacrylatmonomer, Campferchinon und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Ratcliffe et al. offenbaren in der US-PS 4,459,193 Dental-Zusammensetzungen, die Campferchinon und organisches Peroxid als Katalysator enthalten.
Denton, Jr et al. offenbaren in der US-PS 4,492,777 wärmebehandeltes Barium- oder Strontiumglas.
Bowen offenbart in der US-PS 4,514,527 ein Verfahren, um eine feste Klebeverbindung von Verbundstoffen an Dentin, Schmelz und anderen Substrate zu erhalten.
Bowen offenbart in der US-PS 4,521,550 ein Verfahren, um ein festes Klebeverbinden von Verbundstoffen an Dentin, Schmelz und anderen Substrate zu erhalten.
Martin offenbart in der US-PS 4,525,256 eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen Katalysator einschließt, der Diketon plus 4-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure oder einen Ester davon umfaßt.
Bowen offenbart in der US-PS 4,588,756 ein mehrstufiges Verfahren, um ein festes Klebeverbinden von Verbundstoffen an Dentin, Schmelz und anderen Substraten zu erhalten.
Ratcliffe et al. offenbaren in der US-PS 4,602,076 photopolymerisierbare Zusammensetzungen.
Peters offenbart in der US-PS 4,612,361 Poly(etherimide) und diese enthaltende Zusammensetzungen.
Blackwell et al. offenbaren in der US-PS 4,657,941 einen biologisch verträglichen Klebstoff, der einen Phosphor-Adhäsionsförderer und einen Sulfin-Beschleuniger enthält.
Bowen offenbart in der US-PS 4,659,751 ein vereinfachtes Verfahren, um ein festes Klebeverbinden von Verbundstoffen an Dentin, Schmelz und anderen Substraten zu erhalten.
Gallagher et al. offenbaren in der US-PS 4,680,373 ein Verfahren zum Herstellen eines statistischen Copolymers, das wiederkehrende Polyimid-Einheiten und wiederkehrende Polyetherimid-Einheiten enthält.
Aasen et al. offenbaren in der US-PS 4,719,149 ein Verfahren zum Grundieren harten Gewebes.
Berdahl et al. offenbaren in der US-PS 4,794,157 Polyetherimid-Copolymere und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Engelbrecht et al. offenbaren in der US-PS 4,806,381 polymerisierbare Verbindungen, die Säure und Säurederivate, diese enthaltende Mischungen aufweisen, und deren Verwendung.
Blackwell et al. offenbaren in der US-PS 4,816,495 biologisch verträgliche, haftende, durch sichtbares Licht härtbare Zusammensetzungen.
Calla et al. offenbaren in der US-PS 4,864,015 ein Verfahren zum Herstellen von Thianthrendianhydrid und daraus erhaltenen Polyimiden.
Engelbrecht offenbart in der US-PS 4,872,936 Dentalzement-Mischungen, die polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Vorpolymere enthalten, die Säuregruppen und/ oder deren reaktionsfähige Säurederivat-Gruppen enthalten.
Aasen et al. offenbaren in der US-PS 4,880,660 ein Verfahren zum Grundieren harten Gewebes.
Kawaguchi et al. offenbaren in der US-PS 4,918,136 eine Klebstoff-Zusammensetzung.
Ibsen et al. offenbaren in der US-PS 4,964,911 das Klebeverbinden von Acrylharzen insbesondere in der Zahnheilkunde.
Huang et al. offenbaren in der US-PS 4,966,934 biologisch verträglichen Klebstoff, der einen Phosphor-Adhäsionsförderer und Beschleuniger enthält.
Hirasawa et al. offenbaren in der US-PS 4,985,198 Zahn-Klebstoffmassen.
Okada et al. offenbaren in der US-PS 5,055,497 eine härtbare Harz-Zusammensetzung.
Akahane et al. offenbaren in der US-PS 5,063,257 Dental-Glasionomer-Zementzusammensetzungen.
Wilson et al. offenbaren in der US-PS 5,079,277Polyvinylphosphonsäure und Metalloxid- oder Cermet- oder Glasionomer-Zement.
Mitra offenbart in der US-PS 5,130,347 photohärtbare Ionomer-Zementsysteme.
Mitra et al. offenbaren in der US-PS 5,154,762 universellen medizinischen und Zahnzement auf Wassergrundlage.
Ohno et al. offenbaren in der US-PS 5,171,763 eine härtbare Zusammensetzung.
Rambosek offenbart in der CA-PS 873,935 Lithiumaluminiumsilicat-Polymer-Dentalfüll-Zusammensetzungen.
Rossi offenbart in der CA-PS 934,085 Zahnwiederherstellungs-Material verbesserter Polierbarkeit.
Spoor offenbart in der CA-PS 968,741 die Herstellung von Überzügen durch Härten mit ionisierender Strahlung.
Knight offenbart in der CA-PS 969,299 aus Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polyurethan- Vorpolymeren hergestellte Harze.
Waller offenbart in der CA-PS 983,190 photopolymerisierbare Acryl-Dentalprodukte.
Lee et al. offenbaren in der CA-PS 1,018,294 eine Dental-Füllpackung.
O'Sullivan offenbart in der CA-PS 1,020,687 eine Urethan-Acrylat-Dental-Füllzusammensetzung.
Rockett et al. offenbaren in der CA-PS 1,028,441 ein Dental-Wiederherstellungssystem aus drei Packungen.
Lorenz offenbart in der CA-PS 1,117,242 eine Überzugs-Zusammensetzung, die N-Vinyl-2-pyrrolidon und ein Oligomer umfaßt.
Osborn offenbart in der CA-PS 1,131,388 durch Strahlung härtbare Urethan-Zusammensetzungen.
Davies et al. offenbaren in der CA-PS 1,136,796 photopolymerisierbare Zusammensetzungen.
Skudelny et al. offenbaren in der CA-PS 1,154,895 eine fließfähige Mischung und den Einsatz von synthetischem Calciumsilicat.
Schaefer offenbart in der CA-PS 1,159,984 ein Dentalmaterial mit einer Materialgrundlage aus Kunststoff.
Munk offenbart in der CA-PS 1,1ä4,124 eine gießfähige Feststoffmischung.
Chevreux et al. offenbaren in der CA-PS 1,176,787 eine photohärtbare Klebstoff-Zusammensetzung.
Gruber et al. offenbaren in der CA-PS 1,179,094 eine strahlungshärtbare Überzugs-Zusammensetzung, die ein Oligomer und einen copolymerisierbaren UV-Absorber umfaßt.
Morgan offenbart in der CA-PS 1,194,637 UV- und thermisch härtbare, thermoplastischen Kunststoff enthaltende Zusammensetzungen.
Ratcliffe et al. offenbaren in der CA-PS 1,198,847 Dental-Zusammensetzungen.
Szycher et al. offenbaren in der CA-PS 1,200,647 durch aktive Strahlung gehärtetes Polyurethan-Acryl-Copolymer.
Temin et al. offenbaren in der CA-PS 1,213,699 eine Zahn-Wiederherstellungszusammensetzung.
Moran offenbart in der CA-PS 1,216,982 die Härtung zu einer elastomeren Zusammensetzung.
Ibsen et al. offenbaren in der CA-PS 1,243,796 Dental-Verbundstoff und Porzellan-Reparaturmaterial.
Ibsen offenbart in der CA-PS 1,244,177 methacrylat-funktionelle Harz-Dental-Verbund- und Porzellan-Reparatur-Zusammensetzungen.
Ying offenbart in der CA-PS 1,259,149 eine Dental-Wiederherstelllungszusammensetzung, die mono-funktionelles Monomer enthält.
Randklev offenbart in der CA-PS 1,261,992 Klebstoff Zusammensetzungen für kieferorthopädische Klammern.
Waknine offenbart in der CA-PS 1,262,791 ein aus zwei Komponenten (Paste-Paste) bestehendes, selbsthärtendes Dental-Wiederherstellungsmaterial.
Dougherty et al. offenbaren in der CA-PS 1,262,981 Verfahren zur hinteren Dental-Wiederherstellung unter Einsatz mit Licht härtbarer, packbarer Zusammensetzungen.
Waknine offenbart in der CA-PS 1,269,790 ein Zahn-Wiederherstellungsmaterial.
Heid et al. offenbaren in der CA-Patentanmeldung 2,009,471 ein Hybridkunststoff-Füllmaterial.
Ibsen et al. offenbaren in der CA-Patentanmeldung 2,011,438 einen durch Licht härtbaren Ionomer-Zahnzement.
Rheinberger et al. offenbaren in der CA-Patentanmeldung 2,038,695 polymerisierbare Dental- Materialien.
Rheinberger et al. offenbaren in der CA-Patentanmeldung 2,051,333 polymeriserbares Dentalmaterial.
Billington offenbart in der EP-Patentanmeldung 0 241 277 Gläser und diese enthaltende Poly- (carbonsäure)-Zementzusammensetzungen.
Billington offenbart in der EP-Patentanmeldung 0 244959 Glas/Poly(carbonsäure)-Zementzusammensetzungen.
Montgomery offenbart in der EP-Patentanmeldung 0 325 038 eine Zusammensetzung zum Grundieren der Oberfläche für proteinhaltige Substrate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Kawaguchi et al. offenbaren in der EP-Patentanmeldung 0 335 645 eine Klebstoff Zusammensetzung.
Griffin et al. offenbaren in der EP-Patentanmeldung 0 470 446 A1 gemischte Polyimide hoher Glasübergangs-Temperatur und daraus gebildete Verbundstoffe.
Masahura offenbart in der GB-Patentanmeldung 2 000 789 A eine härtbare Zusammensetzung.
Hirasawa offenbart in der GB-Patentanmeldung 2156 347 A (Meth)acrylsäureester-Verbindungen, die an Zahnsubstrate gebunden werden können.
Akahane et al. offenbaren in der GB-Patentanmeldung 2 202 221 Glaspulver für Dental- Glasionomer-Zemente.
