DE69601861T2

DE69601861T2 - Feuerlöschmittel und verfahren

Info

Publication number: DE69601861T2
Application number: DE69601861T
Authority: DE
Inventors: Richard M. Saint Paul Mn 55133-3427 Flynn; Scott D. Saint Paul Mn 55133-3427 Thomas
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-01-20
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2016-01-12
Also published as: US5919393A; JPH10512473A; JP3145408B2; CA2210994A1; DE69601861D1; CN1176606A; US5718293A; WO1996022129A1; EP0804264A1; KR19980701574A; EP0804264B1

Description

FEUERLÖSCHMITTEL UND VERFAHREN

Diese Erfindung betrifft Feuerlöschmittel, die mindestens eine teilweise fluorierte Verbindung umfassen, und Verfahren, um Brände unter Verwendung solcher Zusammensetzungen zu löschen, zu bekämpfen oder zu verhindern.
Es sind zahlreiche verschiedene Mittel und Verfahren zum Löschen von Bränden bekannt, und sie können für einen speziellen Brand in Abhängigkeit von seiner Größe und seinem Ort, dem Typ der beteiligten brennbaren Stoffe usw. ausgewählt werden. An abgeschlossenen Orten (z.B. Computerräume, Lagerräume, Telekommunikationsschalträume, Bibliotheken, Dokumentarchive, Erdölpumpstationen und dergleichen) wurden traditionell halogenierte Kohlenwasserstoffe als Feuerlöschmittel verwendet. Solche Mittel sind nicht nur wirksam, sondern funktionieren auch, anders als Wasser, als "saubere Löschmittel", da sie, wenn überhaupt, an dem Ort oder seinem Inhalt wenig Schaden verursachen.
Die am häufigsten als Löschmittel verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffe waren bromhaltige Verbindungen, z.B. Bromtrifluormethan (CF&sub3;Br, Halon 1301) und Bromchlordifluormethan (CF&sub2;ClBr, Halon 1211). Solche bromhaltigen Halogenkohlenstoffe sind hochwirksam beim Löschen von Bränden und können entweder aus tragbaren Geräten oder aus einem automatischen System zum Fluten eines Raums abgegeben werden, das durch einen Feuermelder aktiviert wird. Die Verbindungen wurden jedoch mit dem Ozonabbau in Verbindung gebracht. Das Protokoll von Montreal und seine begleitenden Zusatzartikel führten aus, daß die Produktion von Halon 1211 und 1301 eingestellt werden soll (siehe z.B. P. S. Zurer, "Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes", Chemical & Engineering News, Seite 12, 15. November 1993).
Daher entstand auf dem Fachgebiet ein Bedarf an Ersatzstoffen für die üblicherweise verwendeten bromhaltigen Feuerlöschmittel. Solche Ersatzstoffe sollten ein geringes Ozonabbaupotential haben; sollten die Fähigkeit besitzen, Brände oder Flammen zu löschen, zu bekämpfen oder zu verhindern, z.B. Brände der Klasse A (Abfall, Holz oder Papier), der Klasse B (entflammbare Flüssigkeiten oder Fette) und/oder der Klasse C (elektrische Geräte); und sollten saubere Löschmittel sein, d.h. elektrisch nichtleitend, flüchtig oder gasförmig sein und keinen Rückstand hinterlassen. Die Ersatzstoffe sollen vorzugsweise auch eine geringe Toxizität besitzen, an der Luft keine entflammbaren Gemische bilden, eine ausreichende thermische und chemische Stabilität für die Verwendung in Löschanwendungen besitzen und eine kurze atmosphärische Lebensdauer und ein geringes globales Erwärmungspotential aufweisen.
Es wurden zahlreiche verschiedene fluorierte Kohlenwasserstoffe für die Verwendung als Feuerlöschmittel vorgeschlagen. Die US-Patente Nr. 5,040,609 und 5,115,868 (Dougherty et al.) beschreiben zum Beispiel ein Verfahren zum Löschen, Verhindern und Bekämpfen von Bränden mit einer Zusammensetzung, die CHF&sub3; enthält.
US-Patent Nr. 5,084,190 (Fernandez) offenbart ein Verfahren zum Löschen, Verhindern und Bekämpfen von Bränden mit einer Zusammensetzung, die mindestens ein fluorsubstituiertes Propan enthält.
US-Patent Nr. 5,117,917 (Robin et al.) beschreibt die Verwendung von vollständig fluorierten, gesättigten C&sub2;-, C&sub3;- und C&sub4;-Verbindungen zum Löschen von Bränden.
US-Patent Nr. 5,124,053 (Iikubo et al.) offenbart die Verwendung von hochfluorierten, gesättigten C&sub2;- und C&sub3;-Fluorkohlenwasserstoffen als Feuerlöschmittel.
US-Patent Nr. 5,250,200 (Sallet) beschreibt ein umweltfreundliches Verfahren zum Bekämpfen von Bränden, das das Ausrichten einer den Brand / die Flamme löschenden Menge einer Hydrofluoralkanverbindung (kein Tetrafluorethan oder Pentafluorethan), die im wesentlichen ein Ozonabbaupotential (ODP) von null aufweist, auf ein brennendes Feuer oder eine Flamme umfaßt.
Teilweise fluorierte Ether wurden als Alternativen zu Chlorfluorkohlenstoffen vorgeschlagen (siehe z.B. Yamashita et al., International Conference on CFC and BFC (Halons), Shanghai, China, 7.-10. August 1994, Seiten 55-58).
Die französische Patentveröffentlichung Nr. 2,287,432 (Societe Nationale des Poudres et Explosifs) beschreibt neue teilweise fluorierte Ether und ein Verfahren für ihre Herstellung. Die Verbindungen sollen als hypnotische und anästhetische Mittel; als Monomere für die Herstellung von wärmestabilen, feuerbeständigen oder selbstschmierenden Polymeren und in phytosanitären und phytopharmazeutischen Bereichen nützlich sein.
Die deutsche Patentveröffentlichung Nr. 1,294,949 (Farbwerke Hoechst AG) beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Perfluorallcyl-Alkylethern, die als Narkotika und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Narkotika und Polymeren nützlich sein sollen.
Die Weltpatentveröffentlichung Nr. WO 94/20588 (Nimitz et al.) offenbart Fluoriodkohlenstoffgemische, die als Ersatzstoffe für Chlorfluorkohlenstoffe und Halon nützlich sein sollen.
