DE69523958T2

DE69523958T2 - Reifen mit Schicht aus Schaumgummi

Info

Publication number: DE69523958T2
Application number: DE69523958T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Okamura; Kazunori Sinohara; Kojiro Yamaguchi; Koji Yamauchi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: FI951393A0; CA2145355C; CA2145355A1; EP0673792A1; DE69509957T2; US6021831A; DE69509957D1; NO951118D0; DE69523958D1; EP0873884B1; EP0673792B1; JP3360921B2; NO951118L; JPH07258469A; FI112495B; EP0873884A3; NO306152B1; EP0873884A2; US5788786A; FI951393L

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen pneumatischen Reifen und insbesondere einen pneumatischen Reifen, bei welchem nicht nur eine Wärmebildungs-Widerstandsfähigkeit und eine Abnutzungswiderstandsfähigkeit gut sind, sondern auch eine Steuerbarkeit bzw. Regelbarkeit, Zug- und Bremsfähigkeiten auf Straßenoberflächen mit Schnee, Eis und Nässe exzellent sind.

Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik

Aufgrund des Gesetzes in bezug auf Spike-Reifen ist ein nagelloser Reifen, der die Steuerbarkeit, die Zug- und Bremsfähigkeiten von Reifen auf schneeiger oder eisiger Straßenoberfläche erfüllt (hierin nachfolgend "Schnee/Eis- Greiffähigkeit"), und die Steuerbarkeit, Zug- und Bremsfähigkeiten von Reifen auf der nassen Straßenoberfläche (hierin nachfolgend "Schleuderwiderstandsfähigkeit bei Nässe) in starkem Maße erwünscht worden. Verschiedene Studien sind in bezug auf Reifenprofilmuster des Reifens, Gummielemente des Reifenprofils oder ähnliches durchgeführt worden.
Als exzellentes Beispiel zum Verbessern der Schnee/Eis- Greiffähigkeit durch die Gummielemente des Reifenprofils des Reifens ist ein sogenannter geschäumter Reifen (US-Patent Nr. 5,147,477) wohlbekannt. Hier ist eine geschäumte Gummischicht am Gummi des Reifenprofils vorgesehen, und eine Gummizusammensetzung, bei welcher hauptsächlich natürliches Gummi/Polybutadien-Gummi und Ruß gemischt sind, wird für die Gummischicht verwendet. Dieser geschäumte Reifen hat eine exzellente Schnee/Eis-Greiffähigkeit und zum Herstellen des Reifens hat er den schwierigen technischen Nachteil eines Regelns sowohl einer Vulkanisierungsreaktion als auch einer Schäumungsreaktion zur Zeit einer Vulkanisierung gelöst.
Zum Verhindern eines Härterwerdens des geschäumten Reifens in einem niedrigen Temperaturbereich von Schnee oder einer vereisten Straßenoberfläche ist es vorzuziehen, daß die Menge an Polybutadien-Gummi erhöht ist. Jedoch ist eine Schleuder- Widerstandsfähigkeit bei Nässe des Polybutadien-Gummis eher schlecht. Folglich ist es, wie es im Winter häufig gesehen wird, in einem Fall, in welchem ein Schnee- oder Eisteil und ein nasser Teil auf derselben Straßenoberfläche existieren, nötig, die Schleuder-Widerstandsfähigkeit bei Nässe des Reifens durch effektives Verwenden von beispielsweise der Art zu erhöhen, bei welcher ein geeignetes Lamellenmuster am Reifenprofil des Reifens angeordnet ist. Angesichts dieser Punkte haben die Erfinder verschiedene Studien zum Erreichen eines höheren Ausmaßes einer Schnee/Eis-Greiffähigkeit und einer Schleuder-Widerstandsfähigkeit bei Nässe des Reifens durch Verbessern der geschäumten Gummischicht selbst durchgeführt. So haben die Erfinder die vorliegende Erfindung erreicht, die hierin nachfolgend zusammengefaßt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen pneumatischen Reifen zu schaffen, der eine exzellente Schnee/Eis-Greiffähigkeit und eine Schleuder- Widerstandsfähigkeit bei Nässe hat, während seine gute Wärmebildungs-Widerstandsfähigkeit und Abnutzungs- Widerständsfähigkeit beibehalten wird.
Verbundmittel, wie beispielsweise Polymer, ein Füllstoff und ein Vulkanisierungsbeschleuniger einer Gummizusammensetzung in einem Festphasengummiteil einer geschäumten Gummischicht des Reifenprofils eines Reifens (hierin nachfolgend "Gummizusammensetzung") und die Formulierung dieser Verbundmittel ist untersucht worden. Nach einem Berücksichtigen von Steuerungen einer Schäumungsreaktion und einer Vulkanisierungsreaktion werden die vorgenannten Nachteile gelöst, wie es hierin nachfolgend beschrieben ist. Das bedeutet, daß eine geeignete Menge an Silika und eine geeignete Menge an Gummi vom Dien-Typ einer niedrigen Glas- Übergangstemperatur als die Gummizusammensetzung der geschäumten Gummischicht verwendet werden, und die konkurrierende Reaktion zwischen der Schäumungsreaktion und der Vulkanisierungsreaktion durch geeignetes Verwenden geeigneter Mengen an Ruß, eines Silan-Kopplungsmittels, eines Vulkanisierungsbeschleunigers, eine Vulkanisierungsmittels oder von ähnlichem gesteuert wird, um eine geschäumte Gummischicht zu bilden, die ein spezifiziertes Expansionsverhältnis hat und geschlossene Zellen mit einem spezifizierten durchschnittlichen Zellendurchmesser enthält. Durch Anwenden der geschäumten Gummischicht auf das Reifenprofil des pneumatischen Reifens wird die vorliegende Erfindung erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen pneumatischen Reifen, wobei eine geschäumte Gummischicht mit geschlossenen Zellen an einer Oberfläche eines Reifenprofils eines Reifens vorgesehen ist, das im wesentlichen wenigstens eine Straßenoberfläche kontaktiert, wobei die geschäumte Gummischicht geschlossene Zellen hat, deren durchschnittlicher Durchmesser etwa 1 um bis etwa 120 um ist, und ein Expansionsverhältnis von 1% bis etwa 100% hat, wobei ein Festphasen-Gummiteil der geschäumten Gummischicht eine Gummizusammensetzung hat, in welcher wenigstens sowohl ein Gummi vom Dien-Typ und Silika gemischt sind, und wobei eine Menge an Silika etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen des Gummis vom Dien-Typ ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt eine Beziehung zwischen einer Menge an cis-1,4- polybutadien und einer Menge an Silika.