Die US-PS 4,588,756 bezieht sich auf Zusammensetzungen auf aromatischer Grundlage, die in der Zahnheilkunde als eine Komponente in einem Dental-Klebstoffsystem eingesetzt wird und mehrere Vorbehandlungsstufen, einschließlich der Anwendung einer Säure, erfordert.
Engelbrecht offenbart in der US-PS 4,872,936 allgemein Dentalzement-Mischungen, die polymerisierbare, ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Vorpolymere enthalten, die Säuregruppen und/oder deren reaktionsfähige Säurederivat-Gruppen enthalten.
Mitra offenbart in der US-PS 5,130,347 einen photohärtbaren Ionomer-Zement mit einem photohärtbaren Amidmonomer.
Mitra offenbart in der US-PS 5,154,762 wasserlösliche Reduktions- und Oxidationsmittel.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Zement-Zusammensetzung zu schaffen, die die Stufen und Zeit verringert, die zum Kleben von Metall oder Keramik an die Zahnstruktur benötigt wird.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, neue Dental-Zusammensetzungen zu schaffen, die brauchbar sind als Füllmaterialien, Hohlraumauskleidungen und Grundmaterialien, Zemente und Fissuren- Dichtungsmittel.
Es ist eine Aufgabe, eine Klebstoff Zementzusammensetzung zur Haftung zwischen der Zahnstruktur und/oder Knochen und polymeren Verbundstoffen zu schaffen.
Es ist eine Aufgabe, Dental-Wiederherstellungs/Zement-Zusammensetzungen zu schaffen, die relativ billig und leicht herzustellen sind.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Dental-Zemente zu schaffen, die an der Zahnstruktur und Keramiken und Metallen haften.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Dentalzement-Zusammensetzungen zu schaffen, die als Kittzemente, Fissuren-Dichtungsmittel, Füll- und andere Wiederherstellungs-Materialien brauchbar sind, die an der Zahnstruktur haften.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Zusammensetzungen zu schaffen, die aus polymerisierbaren Teilestern aromatischer Dianhydride und einer Quelle von Kationen zusammengesetzt sind, die in der Lage sind, mit restlichen Säuregruppen darauf zu reagieren, um die polymerisierten, säurefunktionellen aromatischen Ester weiter zu härten und/oder zu vernetzen.
"Verarbeitungszeit", wie sie hier benutzt wird, bedeutet die Zeit zwischen dem Vermischen der Komponenten einer polymerisierbaren Zusammensetzung und der Zeit, zu der die Zusammensetzung sehr viskos, aber biegsam und noch nicht fest ist.
"Härtungszeit", wie sie hier benutzt wird, bedeutet die Zeit zwischen dem Vermischen der Komponenten einer polymerisierbaren Zusammensetzung und der Zeit; zu der die Zusammensetzung fest, steif und unbiegsam wird.
"The MAX Lite" bedeutet THE MAXTM, eine Harz-Härtungseinheit für licht-polymerisierbare Dental-Materialien, die durch die Dentsply International Inc. über ihre L. D. Caulk Division vertrieben werden.
Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten in dieser Offenbarung angegebene Mengen jeder Komponente einer Zusammensetzung Gewichtsprozent.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zusammensetzungen der Erfindung ergeben eine hervorragende Haftung an Dentin, Schmelz und Knochen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Zement-Zusammensetzungen dieser Erfindung ohne eine separate Stufe des Ätzens der zu verbindenden Oberflächen benutzt. Die durch diese Erfindung geschaffenen, klebenden Dental-Materialien schließen Wiederherstellungs-Materialien, insbesondere Hohlraum-Grundmassen und -Auskleidungen, kittende Zemente, Fissuren-Dichtungsmittel und Füllmaterialien ein.
Die Dental-Materialien der Erfindung schließen neue polymerisierbare Partialester aromatischer Dianhydride und eine Quelle von Kationen ein, die in der Lage sind, mit restlichen Säuregruppen zu reagieren, um die resultierenden, polymerisierten säurefunktionellen aromatischen Esterpolymeren weiter zu härten und/oder zu vernetzen.
Die Dental-Zusammensetzungen der Erfindung schließen polymerisierbare, ungesättigte, substituierte aromatische Verbindungen ein, die mindestens eine Säuregruppierung enthalten. Diese aromatischen Verbindungen liegen im Rahmen der allgemeinen Formel (I):
worin X O, S,
oder
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig eine polymerisierbare ungesättigte Gruppierung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sind, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig eine Gruppierung sind, die eine Säuregrup pe oder ein reaktionsfähiges Säurederivat einschließen, a, m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, b und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig:
worin R&sub7; ein zweiwertiger kohlenstoff-haltiger Rest ist und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I geschaffen, worin n und m null sind, X Sauerstoff, Sulfonyl oder Ditrifluormethyl ist, Z&sub1; und Z&sub2; -COO(M) sind, worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Amin oder Aminsalz ist und R&sub1; und R&sub2; sind
Die bevorzugtesten Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I sind solche, worin X Sauerstoff ist und M Wasserstoff, Li, Na oder K ist. Geeignete polymerisierbare ungesättigte Gruppen R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig Alkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenyl-, Arylalkenyl- und Alkenaryl-Gruppierungen, wobei Vinyl- und Styryl-Gruppierungen bevorzugt sind und Acryl- und Methacryl-Gruppierungen, die die polymerisierbaren Gruppen vieler Monomeren in Dental-Materialien bilden, besonders bevorzugt sind.
Beispielhafte R&sub1;- und R&sub2;-(Meth)acrylat-Gruppierungen schließen ein:
und
worin n vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Vorzugsweise sind R&sub1; und R&sub2; (Meth)acryloyloxyethyl-Gruppierungen.
Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der Formel I schließen Diester ein, die die Addukte von 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropananhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthalsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei aromatische Ringe einer Verbindung im Rahmen der Formel I durch mindestens einen gesättigten Kohlenstoff, Sauerstoff oder Sulfonyl verbunden.
Aromatische Dianhydride, die zur Herstellung von Verbindungen im Rahmen der Formel I bevorzugt sind, reagieren unter Bildung von Partialestern und funktionellen Carbonsäuregruppen. Dianhydride mit mindestens zwei aromatischen Ringen sind bevorzugter. Am bevorzugtesten sind mindestens zwei aromatische Ringe wie in Formel I gezeigt verbunden, um für eine Unterbrechung der Konjugation zwischen den aromatischen Ringen zu sorgen. Es wurde festgestellt, daß solche Zusammensetzungen weniger empfindlich sind für lichtinduzierte Farbänderungen, und sie sind daher bevorzugt, wenn ästhetische Gesichtspunkte von Bedeutung sind. Die am meisten bevorzugten Beispiele sind 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid und 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid.
Zahnzement-Zusammensetzungen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließen säure-funktionelle, polymerisierbare organische Ester im Rahmen der allgmeinen Formel I, Wasser, Glasfüllstoff, aus dem Kationen auswaschbar sind, und ein Polymerisations-Katalysatorsystem ein. Gegebenenfalls sind zusätzliche polymerisierbare Monomere und/oder Vorpolymere eingeschlossen.