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine geschäumte Gummischicht ist wenigstens etwa 10 Volumen-% oder darüber des Volumens des gesamten Reifenprofils, und vorzugsweise etwa 10 Volumen-% bis etwa 70 Volumen-%, und bevorzugter etwa 40 Volumen-% bis etwa 60 Volumen-%. Wenn das Volumen der geschäumten Gummischicht kleiner als 10 Volumen-% ist, verschlechtert sich ein Effekt eines Verbesserns der Schnee/Eis-Greiffähigkeit oder von ähnlichem des Reifensprofils. Zusätzlich kann das gesamte Reifenprofil durch eine geschäumte Gummischicht (eine geschäumte Gummischicht von 100%) ausgebildet sein.
Die geschäumte Gummischicht besteht aus einem Festphasen- Gummiteil (einem nicht geschäumten Gummiteil) und Hohlräumen (geschlossenen Zellen), d. h. einem Zellenteil, der im Festphasen-Gummiteil ausgebildet ist.
In einem Fall, in welchem eine Außenschicht des Reifenprofils aus einer geschäumten Gummischicht besteht, und eine Innenseite der Reifenprofilschicht in einer radialen Richtung des Reifens (hierin nachfolgend "Reifenprofil-Innenschicht") nur durch den Festphasen-Gummiteil ausgebildet ist, ist die Härte des Festphasen-Gummiteils der Reifenprofil-Innenschicht vorzugsweise 50 Grad oder darüber, was durch den JIS (Japanischen Industriestandard) spezifiziert ist, und bevorzugter 50 Grad bis 70 Grad. Weiterhin ist es wünschenswert, daß die Härte der Reifenprofil-Innenschicht größer als diejenige des geschäumten Gummis der Reifenprofil- Außenschicht ist.
Darüber hinaus kann die geschäumte Gummischicht nur auf einen Teil der Reifenprofil-Außenschicht angewendet sein, die die Straßenfläche kontaktiert.
Der durchschnittliche Zellendurchmesser der geschlossenen Zellen im geschäumten Gummi ist etwa 1 um bis etwa 120 um, vorzugsweise etwa 10 um bis etwa 120 um. Wenn der durchschnittliche Zellendurchmesser kleiner als etwa 1 um ist, kann eine Flexibilität des geschäumten Gummis bei einer niedrigen Temperatur oder ein Effekt eines Entfernens eines Wasserfilms zwischen dem Reifenprofil und der Straßenfläche nicht erhalten werden. Darüber hinaus werden dann, wenn der durchschnittliche Zellendurchmesser etwa 120 um übersteigt, die Abnutzungs-Widerstandsfähigkeit und die Spannungswiederherstellungskraft des geschäumten Gummis reduziert, und eine sogenannte permanente Einstell- Widerstandsfähigkeit in bezug auf eine Last davon verschlechtert sich. Weiterhin ist es aufgrund der Erhöhung der permanenten Einstellung des geschäumten Gummis schwierig, eine stabile Form des Reifens zur Zeit einer Herstellung zu erhalten,
Das Expansionsverhältnis (Vs) wird durch die folgende Gleichung dargestellt.
Vs = {(ρ&sub0; - ρs)/(ρ&sub1; - ρg) - 1} · 100 (%) ... (1)
wobei
ρ&sub1; die Dichte (g/cm³) des geschäumten Gummis ist;
ρ&sub0; die Dichte (g/cm³) einer Festphasen-Gummiteils des geschäumten Gummis ist; und
ρg die Dichte (g/cm³) eines im Schaum des geschäumten Gummis enthaltenen Gases ist.
Weil die Dichte ρg des im Schaum enthaltenen Gases im wesentlichen Null ist, und verglichen mit der Dichte ρ&sub0; des Festphasen-Gummiteils vernachlässigbar klein ist, ist die obige Gleichung (1) im wesentlichen dieselbe wie die folgende Gleichung.
Vs = (ρ&sub0;/ρ&sub1; - 1) · 100 (%) ... (2)
Das Expansionsverhältnis Vs ist innerhalb eines Bereichs von etwa 1% bis etwa 100% wünschenswert, und bevorzugter etwa 2% bis etwa 50%. Wenn das Expansionsverhältnis Vs kleiner als etwa 1% ist, wird die Verbesserung der Schnee/Eis- Greiffähigkeit oder von ähnlichem nicht beobachtet. Wenn das Expansionsverhältnis Vs 100% übersteigt, werden die Abnutzungs-Widerstandsfähigkeit und die Spannungswiederherstellungskraft des geschäumten Gummis reduziert, und eine, sogenannte permanente Einstell- Widerstandsfähigkeit in bezug auf eine Last davon wird reduziert. Zusätzlich ist es schwierig, eine stabile Form zu erhalten, wenn der Reifen hergestellt wird.
Bei dem Reifenprofil, das durch die Reifenprofil-Außenschicht gebildet ist, die die Straßenfläche kontaktiert, und die Reifenprofil-Innenschicht, ist es dann, wenn die geschäumte Gummischicht für die Reifenprofil-Außenschicht verwendet wird, wünschenswert, daß das Expansionsverhältnis Vs innerhalb eines Bereichs von etwa 2% bis etwa 50% ist.
Der geschäumte Gummi, der für das Reifenprofil des pneumatischen Reifens in bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet wird, wird durch Anwenden von Hitze bzw. Wärme und Druck auf eine Gummizusammensetzung, die ein Treibmittel enthält, gemäß einem normalen Reifen-Herstellungsverfahren gebildet.
Das Treibmittel enthält folgendes: eine Azo-Verbindung, wie beispielsweise Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril; eine Nitroso-Verbindung, wie beispielsweise Dinitrosopentamethylentetramin; eine Sulfonylhydrazid- Verbindung, wie beispielsweise Benzensulfonylhydrazid, Toluensulfonylhydrazid, andere aromatische Sulfonylhydrazide, Derivate davon, pp'-oxybis (Benzensulfonylhydrazid) oder ähnliches. Vor allem ist vom Standpunkt einer Steuerung des Zellendurchmessers aus Dinitrosopentamethylentetramin bevorzugt.
Als Gummikomponente bzw. -element, die bzw. das für die Gummizusammensetzung der geschäumten Gummischicht des Reifenprofils bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Gummi vom Dien-Typ mit einer Glas-Übergangstemperatur von -60ºC oder darunter wünschenswert. Dies ist so, weil dann, wenn das Reifenprofil in einem niedrigen Temperaturbereich ist, eine ausreichende Elastizität von Gummi beibehalten wird und eine ausreichende Schnee/Eis- Greiffähigkeit erhalten wird. Das Gummi vom Dien-Typ enthält natürliches Gummi, cis-1,4-polyisopren, cis-1,4-polybutadien oder ähnliches und wird in einer einzelnen Form oder einer gemischten Form aus zwei oder mehreren Typen verwendet. Unter ihnen wird cis-1,4-polybutadien bevorzugt verwendet, da die Glas-Übergangstemperatur niedrig ist und der Effekt einer Schnee/Eis-Greiffähigkeit groß ist, und insbesondere wird Polybutadien mit einem cis-Gehalt von etwa 90% oder darüber bevorzugt. Etwa 30 Gewichtsteile oder mehr von cis-1,4- polybutadien wird in 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ verwendet, und bevorzugt werden etwa 50 Gewichtsteile oder mehr davon verwendet. Wenn cis-1,4- polybutadien in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsteilen verwendet wird, erhöht sich die Härte des Gummis auf der Straßenoberfläche mit Schnee oder Eis und wird die Schnee/Eis-Greiffähigkeit des Reifenprofils unzureichend.
Als Gummi vom Dien-Typ wird eine Mischung aus cis-1,4- polybutadien und natürlichem Gummi bevorzugt verwendet. In diesem Fall ist das Mischungsverhältnis etwa 30 Gewichtsteile oder mehr von cis-1,4-polybutadien bis etwa 70 Gewichtsteile oder weniger von natürlichem Gummi in 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ. Ein bevorzugtes Verhältnis ist etwa 50 Gewichtsteile oder mehr von cis-1,4-polybutadien bis etwa 50 Gewichtsteile oder weniger von natürlichem Gummi. Als Gummi vom Dien-Typ kann SBR (Styren-Butadien-Gummi) zum Mischen verwendet werden. Die Menge an SBR ist etwa 20 Gewichtsteile oder weniger in 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ. Da die Glas-Übergangstemperatur vom SBR hoch ist, wenn eine große Menge an SBR verwendet wird, wird eine hohe Schleuder-Widerstandsfähigkeit gegenüber Nässe gezeigt. Jedoch wird der Gummi in einem niedrigen Temperaturbereich auf der Straßenoberfläche mit Schnee oder Eis gehärtet, und daher kann keine ausreichende Schnee/Eis-Greiffähigkeit erhalten werden.
Irgendein verfügbares Silika kann für die Gummizusammensetzung der geschäumten Schicht des Reifenprofils verwendet werden, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf den bestimmten Typ von Silika beschränkt. Jedoch gibt es Silika durch einen Trocknungsprozeß (Silizilsäure-Anhydrid) und Silika durch einen Naßprozeß (Silizilsäure-Hydrat), und das Silika durch einen Naßprozeß ist bevorzugt. Es ist bevorzugt, daß das hierin verwendete Silika einen stickstoffabsorptionsspezifischen Oberflächenbereich (N&sub2; SA) von etwa 150 m² oder mehr pro Gramm hat. Als ein bevorzugtes Beispiel des Silika durch einen Naßprozeß kann "Nipsil AQ" (Marke), hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd., und ähnliches vorgeschlagen werden. Die Menge des Silika ist etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ. Die Menge des Silika ist bevorzugt etwa 15 bis etwa GO Gewichtsteile, weil wünschenswerte Leistungsfähigkeiten durch solche Mengen weiter verbessert werden. Wenn die Menge an Silika kleiner als etwa 10 Gewichtsteile ist, ist die Schleuder-Widerstandsfähigkeit bei Nässe des Verbundgummis nicht ausreichend. Wenn die Menge an Silika etwa 80 Gewichtsteile übersteigt, erhöht sich die Härte des Gummis. Das bedeutet, daß sich aufgrund des Erniedrigens der Elastizität des Gummmis und der Schwierigkeit zum Erhalten eines stabilen Schäumens die Schnee/Eis-Greiffähigkeit verschlechtert. Weiterhin kann ein stabiles Schäumen durch Steuern der konkurrierenden Reaktion zwischen der Schäumungsreaktion und der Vulkanisierungsreaktion erhalten werden. Wenn eine Abweichung in bezug auf die jeweiligen Geschwindigkeiten der Schäumungsreaktion und der Vulkanisierungsreaktion auftritt, ist es schwierig, einen erwünschten durchschnittlichen Zellendurchmesser und ein erwünschtes Expansionsverhältnis zu erhalten. Es ist wohlbekannt gewesen, daß Silika ursprünglich dazu neigt, die Geschwindigkeit der Vulkanisierung zu reduzieren. Demgemäß wäre es normalerweise undenkbar, Silika in einem geschäumten Reifen zu verwenden. Jedoch wird durch Einstellen der spezifizierten Menge an Silika und durch Erhöhen der Menge eines Vulkanisierungsbeschleunigers, der hierin nachfolgend beschrieben wird, die Geschwindigkeit der Vulkanisierung gesteuert. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde dadurch erreicht.