Ein Zusammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schafft polymerisierbares Monomer mit mindestens einem Säurerest oder reaktionsfähigem Säurederivat, einer Quelle von Kationen, die mit der Säure-Gruppierung reaktionsfähig ist, und ein Katalysator-System. Vorzugsweise fördert das Katalysator-System die freie Radikal-Polymerisation und schließt vorzugsweise ein mittels sichtbarem Licht härtendes und/oder ein Redox-Katalysator-System ein. Vorzugsweise schließt die Zusammensetzung flüssige Verdünnungsmittel und/oder Füllstoff Zusätze ein. Das Verdünnungsmittel copolymerisiert vorzugsweise mit dem polymerisierbaren Monomer im Rahmen der allgemeinen Formel I. Alternativ ist das Verdünnungsmittel nicht reaktionsfähig mit dem polymerisierbaren Monomer. Wasser ist, z. B., ein nicht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel. Geeignete polymerisierbare Comonomere sind in der US-PS 4,657,941, insbesondere in Spalte 3, Zeile 5 bis Spalte 5, Zeile 59, und in der US-PS 4,514,342 offenbart, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Die Füllstoff Zusätze sind vorzugsweise reaktionsfähig, indem sie, z. B., eine Quelle von Kationen schaffen, die mit der Säure-Gruppierung des polymerisierbaren Monomers reaktionsfähig sind. Nicht reaktionsfähiger Füllstoff wird vorzugsweise in Zusammensetzungen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingeschlossen. Gegebenenfalls erhalten Füllstoffe Oberflächen-Behandlungen, um die Verträglichkeit und Festigkeit der resultierenden Zusammensetzung zu verbessern. Beispielhafte Füllstoffe schließen Siliciumdioxid, Silicate, Aluminiumoxid, Aluminate, Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Gläser, einschließlich Fluorgläsern, Keramiken und Mineralien, einschließlich Glimmer, Zeolithen, Keramiken, Calciumapatite und organische Polymere und solche ein, die in den US- PSn 4,758,612 und 5,079,277 offenbart sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden eine Flüssigkeit und ein Pulver zur Bildung einer Dentalzement-Zusammensetzung vermischt. Die Flüssigkeit schließt polymerisierbares Monomer im Rahmen der Formel I ein, und das Pulver schließt eine Quelle von Kationen ein, die mit dem polymerisierbaren Monomer reaktionsfähig sind. Die Flüssigkeit schließt vorzugsweise Verdünnungsmittel ein. Die Pulver-Zusammensetzung schließt vorzugsweise ein freie Radikal-Polymerisations-Katalysatorsystem und ein Glaspulver ein, das eine Quelle von Kationenen und Füllstoff Zusätzen schafft.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung schließt eine Monomer-Verbindung im Rahmen der allgemeinen Formel I, mindestens einen fein zerteilten, reaktionsfähigen Füllstoff, der eine Quelle von Kationen schafft, die mit den Säure-Gruppierungen oder dem Säurederivat der Monomer- Verbindung reaktionsfähig sind und Härtungsmittel ein. Eine Zahn-Kittzement-Zusammensetzung gemäß der Erfindung schließt eine Verbindung der allgemeinen Formel I, Katalysatoren, Initiatoren, Beschleuniger, Füllstoff, Zusätze, Quelle von Kationen, Wasser und Verdünnungsmittel ein. Zahnzemente und Zahnfüll-Zusammensetzungen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließen Monomer-Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I ein.
Die Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I weisen mindestens zwei unterschiedliche funktionelle Substituenten-Gruppen auf, von denen eine zu einer Anlagerungs-Polymerisation in der Lage ist, und die andere eine Carboxyl- oder andere Säure oder ein reaktionsfähiges Säurederivat ist. Am bevorzugtesten schließen diese Verbindungen mindestens eine polymerisierbare Gruppe und eine oder mehrere Säure- oder reaktionsfähige Säurederivat-Gruppen ein. Bevorzugte Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I sind abgeleitet von der Reaktion von 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid oder 2,2-Bis(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluorpropandianhydriden mit einer Hydroxyl- oder mehrwertiger Alkoholverbindung zur Bildung von Estern und Partialestern daraus.
Die neuen Verbindungen der Erfindung können unter Bildung linearer oder vernetzter Polymerer polymerisiert werden, die mehrere Säuregruppen oder reaktionsfähige Säurederivat-Gruppen enthalten, die weiter mit Kationen, insbesondere solchen der Wertigkeit 2 oder mehr zur Bildung von in Wasser relativ unlöslichen Polysalzen umgesetzt werden können. Weil die Verbindungen Monomere relativ geringen Molekulargewichtes mit einer hohen Dichte sowohl der ethylenischen Ungesättigtheit als auch der Stellen reaktionsfähiger Carbonsäure-Derivate sind, findet eine ausgezeichnete Härtung mit hervorragender Integrität statt. Die Kationen können durch Bestandteile oder Komponenten der gegebenen Formulierung geliefert werden, oder sie können von einer Lösung von Kationen geliefert werden, die aus einer zweiten Komponente der Formulierung stammt, oder sie können von dem Substrat geliefert werden, gegen das die Formulierung polymerisiert wird, insbesondere vom Zahn bei den bevorzugten Dental-Zusammensetzungen, wo dies eine feste Bindung in den bevorzugten Anwendungen liefert. In einem solchen Falle können die Carboxylionen, anderen Säureionen oder reaktionsfähigen Säurederivationen mit Oberflächen-Kationen des Substrates zur Schaffung einer Adhäsionsbindung in ein Chelat überführt werden. Bei einer bevorzugten Dental-Zusammensetzung gibt es nicht nur dieses Verbinden mit dem Substrat, sondern ein Verbinden mit einem Ionen beitragenden, anorganischen Füllstoff unterstützt das Verbinden des Ganzen miteinander. Es sollte klar sein, daß der Begriff reaktionsfähige Säurederivationen, wie er hier benutzt wird, die mit Wasser verträglichen Salze und andere Kationen einschließt, insbesondere die einwertigen Kationen, z. B. die Lithium-, Natrium-, Ammonium- und Kaliumsalze, die durch Kationen größerer Wertigkeit durch Umlagerung ersetzt werden. Die Carboxylgruppe selbst ist jedoch gegenüber anderen Säuregruppierungen oder den reaktionsfähigen Säurederivationen am meisten bevorzugt. Besonders geeignete Säuregruppierungen sind alle solche, die mit oxidischen, mineralischen, keramischen, glasartigen oder metallischen Füllstoffen reagieren.
Beipiele dieser anderen Säuregruppierungen schließen ein:
und
von Phosphorsäuren, worin R Alkyl, Aryl oder Vinyl ist, die Gruppierungen -SO&sub2;H, SO&sub3;H oder -O-SO&sub3;H von Schwefelsäuren, die Gruppierungen
und
von Borsäuren, worin R Alkyl, Aryl oder Vinyl ist und kationische Säuregruppierungen, einschließlich -NR&sub2;H&spplus;, worin R H oder Alkyl ist. Die reaktionsfähigen Säurederivate können mit Säurehalogeniden, mit Säureanhydriden und mit Säureamiden, Nitrilen und Estern substituiert sein, die leicht zu einer Säure hydrolysieren, so daß sie in Ionenaustausch-, Neutralisations-, Salzbildungs- oder Chelatbildungs-Reaktionen mit dem reaktionsfähigen Füllstoff eintreten können. Bevorzugte Säure oder reaktionsfähige Säurederivate sind Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfonat- oder Borat-Säuregruppierungen und/oder ihre reaktionsfähigen Derivate.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden als eine, zwei oder mehr Komponenten, mit sichtbarem Licht härtbares, selbsthärtendes und/oder Doppelhärtungs-Produkt oder Kombinationen davon formuliert. Die Zusammensetzung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schießt polymerisierbares Carbonsäuremonomer, einen wahlweisen Füllstoff und/oder Verdünnungsmittel, ein kationisches, auslaugbares Glas oder eine andere Quelle mehrwertiger Kationen und ein Polymerisations-Katalysatorsystem ein. Die polymerisierbaren Carbonsäure-Monomeren sind ausgewählt, um einen geeigneten Ausgleich hydrophober und hydrophiler Gruppierungen zu schaffen, um einen aus geglichenen Satz von Eigenschaften zu schaffen, einschließlich Haftung an Metall, Keramiken und Zahn. Sie sind im wesentlichen nicht flüchtig und ergeben Zement-Zusammensetzungen, die rasch härten und durch Feuchtigkeit während des Härtens im Mundraum nicht kritisch durch Feuchtigkeit beeinflußt werden; in einer besonderen Ausführungsform, die für eine permanente Festlegung vorgesehen ist, eine Festigkeit zumindestens so groß wie Zinkphosphat-Zement haben und die Fähigkeit bieten, auf hydratisierten Oberflächen, wie sie auf und in Zähnen gefunden werden, eingesetzt zu werden und in einer bevorzugten Ausführungsform die separaten Stufen des Säureätzens oder adhäsiven Grundierens zur Erzielung von Haftung an der Zahnstruktur nicht benötigen.
Für ein besseres Verstehen der Charakteristika und des Verfahrens zur Herstellung der bevorzugten, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer-Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung einer bevorzugten Reihe von Verbindungen der Erfindung folgendermaßen ausgeführt:
In Gegenwart eines sauren, basischen oder anderen geeigneten Katalysators wird ein Mol 4,4'- Oxydiphthalsäureanhydrid mit zwei Molen einer Verbindung der allgemeinen Formel R-OH umgesetzt, worin R eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppierung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Dies ergibt ein flüssiges Produkt, von dem angenommen wird, daß es eine Mischung der isomeren Monomeren der allgemeinen Formeln II-IV ist:
und
Wie detailliert im unten folgenden Beispiel 3 diskutiert, wird durch Umsetzen eines Mols von Oxydiphthalsäureanhydrid mit zwei Molen Methacryloyloxyethylalkohol, auch bekannt als 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), in Gegenwart von H&sub2;SO&sub4; ein flüssiges Produkt gebildet, von dem angenommen wird, daß es eine Mischung der isomeren Monomeren V-VII ist:
und
Monomer-Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I sind reaktionsfähige Ester, die mindestens eine unumgesetzte Carbonsäure-Gruppe und eine polymerisierbare Gruppe im Monomer aufweisen. Die Anzahl der umgesetzten oder nicht umgesetzten Carbonsäure-Gruppen im Monomer wird durch Variieren der Reaktionsbedingungen und des molaren Verhältnisses der Reaktanten geregelt. Die Monomer-Verbindungen der Erfindung polymerisieren durch Anlagerungs-Polymerisation über die ethylenisch ungesättigte Gruppe. Härtungsmittel, Katalysatoren, Initiatoren und/oder Beschleuniger werden eingesetzt, um die Polymerisation zu beschleunigen und zu regeln. Ein Peroxid- Initiator, z. B. Benzoylperoxid, und/oder Wärme sind brauchbar zum Einleiten der Reaktion. Beschleuniger fördern die Reaktion, so daß sie bei Raumtemperatur rascher fortschreitet. Beschleuniger schließen vorzugsweise Reduktionsmittel, wie Amine oder Sulfinate und/oder Übergangsmetallionen ein. UV- und/oder sichtbares Licht werden mit Initiatoren und Beschleunigern zusammen benutzt, um die Polymerisation einzuleiten und zu beschleunigen. Das Härten mit sichtbarem Licht ist zum Härten der Zusammensetzungen der Verbindungen im Mund bevorzugt. Für vorgeformte oder solche außerhalb des Körpers gehärtete Gegenstände sind andere Strahlungsformen, z. B. ionisierende UV-Strahlung, zum Härten der Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung schädigt die in vivo-Polymerisation den Patienten, in dem die Polymerisation der Monomer-Verbindung im Rahmen der allgemeinen Formel I stattfindet, nicht. Das Polymerisations-Katalysatorsystem, z. B. ein Peroxid und ein Amin, ist vorzugsweise als zwei Teile formuliert. Die Polymerisation ist verzögert, bis beide Teile kombiniert sind und zur Polymerisierung des Monomers reagieren. Alternativ wird eine einteilige Zusammensetzung durch die Anwendung von Wärme oder Licht zum Polymerisieren gebracht. Um durch Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht zu initiieren, ist der Initiator, z. B. ein Benzophenon oder Campferchinon, vorzugsweise in einer einzigen vorvermischten, einsatzfertigen, lagerstabilen Zusammensetzung kombiniert. Eine bevorzugte Ausführungsform der Zusammensetzung der Erfindung schließt ein Polymerisations-Katalysatorsystem mit einem lichtempfindlichen Polymerisations-Initiator, wie Campferchinon, ein Reduktionsmittel, wie Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (EDAB) und ein Oxidationsmittel, wie Benzoylperoxid, ein. Redox-Polymerisations-Systeme, die im Stande der Technik bekannt sind, werden vorzugsweise zum Polymerisieren der Zusammensetzung der Erfindung benutzt. Bevorzugte Redox-Polymerisations- Katalysatorsysteme zum Einsatz gemäß der Erfindung schließen ein Peroxid und Tributylbor und/oder ein Übergangsmetallsalz ein. Redox-Polymerisations-Katalysatoren und Katalysator-Systeme sind solche, die in der US-PS 4,657,941 in Spalte 7, Zeile 10 bis Spalte 8, Zeile 27 offenbart sind, die durch Bezugnahme hier aufgenomen wird. Ein spezielles Polymerisations-Verfahren und -System kann in Abhängigkeit von den Anwendungs-Anforderungen des Materials bevorzugt sein. Welche Art der Polymerisation oder "Härtung" der Zusammensetzung einschließlich der Monomeren auch benutzt wird, ein wichtiges Charakteristikum der sich bildenden Polymeren ist es, daß sie zu einer weiteren Reaktion mit zwei- oder mehrwertigen Kationen zur Vernetzung des Produktes in der Lage sind. Die Verbindungen und Zusammensetzungen der Erfindung sind geeignet zur Bildung oder zum Einschließen von Harz, das eine Haftung zwischen dem Harz und einer kationen-haltigen Oberfläche, Metall, Metalloxid, Zahn und/oder Knochen zeigt, gegen die sie polymerisiert werden.
Füllstoffe, die besonders geeignet sind zum Einsatz in den Zusammensetzungen der Erfindung sind anorganische Gläser, wie sie in Glas-Ionomer-Zementen benutzt werden. Beispielhaft für solche Füllstoffe sind solche der US-PS 4,814,362, die in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Bevorzugte Füllstoffe sind Gläser, gebildet aus oder einschließend Barium-, Calcium-, Strontium-, Lanthan-, Tantal- und/oder Wolfram-Silicate und -Aluminate und/oder -Alluminosilicate, Siliciumdioxid, einschließlich Submicron-Siliciumdioxid, Quarz und/oder Keramiken, z. B. Calciumhydroxylapatit. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden reaktionsfähige Kationen, insbesondere solche von Calcium, Strontium und Aluminium, und Anionen, insbesondere Fluoridanionen, aus den Füllstoffen eluiert. Die in der Erfindung eingesetzten Füllstoffe werden hinsichtlich der Teilchengröße vorzugsweise zerkleinert und vorzugsweise mit Silan behandelt, bevor sie in solche Zusammensetzungen eingebracht werden. Bevorzugte Füllstoffmengen sind die von etwa 20% bis etwa 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zement-Zusammensetzung, wobei etwa 40% bis etwa 85% bevorzugter und etwa 50% bis 80% am meisten bevorzugt sind. Wird ein feinerer zerteilter Füllstoff benutzt, dann können die Füllstoffmengen aufgrund der relativen Zunahme der Oberfläche, die die geringeren Größen der Teilchen begleitet, vermindert werden. Bevorzugte Teilchengrößen-Verteilungen sind von 0,02 bis 50 um, bevorzugter 0,1 bis 10 um und am bevorzugtesten von 1 bis 6 um.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Quellen von Kationen, z. B. Salze zwei- und mehrwertiger Kationen, wie SrF&sub2;, vorzugsweise zum Vernetzen der Produkte der Erfindung eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform schließen Zusammensetzungen der Erfindung Lösungsmittel, Weichmacher, Pigmente, antimikrobielle Mittel und Arzneimittel ein, die im Laufe der Zeit aus der Zusammensetzung freigesetzt werden können, sowie Oxidationsinhibitoren, wie butyliertes Hydroxytoluol. Zusätzlich zu Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I schließen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise polymerisierbare, ungesättigte Verdünnungs- Monomere und/oder Oligomere und/oder Vorpolymere ein, die keine Säuregruppen und/oder Salze davon und/oder reaktionsfähige, leicht hydrolysierende Säurederivatgruppen davon enthalten. Ein solches bevorzugtes Monomer sind Hydroxyalkylmethacrylate. Zusammensetzungen der Erfindung können auch vorzugsweise Verbindungen mit Säuregruppen und/oder deren Salzen und/oder deren reaktionsfähigen, leicht hydrolysierenden Derivatgruppen enthalten, doch enthalten sie keine Gruppen, die ungesättigt und polymerisierbar sind, wie mehrbasische Säuren oder ihre reaktionsfähigen, leicht hydrolysierenden Derivate. Besoders bevorzugte mehrbasische Säuren sind Hydroxysäuren, wie Wein- oder Zitronensäure, doch sind auch Polysäuren, wie Polycarbon-, Polyphosphor-, Polyphosphon- oder Polysulfonsäuren bevorzugt.
Verbindungen mit chelatbildenden Gruppen, die keine Carbonsäuregruppen oder leicht hydrolysierenden Säurederivat-Gruppen enthalten, sind vorzugsweise in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorhanden, z. B. Vanillate, Syringate und Salicylate. Nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel sind auch erwünscht, um Substrate vollständiger und rasch zu benetzen. Geeignete Verdünnungsmittel sind Ethanol, Aceton, Wasser und weniger viskose reaktionsfähige Monomere.
Das Vermischen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung standardgemäßer Mischtechniken erfolgen. So werden, z. B., Flüssigkeiten, Photoinitiator(en) und Beschleuniger zuerst vermischt und Füllstoffe danach portionsweise hinzugegeben. Beim Vermischen lichtempfindlicher Zusammensetzungen wird jedoch eine photosichere Raumbeleuchtung benutzt, d. h. eine, die keine beträchtlichen Mengen an Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung enthält, die das photoinitiierende System aktivieren würden, um die vorzeitige Einleitung der Polymerisation der Zusammensetzung zu vermeiden.