Wenn das Gummi vom Dien-Typ mit einer niedrigen Glas- Übergangstemperatur verwendet wird, steigt eine Antinom- Beziehung an, wobei sich die Schnee/Eis-Greiffähigkeit verbessert, aber gleichzeitig die Schleuder- Widerstandsfähigkeit gegenüber Nässe unzureichend ist. Ein solcher Nachteil ist durch Verwenden von Silika auf diese Weise gelöst worden.
Als bevorzugtes Beispiel zum Mischen von Silika und einem Gummi vom Dien-Typ werden etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsteile von Silika basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ verwendet, und etwa 30 bis etwa 100 Gewichtsteile von 1,4-polybutadien werden in 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ verwendet. In diesem Fall werden Silika und cis-1,4-polybutadien in Mengen verwendet, die die folgende Gleichung erfüllen.
[(Gewichtsteile von B) - 30 Gewichtsteile] ≤ [1,5 · (Gewichtsteile von S)]
wobei
B cis-1,4-polybutadien darstellt;
S Silika darstellt;
Gewichtsteile von B eine Menge von B in Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ darstellen; und
Gewichtsteile von S eine Menge von S in Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien- Typ darstellen.
Die Beziehung zwischen der Menge an cis-1,4-polybutadien und der Menge an Silika ist im gestrichelten Teil in Fig. 1 gezeigt. Die Gleichung und Fig. 1 stellen dar, daß beispielsweise dann, wenn 30 Gewichtsteile von B gemischt werden, die Menge an Gewichtsteilen von S 10 bis 80 ist, und dann, wenn 100 Gewichtsteile von B gemischt werden, die Menge an Gewichtsteilen von S 46,7 bis 80 ist.
Bei der Gummizusammensetzung der geschäumten Schicht des Reifenprofils der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, etwa 30 Gewichtsteile oder mehr von cis-1,4-polybutadien in 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ und etwa 15 bis etwa 60 Gewichtsteile vom Silika basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ zu mischen, weil die Mischung die Effekte eines Verbesserns einer Schnee/Eis- Greiffähigkeit und einer Schleuder-Widerstandsfähigkeit bei Nässe weiter erhöht.
Ein Silan-Kopplungsmittel kann für die Gummizusammensetzung der geschäumten Schicht des Reifenprofils der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für das Silan- Kopplungsmittel sind folgende:
bis(3-Triethoxysilylpropyl) Tetrasulfid, bis(2- Triethoxysilylethyl) Tetrasulfid, bis(3- Trimethoxysilylpropyl) Tetrasulfid, bis(2- trimethoxysilylethyl) Tetrasulfid, 3- mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- mercaptopropyltriehtoxysilan, 2- mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-mercaptoethyltriethoxysilan, 3-nitropropyltrimethoxysilan, 3-nitropropyltriethoxysilan, 3- chloropropyltrimethoxysilan, 3-chloropropyltriethoxysilan, 2- chloroethyltrimethoxysilan, 2-chloroethyltriethoxysilan, 3- trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfid, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfid, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfid, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazol Tetrasulfid, 3- triethoxysilylpropylbenzothiazol Tetrasulfid, 3- triethoxysilylpropyl Methacrylat Monosulfid, 3- trimethoxysilylpropyl Methacrylat Monosulfid und ähnliches. Unter diesen Zusammensetzungen sind bis(3- triethoxysilylpropyl) Tetrasulflid, 3- trimethoxysilylpropylbenzothiazol Tetrasulfid und ähnliches bevorzugt.
Andere Beispiele des Silan-Kopplungsmittels enthalten folgendes: bis(3-diethoxymethylsilylpropyl) Tetrasulfid, 3- mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3- nitropropyldimethoxymethylsilan, 3- chloropropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl- N,N-dimethylthiocarbamoyl Tetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazol Tetrasulfid und ähnliches.
Die Menge eines Silan-Kopplungsmittels ist etwa 2 Gewichts-% bis etwa 20 Gewichts-% basierend auf Silika, und bevorzugt etwa 5 Gewichts-% bis etwa 15 Gewichts-%. Wenn die Menge eines Silan-Kopplungsmittels weniger als etwa 3 Gewichts-% ist, ist die Festigkeit von Gummi gering und eine Abnutzungs- Widerstandsfähigkei davon ist schlecht, und zwar aufgrund des schwachen Kopplungseffekts. Wenn die Menge etwa 20 Gewichts-% übersteigt, wird die Festigkeit von Gummi nicht verbessert und erhöhen sich die Kosten davon. Daher sind beide Fälle nicht bevorzugt.