ZEMENTE

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben auch medizinische Anwendungen, wie als selbstklebende Knochenzemente. Sie werden jedoch am bevorzugtesten bei der Dentalbehandlung durch Aufbringen auf einen Zahn oder eine Anzahl von Zähnen in vivo im Mund eines lebenden Patienten durch einen Dentisten oder Zahnarzt benutzt.
Die Anwendung der Zusammensetzungen der Erfindung findet vorzugsweise als ein Zahnzement statt, der auf einen Zahn aufgebracht wird. Die Zahnzement-Zusammensetzungen der Erfindung schließt vorzugsweise eine Verbindung im Rahmen der allgemeinen Formel I, eine Quelle von Kationen und andere Bestandteile ein, wie Härtungs-Katalysatoren, Initiatoren, Beschleuniger, Verdünnungsmittel und/oder Zusätze bzw. Adjuvantien. Die Zusammensetzung wird als ein Zement unter Anwendung konventioneller Techniken aufgebracht und vorzugsweise unter Anwendung sichtbaren Lichtes in einer konventionellen Weise gehärtet. Zemente gemäß der Erfindung sind selbstklebend an Dentin und Schmelz. Diese Zemente werden benutzt zum Verbinden von Dentin mit Strukturen, z. B. zum Binden eines keramischen Inlay an einen vorbereiteten Hohlraum eines Zahnes. Inlays sind vorzugsweise Polymere oder Keramiken, die gegossen oder aus Porzellanfritten aufgebaut und geglüht sind. Alternativ werden Inlays maschinell aus Metall, wie Titan oder Gold, oder einem vorgeformten, polymeren Verbundmaterial oder homogenen, monolithischen Polymer-Zusammensetzungen, z. B. durch CAD-CAM-Verfahren, hergestellt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Metall- oder Keramik-Superstrukturen für Kronen und Brücken und/oder kieferorthopädische Vorrichtungen unter Einsatz der Zement-Zusammensetzungen der Erfindung mit Zähnen verbunden. Solche Zement-Zusammensetzungen verbinden Metall oder Keramik mit dem Zahn durch Aufbringen der Zement-Zusammensetzung und in Kontakt bringen der genannten Materialien bis der Zement härtet.
Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung schließt ein Zweikomponenten-System ein. Eine Komponente schließt ein Härtungsmittel ein. Die beiden Komponenten werden mit dem Spatel vermischt, um vor dem Aufbringen auf einen Zahn einen Zement zu bilden. Die Anordnung erfolgt durch Standardtechniken. Vorzugsweise schließt der Zement ein durch sichtbares Licht härtendes und/oder ein selbsthärtendes Redox-Polymerisations-Initiatorsystem ein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben Kittzement-Zusammensetzungen eine geringe Viskosität und Filmdicken von weniger als etwa 25 um, um genau passende Teile mit präparierten Zähnen zu verbinden. In einer Ausführungsform können Kittzement-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einer solch hohen Viskosität und einer solchen Konsistenz hergestellt werden, daß sie klebende "Leim"- Linien von Dicken bis zu mehreren 100 um bilden, um weniger genau passende Wiederherstellungsteile, z. B. Inlays, zu kitten, die unter Einsatz bekannter CAD-CAM-Vorrichtungen hergestellt sind. Zusammensetzungen der Erfindung sind mechanisch fest, abriebsbeständig und ästhetisch geeignet, und sie dienen als das einzige Strukturelement, um Inlay, Kronen und Brücken oder andere Teile an der Zahnstruktur festzuhalten.

FÜLLZUSAMMENSETZUNGEN

Eine bevorzugte Zahnbehandlung gemäß der Erfindung besteht in der Anwendung von Dental- Füllzusammensetzungen, die ein Härtungsmittel und mindestens eine Verbindung im Rahmen der allgemeinen Formel I einschließen. Vorzugsweise schließt die Dental-Füllzusammensetzung fein zerteilten, reaktionsfähigen Füllstoff ein, der ionisch mit den Säuren oder Säurederivaten des Monomers reagieren kann. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung auf einen Zahn als ein Füllmaterial unter Anwendung konventioneller Techniken als ein Einkomponenten-Material aufgebracht und unter Anwendung sichtbaren Lichtes in konventioneller Weise gehärtet.

FISSUREN-DICHTUNGSMITTEL

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Fissuren-Dichtungsmittel, das mindestens eine Verbindung im Rahmen der allgemeinen Formel I einschließt, auf anatomische Defekte und/oder das Äußere der Zähne aufgebracht. Das Dichtungsmittel begrenzt die Fähigkeit Karies verursachender Bakterien zur Besiedlung der Fissuren und anderer Oberflächen der Zähne. Fissuren-Dichtungs-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind ein besonders wertvolles Mittel zur Verringerung der Karies durch Füllen und Beseitigen von Schmelzdefekten. Die Fissuren-Dichtungsmittel der Erfindung werden vorzugsweise ohne vorheriges Säureätzen oder den Gebrauch eines Kautschukdammes auf Zähne aufgebracht. In einer Ausführungsform sind vorzugsweise Fluorid abgebende Verbindungen und Gläser in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden. Fluorid wird zur Verringerung des Auftretens von Karies in der Zahnsubstanz benachbart den Zusammensetzungen der Erfindung eluiert.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung schließen Zement- und Wiederherstellungs-Zusammensetzungen mindestens eine polymerisierbare, säure-reaktive, ethylenisch ungesättigte Verbindung im Rahmen der allgemeinen Formel I ein. Solche Zusammensetzungen werden ohne vorheriges Ätzen des Zahnes auf den Zahn aufgebracht.

Verfahren zum Messen der Kompressionsfestigkeit unter Benutzung der International Standard Organization (ISO) 9917 : 1991 (E) auf den Seiten 5-7, Zahnzemente auf Wassergrundlage

Für jedes zu testende Material wurden Zylinder von 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge hergestellt durch Füllen des gemischten Materials in Teflon-Formen und Lichthärten von jedem Ende für 40 Sekunden unter Anwendung von The MAX Lite. Die Zylinder wurden aus den Formen entfernt und vor dem Testen 24 Stunden in Wasser von 37ºC gelagert. Die zum Belasten der Proben bis zum Bruchpunkt erforderliche Kraft wurde unter Benutzung einer universellen Test-Vorrichtung gemessen, die mit einer Querkopf-Geschwindigkeit von 1 mm/min betrieben wurde.

Verfahren zum Messen der Quer-Biegfestigkeit unter Benutzung der International Standard Organization (ISO)4049: 1988 (E) auf den Seiten 6-8, Füllmaterial auf Harzgrundlage

Das ungehärtete Material wurde in eine gespaltene Teflon®-Form mit inneren Abmessungen von 25 mm · 2 mm · 2 mm gefüllt. Die exponierten Flächen wurden dann mit Polyesterfolie bedeckt und zwischen transparenten Kunststoffblöcken festgeklemmt. Das Material wurde für insgesamt 120 Sekunden lichtgehärtet durch Bewegen des Dental-Härtungslichtes gleichmäßig rückwärts und vorwärts entlang der Form, wobei die Wand des Lichtes sich in Kontakt mit den Kunststoffblöcken befand. Nach dem Härten wurden die gehärteten Proben 24 Stunden in Wasser von 37ºC gelagert. Vor dem Testen wurde irgendein verbliebener Grad entlang den Kanten der Proben sorgfältig entfernt, und es wurden die genauen Abmessungen jeder Probe bestimmt. Die Proben wurden dann im Dreipunkt- Biegemodus unter Einsatz einer universellen Test-Vorrichtung getestet, die auf eine Querkopf Geschwindigkeit von 1 mm/min eingestellt war, wobei die Probe auf Trägern im Abstand von 20 mm ruhte und am Mittelpunkt belastet wurde. Die Quer-Biegefestigkeit wurde aus der Standardformel in Megapascal (MPa) errechnet.

Verfahren zum Messen der diametralen Zugfestigkeit

Es wurden modifizierte Verfahren der ADA-Spezifikation Nr. 9 und Nr. 27 für alle getesteten Materialien benutzt. Gespaltene Teflon-Formen mit inneren Abmessungen von 3 mm ± 0,1 mm Höhe und 6 mm ± 0,1 mm Durchmesser wurden benutzt. Mylarfilm wurde auf dem Boden der Form angeordnet. Nachdem das gemischte Material im Überschuß in die Form überführt worden war, wurde ein zweites Stück Mylarfilm auf der Form angeordnet und mit einer Metallplatte zum Ausquetschen überschüssigen Materials gepreßt. Die Platte wurde dann entfernt, während die Mylarfolie auf dem Material verblieb, und jede Seite wurde 1 Minute unter Benutzung The MAX Lite gehärtet. Nach 24-stündigem Lagern in Wasser von 37ºC wurden die Proben auf einer Instron-Vorrichtung zur Messung der diametralen Zugfestigkeit getestet, wobei man eine Querkopf Geschwindigkeit von 10 mm/min anwendete.

Messung der Haftung an Dentin: Bindefestigkeit an Dentin

Extrahierte, menschliche Zähne, die für den Scher-Bindefestigkeitstest benutzt wurden, wurden 18 bis 24 Stunden in 1%-igem Natriumhypochlorit behandelt und bei etwa 4ºC in destilliertem Wasser in einem Kühlschrank gelagert, bis sie benötigt wurden. Die Zähne wurden mit Wasser gewaschen, mechanisch mit Carborundum-Papier von 120/320/600 Grit geschliffen, bis eine flache Dentinoberfläche freigelegt war.
Die Zähne wurden dann einzeln folgendermaßen vorbereitet: jeder Zahn wurde mit komprimierter, trockener Luft trocken geblasen, um sicherzustellen, daß die Dentin-Oberfläche frei von bemerkbarer Feuchtigkeit war. Ein kleiner Kunststoffhalm mit einem inneren Durchmesser von 3,7 mm und 2 bis 3 mm Länge wurde mit gemischtem Material gefüllt und auf dem Dentin abgesetzt, um ohne Druck einen Pfosten zu bilden. Das obere offene Ende des Halmes wurde mit einem dünnen Film abgedeckt und 40 Sekunden mit The Max Lite gehärtet. Die Proben wurden dann für mehr als 24 Stunden in Wasser von 37ºC gelagert. Die Zähne wurden dann vertikal in einem phenolischen Ring von 1 Zoll unter Benutzung selbsthärtenden Polymethylmethacrylatharzes zur Schaffung einer Basis zum Testen mit dem Pfosten in rechten Winkeln dazu montiert. Die montierten Proben wurden in einer Instron- Vorrichtung auf Scherung belastet, um die Haftung des Pfostens am Dentin bei einer Querkopf Geschwindigkeit von 5 mm/min zu messen. Die Belastung wurde parallel zur vorbereiteten Zahnoberfläche und im rechten Winkel zum Pfosten angewendet, bis der Bruch auftrat. Die Scher-Bindefestigkeit wurde errechnet.