Der bei der Gummizusammensetzung der geschäumten Schicht des Reifenprofils der vorliegenden Erfindung verwendete Vulkanisierungsbeschleuniger wird mit einem Vulkanisierungsmittel, wie beispielsweise Schefel oder ähnlichem, verwendet. Wie es oben beschrieben ist, ist der Vulkanisierungsbeschleuniger diesbezüglich wichtig, daß die Reduzierung einer Vulkanisierungsgeschwindigkeit aufgrund des Mischens von Silika gemildert wird, die konkurrierende Reaktion zwischen der Vulkanisierungsreaktion und der Schäumungsreaktion gesteuert wird, um ein stabiles Schäumen zu erhalten. Ein allgemein wohlbekannter Vulkanisierungsbeschleuniger wird als Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet. Ein Vulkanisierungsbeschleuniger enthält folgendes: einen Thiazol-Typ, wie beispielsweise Mercaptobenzothiazol (MBT), Dibenzothiazyldisulfid (MBTS), Zinksalz aus 2- mercaptobenzothiazol (znMBT); einen Sulfinamid-Typ, wie beispielsweise N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid (CBS), N-t-butyl-2-benzothiazol-sulfenamid (BBS), N-oxydiethylen-2- benzothiazol-sulfenamid (OBS), N,N-diisopropyl-2- benzothiazol-sulfenamid (DPBS), einen Guanidin-Typ, wie beispielsweise Diphenylguanidin (DPG), Diorthotolylguanidin (DOTG); einen Aldehyd/Ammoniak-Typ; einen Aldehyd/Amin-Typ; einen Thiourea-Typ, einen Thiuram-Typ; einen Dithiocarbamat- Typ; einen Xanthat-Typ oder ähnliches, und diese Vulkanisierungsbeschleuniger können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, daß wenigstens einer vom Thiazol-Typ und Sulfenamid-Typ verwendet wird. Die Gesamtmenge an Vulkanisierungsbeschleuniger ist etwa 0,6 bis etwa 6,0 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ, und bevorzugt etwa 1,2 bis etwa 3,5 Gewichtsteile. Wenn die Menge kleiner als etwa 0,6 Gewichtsteile ist, ist dies vom Standpunkt einer Geschwindigkeit einer Vulkanisierung nicht bevorzugt. Wenn die Menge etwa 6,0 Gewichtsteile übersteigt, ist dies vom Standpunkt einer Bruchfestigkeit nicht bevorzugt.
Schwefel wird als Vulkanisierungsmittel verwendet, und die Menge davon ist etwa. 0,5 bis etwa 3,0 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ. Wenn die Menge kleiner als etwa 0,5 Gewichtsteile ist, ist es schwierig, das restliche Elastizitätsmodul zu erhalten. Wenn die Menge etwa 3,0 Gewichtsteile übersteigt, ist dies vom Standpunkt eines Alterns bei Hitze nicht bevorzugt. Die Gesamtmenge an Vulkanisierungsbeschleuniger und die Menge an Vulkanisierungsmittel wird in Mengen verwendet, die die folgende Gleichung erfüllen.
1,2 ≤ (Gewichtsteile einer Gesamtmenge an Vulkanisierungsbeschleuniger/Gewichtsteile einer Menge an Vulkanisierungsmittel) ≤ 4,0
wobei
Gewichtsteile eine Menge basierend auf 100
Gewichtsteilen eines Gummmis vom Dien-Typ darstellen.
Wenn das Verhältnis kleiner als 1,2 ist, kann ein feines Schäumen, das für eine Schnee/Eis-Greiffähigkeit geeignet ist, nicht erzeugt werden. Wenn das Verhältnis 4,0 übersteigt, ist die Festigkeit von Gummi niedrig und ist eine Abnutzungs-Widerstandsfähigkeit davon schlecht.
Als Füllmittel für die Gummizusammensetzung der geschäumten Schicht des Reifenprofils der vorliegenden Erfindung wird Ruß zusammen mit Silika verwendet. Das Ruß, das einen stickstoffabsorptionsspezifischen Oberflächenbereich (N&sub2; SA) von etwa 105 m² oder darüber pro Gramm hat und eine Dibutylphthälat-Absoprtionszahl (DBP) von etwa 110 ml oder darüber pro Gramm hat, wird bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele für Ruß enthalten folgendes: SAF, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS und ähnliches. Die Menge an Ruß ist etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ, und bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile. Wenn die Menge an Ruß kleiner als etwa 5 Gewichtsteile ist, ist die Festigkeit von Gummi gering und ist die Abnutzungs-Widerstandsfähigkeit davon schlecht. Wenn die Menge etwa 50 Gewichtsteile übersteigt, erhöht sich die Härte des Gummis, und die Schnee/Eis-Greiffähigkeit ist nicht ausreichend. Die Summe aus der Menge an Ruß und der Menge an Silika ist bevorzugt etwa 80 Gewichtsteile oder darunter basierend auf 100 Gewichtsteilen eines Gummis vom Dien-Typ, und das Gewichtsverhältnis der Menge an Ruß zur Menge an Silika ist bevorzugt von 1 : 0,5 bis 1. 15, und bevorzugter von 1 : 0,5 bis 1 : 7. Wenn die Menge an Ruß klein ist, wird die Bruchfestigkeit der geschäumten Schicht geringer. Gegensätzlich dazu wird dann, wenn die Menge davon groß ist, die Schleuder-Widerstandsfähigkeit gegenüber Nässe kleiner.
Neben diesen Komponenten kann ein allgemein verwendetes Verbindungsmittel, wie beispielsweise ein Antioxidant, ein Zinkoxid, eine Stearic-Säure, ein Weichmacher oder ähnliches in der Gummizusammensetzung der geschäumten Schicht des Reifensprofils der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Wie es die Gelegenheit fordert, kann ein Füllstoff, wie beispielsweise Magnesium-Carbonat, Kalziumcarbonat, Glasfaser, Aluminiumhydroxid, Lehm, Whisker oder ähnliches zur Gummizusammensetzung hinzugefügt werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird schneller unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden; jedoch sollen diese Beispiele die Erfindung darstellen und sind nicht als den Schutzumfang der Erfindung beschränkend gedacht.
Eigenschaften des geschäumten Gummis und der Leistungsfähigkeiten des Reifens wurden gemäß dem folgenden Verfahren getestet.

Testverfahren

1. Durchschnittlicher Zellendurchmesser und Expansionsverhältnis Vs

Eine blockförmige Probe wurde aus der geschäumten Gummischicht des Reifenprofils des Testreifens ausgeschnitten. Der Ausschnitt der Probe wurde durch ein Lichtmikroskop mit einer Verstärkung von 100 bis 400 photographiert. Die Durchmesser von über 200 geschlossenen Zellen wurden gemessen und es wurde ihr Durchschnitt gebildet, so daß der durchschnittliche Durchmesser als ein arithmetischer Durchschnittswert ausgedrückt wurde. Nachdem die Dichte ρ&sub1; (g/cm³) der oben beschriebenen blockförmigen Probe und die Dichte ρ&sub0; des nicht geschäumten Gummis (des Festphasen-Gummis) gemessen wurden, wurde das Expansionsverhältnis Vs durch Verwenden der oben angegebenen Gleichung (2) erhalten.

2. JIS-Härte

Eine spezifizierte Testprobe wurde auf gleiche Weise wie bei der Vorbereitung eines normalen Reifenprofilgummis vorbereitet. Die Härte wurde bei 0ºC gemäß einer normalen JIS-Härte (JIS Standard K6301) gemessen.

3. Schnee/Eis-Greiffähigkeit

Als Index wird eine Schnee/Eis-Greiffähigkeit durch eine Bruchfähigkeit auf einer eisigen Straße dargestellt. Jeweils vier Testreifen wurden an einem Personenkraftfahrzeug mit 1500 cc angeordnet, und eine Bruchfähigkeit wurde auf der eisigen Straße bei einer Temperatur von -2ºC gemessen. Die Indexzahl (ICEg-Indexzahl) der geschäumten Reifen, die kein Silika verwenden (Vergleichsbeispiel 1), wurde als 100 ausgedrückt. Es zeigt, daß die Bruchfähigkeit um so besser ist, je größer der numerische Wert ist.

4. Schleuder-Widerstandsfähigkeit gegenüber Nässe

Auf einer nassen Beton-Straßenoberfläche, auf der es Wasser von 3 mm Tiefe gibt, wird ein schnelles Bremsen bei einer Geschwindigkeit von 80 km/h begonnen. Der Abstand zwischen dem Blockieren von Rädern und dem Anhalten von ihnen wurde gemessen, und die Schleuder-Widerstandsfähigkeit bei Nässe der Testräder durch gemäß der folgenden Gleichung bewertet. Die Indexzahl (WETu-Indexzahl) geschäumter Reifen, die kein Silika verwenden (Vergleichsbeispiel 1), wurde als 100 ausgedrückt. Dies zeigt, daß die Bremsfähigkeit um so besser ist, je größer der numerische Wert ist.
(Stoppabstand von Steuerreifen/Stoppabstand von Testreifen) · 100
In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die hierin nachfolgend beschrieben werden, wurden die geschäumten Reifen durch Verwenden des Verbundgummis als Reifenprofil vorbereitet, welches Gummi gemäß den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Formulierungen erhalten wurde. Danach wurden physikalische Eigenschaften des Gummis der geschäumten Schicht des Reifenprofils und die Leistungen der Reifen gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Obwohl es in den Tabellen 1 und 2 nicht dargestellt ist, war der durchschnittliche Durchmesser der geschlossenen Zellen in allen der geschäumten Schichten 30 um bis 70 um.