Verfahren zum Messen der Fluorid-Abgabe

Vier Scheiben von 1 · 20 mm (Durchmesser) aus jedem Material wurden hergestellt und auf ein konstantes Gewicht konditioniert. Das anfängliche mittlere Gewicht in Gramm wurde aufgezeichnet. Es wurden Duplikat-Vorrichtungen benutzt. Jede Vorrichtung bestand aus einer 500 ml-Flasche, die 300 ml entionisiertes Wasser enthielt, einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit zwei Proben in der Hülse und einem Wasserkühler. Die Proben wurden 24 Stunden mittels Wasser am Rücldluß extrahiert. Der Wasserextrakt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der Fluoridgehalt wurde gemessen. Dann wurde die Soxhlet-Extraktion mit frischem, entionisiertem Wasser sechs weitere Male wiederholt.
Unter Benutzung einer ionen-selektiven Elektrode wurde die Fluorid-Konzentration in ppm für jeden Extrakt bestimmt. Die durchschnittlichen ppm der Duplikate wurden aufgezeichnet. Nach der allgemeinen Beschreibung der Erfindung kann ein vollständigeres Verstehen unter Bezugnahme auf gewisse spezifische Beispiele erhalten werden, die nur zur Veranschaulichung angegeben sind. Es sollte klar sein, daß die Erfindung nicht auf die spezifischen Einzelheiten der Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

6FDMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Hexafluorisopropyliden-2,2-bis(phthalsäureanhydrid) und 2 Molen 2-Hydroxyethylmethacrylat, im folgenden als HEMA bezeichnet.
13,3 g (0,03 Mol) Hexafluorisopropyliden-2,2-bis(phthalsäureanhydrid) und 12,6 (0,097 Mol) von HEMA und 0,6 g von butyliertem Hydroxytoluol wurden in einem 100 ml fassenden Rundkolben erhitzt, der mit einem Thermometer und einem wassergekühlten Kühler mit einem Trockenrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde unter langsamem Erhitzen auf 100ºC gerührt. Danach wurde die Temperatur eine Stunde bei 110ºC gehalten, dann 16 Stunden über Nacht bei 50ºC und dann für weitere 3,5 Stunden bei 110ºC. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung enthielt 70 Gew.-% von 6FDMA und 30 Gew.-% von HEMA und hatte IR-Absorptionen bei: 2.500-3.500 cm&supmin;¹, breit; 1.715 cm&supmin;¹ breit; 1.630 cm&supmin;¹; 1.130-1.450 cm&supmin;¹ breit; 1.170 cm&supmin;¹; 950 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹ Multiplet.

BEISPIEL 2

SYNTHESE VON BTDMA

BTDMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2 Molen 2-Hydroxethylmethacrylat. Bei Herstellung in einem Überschuß von 2-Hydroxyethylmethacrylat dient das HEMA als ein Lösungsmittel für die Veresterungsreaktion.
50 g (0,155 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (Aldrich Chem) wurden mit 82,7 g HEMA (0,635 Mol) (Aldrich Chemical) bei 120ºC eine Stunde lang umgesetzt, um eine klare dicke Flüssigkeit zu schaffen, die BTDMA in einem Überschuß HEMA enthielt und IR-Absorptionen aufwies bei 3.000 bis 3.550 cm&supmin;¹, sehr breit; 2.950 cm&supmin;¹, breit; 1.720 cm&supmin;¹ breit; 1.630 cm&supmin;¹; 1.370 bis 1.450 cm&supmin;¹ Multiplets; 1.100 bis 1.340 cm&supmin;¹, sehr breit; 1.160 cm&supmin;¹; 940 cm&supmin;¹; 810 cm&supmin;¹; und 650 cm&supmin;¹. Diese Lösung enthielt 70 Gew.-% BTDMA und 30% HEMA.

BEISPIEL 3

SYNTHESE VON OEMA

OEMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (chemischer Name: 5,5'-Oxybis-1,3-isobenzofurandion) und 2 Molen HEMA.
35,6 g (0,115 Mol) von 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid und 58,0 g (0,045 Mol) HEMA wurden vier Stunden lang bei 110ºC umgesetzt, wobei eine klare ölige Lösung von OEMA in einem Überschuß von HEMA erhalten wurde, die eine Viskosität von 5.250 cps und IR-Absorptionen aufwies bei 2.700- 3.550 cm&supmin;¹, sehr breit; 1.715 cm&supmin;¹ breit; 1.630 cm&supmin;¹; 1.590 cm&supmin;¹; 1.570 cm&supmin;¹ 1.450 cm&supmin;¹ 1.400 cm&supmin;¹; 1.360 cm&supmin;¹; 1.100-1.330 cm&supmin;¹; 1.165 cm&supmin;¹ 940 cm&supmin;¹; 810 cm&supmin;¹ und 785 cm&supmin;¹. Diese Lösung enthielt 70 Gew.-% OEMA und 30 Gew.-% HEMA.

BEISPIEL 4

SYNTHESE VON OPMA

OPMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Oxydiphthalsäureanhydrid und 2 Molen HPMA. 18,0 g (0,058 Mol) von 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (Occidental Petroleum) und 32,6 g (0,226 Mol) HPMA (Aldrich) wurden unter Rühren drei Stunden bei 110ºC umgesetzt, wobei man eine klare ölige Lösung von OPMA in einem Überschuß von HPMA mit einer Viskosität nach der Umsetzung von 3.250 cps bei 23ºC erhielt, wobei das OPMA IR-Absorptionen aufwies bei 3.100-3.550 cm&supmin;¹, sehr breit; 2.900-3.000 cm&supmin;¹; 1.715 cm&supmin;¹; 1.630 cm&supmin;¹; 1.590 cm&supmin;¹; 1.570 cm&supmin;¹; 1.445 cm&supmin;¹; 1.400 cm&supmin;¹; 1.100-1.330 cm&supmin;¹; 1.060 cm&supmin;¹; 940 cm&supmin;¹; 810 cm&supmin;¹. Diese Lösung enthielt 70 Gew.-% OPDMA und 30 Gew.-% HEMA.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG VON STDMA

STDMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol 4,4'-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid (STDA) und 2 Molen HEMA. In diesem Beispiel wurde STDMA in einem Überschuß von HEMA hergestellt.
26,9 g (0,207 Mol) HEMA, 10,4 g (0,029 Mol) STDA und 0,044 g BHT wurden in einem 100 ml- Kolben angeordnet und auf 90ºC erhitzt. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang bei 90ºC bis 95ºC und 1,33 Stunden lang bei 115ºC bis 120ºC gehalten. Dann gab man 0,11 g Triphenylphosphin, 10,2 g (0,028 Mol) STDA und 4,3 g (0,033 Mol) HEMA zu der Mischung hinzu und hielt sie für weitere 1,5 Stunden bei 115ºC bis 120ºC, um eine Lösung zu bilden, die 68,6 Gew.-% STDMA und 31,4 Gew.-% HEMA enthielt und IR-Absorptionen aufwies bei 3.500 cm&supmin;¹, sehr breit; 1.715 cm&supmin;¹; 1.635 cm&supmin;¹; 1.300 cm&supmin;¹, breit und 1.150 cm&supmin;¹, breit. Diese Lösung enthielt 68,6 Gew.-% STDMA und 31,4 Gew.-% HEMA.

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG VON OEMA IN TEGMA

OEMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und 2 Molen HEMA.
In diesem Beispiel wurde das Produkt in Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA), als einem Lösungsmittel, hergestellt.
19,6 g (0,063 Mol) von ODPA, 30 g (0,23 Mol) HEMA, 0,046 g von Monomethylhydrochinon und 20 g von TEGDMA, als einem Lösungsmittel, wurden in einem 250 ml-Kolben angeordnet. Die Mischung wurde unter Rühren auf 95ºC bis 100ºC erhitzt und 0,06 g Triphenylphosphin als Katalysator hinzugegeben und für weitere 25 Minuten bei 100ºC gehalten. Danach wurden 15,5 g (0,05 Mol) von ODPA und 0,03 g Triphenylphosphin bei 110ºC hinzugegeben. Nach dem Rühren bei 110ºC für 1,5 Stunden wurden 0,02 g Triphenylphosphin hinzugegeben und eine weitere Stunde bei 110ºC und dann 7 Tage lang bei 50ºC gehalten. Am Ende dieser Zeit war das gesamte Anhydrid verbraucht. Die Umsetzung bildete eine Lösung, die 76,5 Gew.-% OEMA und 23,5 Gew.-% TEGMA enthiet. Das OEMA hatte IR-Absorptionen bei 2.500-3.550 cm&supmin;¹, sehr breit; 1.700 cm&supmin;¹, breit; 1.630 cm&supmin;¹; 1.100-1.450 cm&supmin;¹, sehr breit; 1.050 cm&supmin;¹; 950 cm&supmin;¹ und 780-900 cm&supmin;¹. Diese Lösung enthielt 76,5 Gew.-% OEMA und 23,5 Gew.-% TEGMA.