Beispiele 1 bis 3

Bei den Gummizusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 werden natürliches Gummi und cis-1,4-polybutadien als das Gummi vom Dien-Typ verwendet, und die jeweiligen Mengen von natürlichem Gummmi/cis-1,4-polybutadien sind 100/0, 70/30 und 40/60 Gewichtsteile. 20 Gewichtsteile von Silika, 25 Gewichtsteile von Ruß und ein Silan-Kopplungsmittel mit 10 Gewichts-% von Silika werden in allen drei Beispielen verwendet. Die Menge an Vulkanisierungsbeschleuniger wird gemäß der Menge an Silika erhöht. Das Gewichtsverhältnis des Vulkanisierungsbeschleunigers zu Schwefel wird auf einen spezifizierten Wert eingestellt (1, 2 in den Beispielen 1 bis 3).

Beispiele 4 bis 12

Beispiele 4 bis 12 wurden auf dieselbe Weise wie die, die bei den Beispielen 1 bis 3 verwendet werden, ausgeführt, außer daß die Menge an Silika in den Gummizusammensetzungen bei den Beispielen 4 bis 6, den Beispielen 7 bis 9 und den Beispielen 10 bis 12 jeweils 40 Gewichtsteile, 60 Gewichtsteile und 80 Gewichtsteile waren.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden auf dieselbe Weise wie diejenigen ausgeführt, die bei den Beispielen 1 bis 3 verwendet werden, außer den folgenden Faktoren. Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden Silika und ein Silan- Kopplungsmittel nicht hinzugefügt, und die Menge an Vulkanisierungsbeschleuniger und das Gewichtsverhältnis an Vulkanisierungsbeschleuniger zu Schwefel sind reduziert. Bei den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 ist die Menge an Silika 100 Gewichtsteile. Tabelle 1
1) SMR # 1
2) CIS-1,4-POLYBUTADIEN, "UBEPOL BR150L" (MARKE) (HERGESTELLT VON UBE INDUSTRIES, LTD.)
3) SAF
4) "Nipsil AQ" (Marke) (HERGESTELLT VON NIPPON SILICA INDUSTRIAL CO., LTD.)
5) "Si69" (MARKE) (HERGESTELLT VON DEGUSSA)
6) N-ISOPROPYL-N'-PHENYL-p-PHENYLENDIAMIN
7) DIBENZOTHIAZYL-DISULFID
8) N-CYCLOHEXYL-2-BENZOTHIAZOL-SULFENAMID
9) DINITROSOPENTAMETHYLENTETRAMIN Tabelle 2
1) SMR # 1
2) CIS-1,4-POLYBUTADIEN, "UBEPOL BR150L" (MARKE) (HERGESTELLT VON UBE INDUSTRIES, LTD.)
3) SAF
4) "Nipsil AQ" (Marke) (HERGESTELLT VON NIPPON SILICA INDUSTRIAL CO., LTD.)
5) "Si69" (MARKE) (HERGESTELLT VON DEGUSSA)
6) N-ISOPROPYL-N'-PHENYL-p-PHENYLENDIAMIN
7) DIBENZOTHIAZYL-DISULFID
8) N-CYCLOHEXYL-2-BENZOTHIAZOL-SULFENAMID
9) DINITROSOPENTAMETHYLENTETRAMIN
Wie es in den Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, erreicht die vorliegende Erfindung überlegene Effekte diesbezüglich, daß eine Schnee/Eis-Greiffähigkeit und eine Schleuder-Widerstandsfähigkeit gegenüber Nässe verbessert werden, ein Gleichgewicht zwischen der Schnee/Eis- Greiffähigkeit und der Schleuder-Widerstandsfähigkeit gegenüber Nässe gut ist und der pneumatische Reifen der vorliegenden Erfindung hat eine ausreichende Härte, und zwar selbst dann, wenn er ein geschäumter Reifen ist.
Die Effekte der vorliegenden Erfindung können deutlicher gesehen werden, wenn Beispiele mit Vergleichsbeispielen verglichen werden. Beispielsweise wird der Effekt eines Hinzufügens von Silika deutlich in den Beispielen 1 bis 12 gesehen, wenn sie mit Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verglichen werden, und der Effekt eines Begrenzens der Menge an Silika wird deutlich in den Beispielen 1 bis 12 gesehen, wenn sie mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verglichen werden. Darüber hinaus erhöhen sich durch Verwenden von 30 Gewichtsteilen oder darüber von cis-1,4-polybutadien als Gummi vom Dien-Typ und durch Verwenden von 15 bis 60 Gewichtsteilen von Silikaeffekte der vorliegenden Erfindung sogar noch mehr.
Obwohl es in den Tabellen 1 und 2 nicht dargestellt ist, sind bei einem Wärmebildungs-Widerstandsfähigkeitstest und einem Abnutzungs-Widerstandsfähigkeitstest die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 12 besser als oder gleich denjenigen des Vergleichsbeispiels 1.
Weiterhin wird es bei Beispielen der vorliegenden Erfindung, bei welchen Silika im geschäumten Reifen verwendet wird, deutlich, daß eine dünne Filmschicht des nicht geschäumten Gummis, die die Oberfläche des Reifenprofils abdeckt, wenn der Reifen neu ist, dünner gemacht werden kann. Beim herkömmlichen geschäumten Reifen wird deshalb, weil die vorgenannte dünne Filmschicht die Oberfläche des Reifenprofils mit einer Dicke von etwa 0,1 mm bedeckt, die geschäumte Gummischicht freigelegt, nachdem das Fahrzeug etwas eingefahren ist. Jedoch wird bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung deshalb, weil die vorgenannte dünne Filmschicht dünner gemacht werden kann, die Schnee/Eis- Greiffähigkeit der geschäumten Gummischicht ab einer früheren Zeitperiode effektiv.
Das Reifenprofil der jeweiligen getesteten Reifen (weil jeder dieser Reifen ein Muster mit einer Vielzahl von Blöcken hat, wird ein zentraler Teil des Blockstücks verwendet) wurde in einer radialen Richtung des Reifens ausgeschnitten. Das Reifenprofilstück wurde durch ein Lichtmikroskop mit 100- facher Verstärker beobachtet, und dann wurde ein Durchschnitt für den Abstand zum Schaum von der Reifenprofilfläche aus gebildet. Hier war der Abstand beim Vergleichsbeispiel 2 0,098 mm, war der Abstand beim Beispiel 2 0,054 mm und war der Abstand beim Beispiel 5 0,042 mm. Daher wird die Schnee/Eis-Greiffähigkeit bei den Beispielen ab einer früheren Zeitperiode an effektiv.

Claims

1. Pneumatischer Reifen mit einem Reifenprofil zum Kontaktieren einer Straßenoberfläche, wobei die Oberfläche des Reifenprofils eine geschäumte Gummischicht enthält, wobei

die geschäumte Gummischicht 10 Volumen-% oder mehr des Volumens des gesamten Profils ist und geschlossene Zellen hat, deren durchschnittlicher Durchmesser 1-120 gm ist, und ein Expansionsverhältnis von 1-100% hat, die Gummizusammensetzung der Festphase der geschäumten Gummischicht eine Mischung aus einem auf Dien basierendem Gummi, Silika und einen Vulkanisierungsbeschleuniger aufweist, der einen auf Thiazol basierenden Beschleuniger und einen auf Sulfenamid basierenden Beschleuniger enthält, wobei das Silika in einer Menge von 10-80 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis vorhanden ist.

2. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die geschäumte Gummischicht 10-70 Volumen-% des Volumens des gesamten Profils bildet.

3. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die geschlossenen Zellen der geschäumten Gummischicht einen durchschnittlichen Durchmesser von 10-120 um haben.

4. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die geschäumte Gummischicht ein Expansionsverhältnis von 2 - 50% hat.

5. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei das auf Dien basierende Gummi wenigstens 30 Gewichtsteile von cis-1,4- polybutadien basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis enthält.

6. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 5, wobei das auf Dien basierende Gummi 70 Gewichtsteile oder weniger eines natürlichen Gummis aufweist, das auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis basiert.

7. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 5, wobei die Mengen an Silika und cis-1,4-polybutadien in der geschäumten Gummischicht die folgende Gleichung erfüllen:

[(Gewichtsteile von B) - 30 Gewichtsteile] ≤ 11,5 · (Gewichtsteile von S)]

wobei B cis-1,4-polybutadien darstellt, S Silika darstellt, Gewichtsteile von B die Menge von B in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis darstellen und Gewichtsteile von S die Menge an S in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis darstellen.

8. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gummizusammensetzung 15-60 Gewichtsteile von Silika aufweist, das auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis basiert.

9. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gummizusammensetzung 15-60 Gewichtsteile von Silika basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis aufweist und wobei das auf Dien basierende Gummi wenigstens 30 Gewichtsteile von cis-1,4-polybutadien basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis enthält.

10. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gummizusammensetzung 3-20 Gewichtsteile eines Silan- Kopplungsmittels pro 100 Gewichtsteilen von Silika enthält.

11. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gummizusammensetzung weiterhin ein Vulkanisierungsmittel aufweist, das Schwefel enthält, wobei der Vulkanisierungsbeschleuniger in einer Menge von 0,6-6,0 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis vorhanden ist und wobei das vulkanisierende Mittel in einer Menge von 0,5-3,0 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis vorhanden ist.

12. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei der Vulkanisierungsbeschleuniger und das Vulkanisierungsmittel in Mengen vorhanden sind, die die folgende Gleichung erfüllen:

1,2 ≤ (Gewichtsteile einer Gesamtmenge eines Vulkanisierungsbeschleunigers/Gewichtsteile einer Menge eines Vulkanisierungsmittels) ≤ 4,0

wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis basieren.

13. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gummizusammensetzung weiterhin Carbon Black bzw. Ruß aufweist.

14. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 13, wobei die Gummizusammensetzung 5-50 Gewichtsteile von Ruß basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis enthält, wobei der Ruß (i) einen stickstoffabsorptionsspezifischen Oberflächenbereich (N&sub2; SA) von 105 m² oder darüber pro Gramm und (ii) eine Dibutyl-phthalat-Absorptionszahl (DBP) von 110 ml oder mehr pro 100 Gramm hat.

15. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 13, wobei die Summe der Mengen von Ruß und Silika, die in der Gummizusammensetzung enthalten sind, basierend auf 100 Gewichtsteilen des auf Dien basierenden Gummis 80 Gewichtsteile oder weniger sind und das Gewichtsverhältnis der Menge an Ruß zur Menge an Silika 1 : 0,5-15 ist.