HERSTELLUNG VON PULVERN IN DEN BEISPIELEN 7-9 ZUR VERWENDUNGEN IN DEN BEISPIELEN 10-16

Strontiumaluminofluorsilicatglas, das zum Herstellen von Pulvern in den Beispielen 7-9 benutzt wurde, ist eine Quelle von Kationen in den Zement-Zusammensetzungen der Beispiele 10-16, und es wurde hergestellt durch Verschmelzen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Strontiumfluorid, Aluminiumfluorid, Aluminiumphosphat und Cryolit gemäß Verfahren, die in der US-PS 4,814,362 offenbart sind, um Teilchen zu bilden, die zu einer mittleren Teilchengröße von 5,5 urn gemahlen wurden. Diese Teilchen haben die folgende Analyse, wobei alle Elemente, ausgenommen Fluor, als das Oxid des Elementes berechnet sind:
Zusammensetzung von

Aluminofluorsilicatalas-Teilchen Gewichtsteile

Al&sub2;O&sub3; 24,6
SiO&sub2; 32,1
Na&sub2;O 2,9
SrO 28,7
F 12,3
P&sub2;O&sub5; 4,8

BEISPIEL 7

Pulver wurde hergestellt durch Anordnen von 98,78 g Strontiumaluminofluorsilicatglas-Pulver, 1,0 g Benzoylperoxid und 0,2 g Ascorbylpalmitat und 0,02 g Kupfer(II)acetylacetonat in einem Kolben und Hin- und Herbewegen für eine Stunde und Sieben der hin- und herbewegten Mischung durch ein Sieb mit 325 Maschen zur Bildung eines Pulverproduktes.

BEISPIEL 8

Pulver wurde hergestellt durch Anordnen von 79,0 g Strontiumaluminofluorsilicatglas-Pulver, 1,0 g Benzoylperoxid, 0,2 g Ascorbylpalmitat, 0,02 g Kupfer(II)acetylacetonat und 19,6 g Bariumaluminiumsilicatglas-Pulver (Glas 7724 der Corning Incorporated) mit einer mittleren Teilchengröße von 1 um in einem Kolben und Hin- und Herbewegen für eine Stunde und Sieben der hin- und herbewegten Mischung durch ein Sieb mit 325 Maschen zur Bildung eines Pulverproduktes.

BEISPIEL 9

Pulver wurde hergestellt durch Anordnen von 79,2 g Strontiumaluminofluorsilicatglas-Pulver, 20,0 g Bariumaluminiumsilicatglas-Pulver und 0,8 g Ethyldimethylaminobenzoat in einem Kolben und Hin- und Herbewegen für eine Stunde und Sieben der hin- und herbewegten Mischung durch ein Sieb mit 325 Maschen zur Bildung eines Pulverproduktes.
Wie oben erläutert, wurden die Pulver der Beispiele 7-9 hergestellt durch Vermischen der Komponenten jeder Zusammensetzung in den Anteilen, die in Tabelle 1 in Gewichtsteilen angegeben sind. TABELLE 1

BEISPIEL 10

ZEMENT

95 g einer Lösung von 70 Gew.-% 6FDMA und 30 Gew.-% HEMA, hergestellt wie in Beipiel 1 beschrieben, wurden mit 5 g Wasser zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 2 g des Pulverproduktes vermischt, das wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung reagierte mit einer Verarbeitungszeit von 3,0 Minuten und einer Härtungszeit von 4,0 Minuten unter Bildung eines Zementes mit einer Bindefestigkeit an Dentin von 13,8 MPa, einer Bindefestigkeit an Schmelz von 9,7 MPA.

BEISPIEL 11

ZEMENT

95 g einer dicken Flüssigkeit, die PTDMA in einem Überschuß von HEMA enthielt, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden mit 5,0 g Wasser zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 2 g Pulverprodukt vermischt, das wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung reagierte mit einer Verarbeitungszeit von 2, 3 Minuten und einer Härtungszeit von 3,5 Minuten unter Bildung eines Zementes mit einer Bindefestigkeit an Dentin von 7,6 MPA, einer Bindefestigkeit an Schmelz von 10,2 MPa, einer diametralen Zugfestigkeit von 28,6 MPa und einer Kompressionsfestigkeit von 116 MPa.

BEISPIEL 12

ZEMENT

90 g einer öligen Lösung von OEMA in einem Überschuß von HEMA, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden mit 10,0 g Wasser zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 2 g Pulverprodukt vermischt, das wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung reagierte mit einer Verarbeitungszeit von 2,5 Minuten und einer Härtungszeit von 3,5 Minuten unter Bildung eines Zementes mit einer Bindefestigkeit an Schmelz von 9,4 MPa, einer diametralen Zugfestigkeit von 32,3 MPa, einer Kompressionsfestigkeit von 130 MPa und einer Bindefestigkeit an Amalgam von 17,9 MPa.

BEISPIEL 13

ZEMENT

95 g einer öligen Lösung von OPMA in einem Überschuß von HPMA, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden mit 5,0 g Wasser zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 2 g Pulverprodukt vermischt, das wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung reagierte mit einer Verarbeitungszeit von 2,5 Minuten und einer Härtungszeit von 3,5 Minuten unter Bildung eines Zementes mit einer Bindefestigkeit an Dentin von 6,3 MPa, einer Bindefestigkeit an Schmelz von 18,6 MPa, einer diametralen Zugfestigkeit von 27,0 MPa, einer Kompressionsfestigkeit von 120 MPa und einer Bindefestigkeit an Amalgam von 20,2 MPa.

BEISPIEL 14

ZEMENT

85,9 g STDMA, hergestellt in einem Überschuß von HEMA, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden mit 8,0 g Wasser und 6,1 g HEMA zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 2 g Pulverprodukt vermischt, das wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung reagierte mit einer Verarbeitungszeit von 2,5 Minuten und einer Härtungszeit von 3,0 Minuten unter Bildung eines Zementes mit einer Bindefestigkeit an Dentin von 6,5 MPa, einer diametralen Zugfestigkeit von 26,7 MPa und einer Kompressionsfestigkeit von 139 MPa.

BEISPIEL 15

ZEMENT

91,8 g einer öligen Lösung von OEMA in einem Überschuß von HEMA, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden mit 8,0 g Wasser und 0,20 g Campferchinon zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 1,8 g Pulverprodukt vermischt, das wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung reagierte (mit einer Verarbeitungszeit von 10 Minuten und einer Härtungszeit von 120 Minuten, wenn die Selbsthärtung gestattet wird) und sie wurde mit sichtbarem Licht aus The MAX Lite bestrahlt, mit einer Bindefestigkeit an Dentin von 11,7 MPa, einer diametralen Zugfestigkeit von 37,2 MPa, einer Kompressionsfestigkeit von 154 MPa.

BEISPIEL 15A

SELBSTHÄRTENTER ZWEIKOMPONENTEN-ZEMENT AUS PULVER UND FLÜSSIGKEIT

0,92 g der Flüssigkeit, die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt war, und 0,08 g Wasser wurden ineinander unter Bildung einer Flüssigkeit gelöst. 1,0 g dieser Flüssigkeit wurde zu 2,0 g des Strontiumaluminofluorsilicat enthaltenden Pulvers von Beispiel 7 hinzugegeben. Die Konsistenz der Mischung war geeignet zum Einsatz als ein Kitt- oder Kronen- oder Brücken- oder kieferorthopädischer Zement oder als ein Fissuren-Dichtungsmittel. Die Polymerisation wurde durch das Redox- Polymerisationssystem aus Benzoylperoxid, Ascorbylpalmitat und Kupferacetylacetonat induziert. Die Flüssigkeit enthielt 8,0% Wasser und benetzte den Zahn, wenn der Zement aufgebracht wurde. Die Pulver- und Flüssigkeits-Zusammensetzungen waren folgende:

PULVER GEW.-%

Strontiumfluoraluminosilicat-Zement (Glas von Beispiel 7) 98,83
Benzoylperoxid 1,00
Ascorbylpalmitat 0,15
Kupferacetylacetonat 0,02

FLÜSSIGKEIT

Produkt von Beispiel 3 92,00
Wasser 8,00
Dieser Zement ist ein Klebstoff gegenüber Dentin und Schmelz ohne weitere Behandlung, ausgenommen ein Reinigen mit Bimstein. Die Mischung hatte eine "Verarbeitungszeit", während der sie gehandhabt und benutzt werden konnte, von 3,0 Minuten und eine "Härtungszeit" von 4,5 Minuten. Das gehärtete Produkt hatte eine Kompressionsfestigkeit von 149 MPa, eine diametrale Zugfestigkeit von 34,2 MPa, eine Dentin-Bindefestigkeit in 24 Stunden von 10,5 MPa und eine Bindefestigkeit an Schmelz in 24 Stunden von 9,0 MPa.

BEISPIEL 15B

ZEMENT

92 g einer öligen Lösung von OEMA in einem Überschuß von HEMA, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden mit 8,0 g Wasser zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 2 g Pulverprodukt vermischt, das wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung hatte eine Verarbeitungszeit von 10,0 Minuten und eine Härtungszeit von 120 Minuten. Diese Mischung reagierte unter Bildung eines Zementes mit einer Kompressionsfestigkeit von 117 MPa.

BEISPIEL 16

ZEMENT

90 g einer öligen Lösung, die OEMA in einem Überschuß von HEMA enthielt, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde mit 10,0 g Wasser zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 2 g Pulverprodukt vermischt, das wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung reagierte unter Bildung eines Zemenes. Die Mischung reagiert mit einer Verarbeitungszeit von 2,5 Minuten und einer Härtungszeit von 2,7 Minuten unter Bildung eines Zementes mit einer Bindefestigkeit an Dentin von 7,8 MPa und einer Kompressionsfestigkeit von 152 MPa.
Wie oben beschrieben, wurden die Pulverprodukte der Beispiele 7-9 mit der entsprechenden Flüssigkeit in den Beispielen 10-16 in einem Verhältnis vermischt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, um Zementmischungen zu schaffen. Die Flüssigkeiten wurden hergestellt unter Rühren und dann mit den Pulvern vermischt, die wie in den Beispielen 7-9 hergestellt waren. Die resultierenden Zemente wiesen mechanische und andere Eigenschaften auf, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind. TABELLE 2 SELBSTHÄRTENDE ZEMENT-ZUSAMMENSETZUNGEN

LICHTGEHÄRTETE ZEMENT-FÜLLMATERIAL-ZUSAMMENSETZUNGEN AUS EINER KOMPONENTE

In jedem der Beispiele 17 bis 21 wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, Flüssigkeiten formuliert, die ein säure-funktionelles Monomer, Verdünnungs-Comonornere, Campferchinon und Katalysatoren sowie Beschleuniger für die Polymerisation des polymerisierbaren Materials enthielten. Das Strontiumaluminofluorsilicatglas wurde unter Rühren hinzugegeben, um eine vorkatalysierte Einkomponenten-Mischung zu bilden, die durch Bestrahlung aus The MAX Lite, wie früher beschrieben, polymerisiert werden kann.

BEISPIEL 17

25 g der öligen Lösung von OEMA in einem Überschuß von HEMA, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden mit 0,8 g Ethyldimethylaminobenzoat und 0,2 g Campferchinon gerührt, um eine flüssige Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde mit 74,0 g Strontiumaluminiumfluorsilicatglas zur Bildung eines vorkatalysierten Einkomponenten-Produktes gerührt. Bei Bestrahlung dieses vorkatalysierten Zementproduktes mit sichtbarem Licht aus The MAX Lite wurde ein polymerisiertes Produkt gebildet, das eine Bindefestigkeit an Dentin von 7 MPa, eine Bindefestigkeit an Schmelz von 12,5 MPa, eine diametrale Zugfestigkeit von 28,6 MPa und eine Kompressionsfestigkeit von 165,6 MPa aufwies.

BEISPIEL 18

25 g der öligen Lösung von OPMA in einem Überschuß von HPMA, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden mit 0,8 g Ethyldimethylaminobenzoat und 0,2 g Campferchinon gerührt, um eine flüssige Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde mit 74,0 g Strontiumaluminiumsilicatglas, zur Bildung eines vorkatalysierten Einkomponenten-Produktes, gerührt. Bei Bestrahlung dieses vorkatalysierten Zementproduktes mit sichtbarem Licht aus The MAX Lite wurde ein polymerisiertes Produkt gebildet, das eine Bindefestigkeit an Dentin von 7,5 MPa, eine Bindefestigkeit an Schmelz von 13,8 MPa, eine diametrale Zugfestigkeit von 25,8 MPa und eine Kompressionsfestigkeit von 167,1 MPa aufwies.

BEISPIEL 19

25 g der Lösung, enthaltend 70 Gew.-% 6FDMA und 30 Gew.-% HEMA, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 0,8 g 4-Ethyldimethylaminobenzoat und 0,2 g Campferchinon zur Bildung einer flüssigen Lösung gerührt. Diese flüssige Lösung wurde mit 74,0 g Strontiumaluminiumsilicatglas zur Bildung eines vorkatalysierten Einkomponenten-Produktes gerührt. Bei Bestrahlung dieses vorkatalysierten Zementproduktes mit sichtbarem Licht aus The MAX Lite wurde ein polymerisiertes Zement-Produkt mit einer Bindefestigkeit an Dentin von 10,1 MPa, einer diametralen Zugfestigkeit von 20,5 MPa und einer Kompressionsfestigkeit von 157 MPa gebildet.

BEISPIEL 20

8,75 g der öligen Lösung von OPMA in einem Überschuß von HPMA, hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden mit 12,5 g Urethandimethacrylat (hergestellt wie in Beispiel 1 der US-PS 4,657,941 beschrieben), 3,75 g Glycerindimethacrylat (Rohm Tech. D1108), 0,5 g MDEA (Methyldiethanolamin) und 0,2 g Campferchinon zur Bildung einer flüssigen Lösung gerührt. Die flüssige Lösung wurde mit 74,0 g Strontiumaluminiumfluorsilicatglas zur Bildung eines vorkatalysierten Einkomponenten-Produktes gerührt. Bei Bestrahlung dieses vorkatalysierten Zementproduktes mit sichtbarem Licht aus The MAX Lite wurde ein polymerisiertes Zementprodukt gebildet, das eine Bindefestigkeit an Dentin von 7,9 MPa, eine Bindefestigkeit an Schmelz von 10,7 MPa, eine diametrale Zugfestigkeit von 27,5 MPa und eine Kompressionsfestigkeit von 141,5 MPa aufwies.

BEISPIEL 21

20,79 g der öligen Lösung von OEMA in TEGDMA, hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, und 2,36 g TEGDMA wurden mit 0,181 g 4-Ethyldimethylaminobenzoat und 0,046 g Campferchinon gerührt, um eine flüssige Lösung zu bilden. Diese Lösung wurde mit 76,62 g Strontiumaluminiumfluorsilicatglas zur Bildung eines vorkatalysierten Einkomponenten-Produktes gerührt. Bei Bestrahlung dieses vorkatalysierten Zementproduktes mit sichtbarem Licht aus The MAX Lite wurde ein polymerisiertes Produkt gebildet, das eine Bindefestigkeit an Dentin von 4,0 MPa, eine Bindefestigkeit an Schmelz von 4,7 MPa, eine diametrale Zugfestigkeit von 28,9 MPa und eine Kompressionsfestigkeit von 182,6 MPa aufwies.
Die Zusammensetzungen und physikalischen und mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 17 bis 21 beschriebenen Produkte sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 ZUSAMMENSETZUNGEN VON EINKOMPONENTEN-VLC-ZEMENTEN
* ROHM TECH D1108
Das Produkt von Beispiel 2, BTDMA in einem Überschuß von HEMA, ist hergestellt stark orange-gelb gefärbt. Nach dem Einbringen in einen Zement gemäß Beispiel 11 und Polymerisieren hat der Zement eine starke grüne Farbe, die für den Einsatz in Zahnzement-Zusammensetzungen nicht praktisch ist, obwohl er andere erwünschte Eigenschaften zeigt. Im Gegensatz dazu sind die Produkte der Beispiele 1, 3, 4 und 5 leicht strohfarben vor der Polymerisation. Nach dem Formulieren in Zement- Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 10, 12 bis 20, sind die Produkte milchig weiße, durchscheinende Zemente, die geeignet sind, Zahnschattierungen zu ergeben, indem man Pigmente hinzufügt.

BEISPIEL 22

ZEMENT

92 g einer öligen Lösung, enthaltend OEMA in einem Überschuß von HEMA, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden mit 5 g Wasser zur Bildung einer flüssigen Formulierung gerührt. 1,0 g dieser flüssigen Formulierung wurde mit 3 g des Pulverproduktes vermischt, das wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt war. Diese Mischung regierte unter Bildung eines Zementes mit einer Soxhlet- Fluoridabgabe über eine Dauer von sieben Tagen wie folgt: SELBSTHAFTENDER ZEMENT
Die vorliegende Erfindung wurde in beträchtlichem Detail hinsichtlich gewisser spezifischer Ausführungsformen beschrieben, doch sollte klar sein, daß sie nicht auf solche Ausführungsformen beschränkt ist, sondern in anderer Weise benutzt werden kann, ohne den Geist der Erfindung und den Rahmen der beigefügten Ansprüche zu verlassen.

Claims

1. Zahnzement-Zusammensetzung, umfassend:

eine Kationenquelle und

eine polymerisierbare Monomer-Verbindung der allgemeinen Formel

worin X O, S

oder

ist,

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig eine polymerisierbare ungesättigte Gruppierung mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sind,

R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,

R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,

21 und 22 jeweils unabhängig eine Gruppierung sind, die eine Säuregruppe oder ein reaktionsfähiges Säurederivat einschließen,

a, m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind,

b und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kationenquelle Ionen von Calcium, Aluminium oder Strontium umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Verdünnungs-Comonomer.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Kationenquelle weiter Glasteilchen umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin n und m null sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin X Wasserstoff oder

ist, worin R&sub3; und R&sub4; fluorierte Methylgruppierungen sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin Z&sub1; und Z&sub2; COOM sind, worin M Wasserstoff, Lithium, Ammonium, Natrium, Kalium, Calcium, Aluminium oder Strontium ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kationenquelle einen Glasfüllstoff umfaßt, aus dem reaktionsfähige Ionen von Calcium, Strontium oder Aluminium eluiert werden.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend eine Quelle von Fluoridionen.

10. Dental-Zusammensetzung zum Haften an Zahnmaterial, umfassend:

ein polymerisiertes Dentalprodukt, gebildet aus einem Zahnzement, wobei dieser Zement eine Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt

worin X O, S

oder

ist,

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig eine Gruppierung sind, die eine Säuregruppe oder ein reaktionsfähiges Säurederivat einschließen,

a, m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind,

b und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.

11. Dental-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das polymerisierte Produkt ein Zahn-Füllmaterial, ein Fissuren-Dichtungsmittel, ein Kittzement, Basis- oder kieferorthopädischer Zement ist.