In einer Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung oder zum Löschen von Bränden zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt das Einführen in einen Brand oder eine Flamme (z.B. durch Strömen oder durch Fluten) eines (unter Anwendungsbedingungen) nicht entflammbaren Löschmittels, das mindestens eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkan-, Perfluorcycloalkan-, perfluorcycloalkylhaltige Perfluoralkan- oder perfluorcycloalkylenhaltige Perfluoralkanverbindung umfaßt. Das Löschmittel wird vorzugsweise in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um den Brand oder die Flamme zu löschen. Die in der Zusammensetzung verwendete Verbindung kann in ihrem perfluorierten Teil gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Ketten- Heteroatome (d.h. in einer Kette) enthalten (z.B. Sauerstoff oder Stickstoff) und weist vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 150ºC auf.
Trotz ihres Wasserstoffgehalts sind die im Verfahren der Erfindung verwendeten alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen überraschend wirksam im Löschen von Bränden oder Flammen, die meisten von ihnen hinterlassen auch keinen Rückstand (d.h. funktionieren als saubere Löschmittel). Außerdem zeigen die Verbindungen eine unerwartet hohe Stabilität in Gegenwart von Säuren, Basen und Oxidationsmitteln. Die Verbindungen weisen eine geringe Toxizität und Entflammbarkeit auf, haben Ozonabbaupotentiale von null und weisen im Vergleich zu Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen und vielen Ersatzstoffen dafür (z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe) eine kurze atmosphärische Lebensdauer und ein geringes globales Erwärmungspotential auf. Da die Verbindungen ein gutes Löschvermögen aufweisen, während sie umweltverträglich sind, erfüllen sie auf dem Fachgebiet den Bedarf an Ersatzstoffen für die üblicherweise verwendeten bromhaltigen Feuerlöschmittel, die mit der Zerstörung der Ozonschicht der Erde in Verbindung gebracht wurden.
In weiteren Ausführungsformen stellt diese Erfindung auch ein Löschmittel und ein Verfahren zur Verhinderung von Bränden in geschlossenen Räumen zur Verfügung.
Verbindungen, die in den Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, sind mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkan-, Perfluorcycloalkan-, perfluorcycloalkylhaltige Perfluoralkan- und perfluorcycloalkylenhaltige Perfluoralkanverbindungen. Die Verbindungen umfassen die, die zusätzliche Ketten-Heteroatom(e) im perfluorierten Teil des Moleküls enthalten (sowie die, die das nicht tun) und können allein, in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen üblichen Löschmitteln (z.B. Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Bromfluorkohlenstoffe, Bromchlorfluorkohlenstoffe, Iodfluorkohlenstoffe und Bromfluorkohlenwasserstoffe) verwendet werden. Die Verbindungen können unter Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Drucks Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase sein, aber sie werden vorzugsweise entweder im flüssigen oder im Dampfzustand (oder beides) zum Löschen verwendet. So werden normalerweise feste Verbindungen vorzugsweise nach der Umwandlung in eine Flüssigkeit und/oder ein Gas durch Schmelzen, Sublimieren oder Auflösen in einem flüssigen Co-Löschmittel verwendet. Eine solche Umwandlung kann auftreten, nachdem die Verbindung der Wärme eines Feuers oder einer Flamme ausgesetzt wurde.
Eine Gruppe nützlicher alkoxysubstituierter Perfluorverbindungen ist die, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden kann:
Rf-(G-Rhx (I)
in der x die ganze Zahl 1 oder 2 ist; wenn x 1 ist, Rf ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Perfluoralkylresten mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylresten mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, die einen Perfluorcycloalkylrest enthalten, und Perfluorcycloalkylresten mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; wenn x 2 ist, Rf ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Perfluoralkandiylresten oder Perfluoralkylidenresten mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkandiyl- oder Perfluoralkylidenresten mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, die einen Perfluorcycloalkyl- oder Perfluorcycloalkylenrest enthalten, und Perfluorcycloalkandiylresten oder Perfluorcycloälkylidenresten mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen; und jeder Rest Rh unabhängig aus Alkylresten mit 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und wobei der Rest Rf (aber nicht Rh) ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten kann (gegebenenfalls enthält). Die Perfluorcycloalkyl- und Perfluorcycloalkylenreste, die in den Perfluoralkyl-, Perfluoralkandiyl- und Perfluoralkylidenresten enthalten sind, können gegebenenfalls (und unabhängig voneinander) z.B. mit einem oder mehreren Perfluormethylresten mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
x ist vorzugsweise I, und die Verbindung ist normalerweise flüssig oder gasförmig (d.h. flüssig oder gasförmig unter Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Drucks). Besonders bevorzugt ist x 1; ist Rf aus linearen oder verzweigten Perfluoralkylresten mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylresten mit 5 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen, die einen Perfluorcycloalkylrest enthalten, und Perfluorcycloalkylresten mit 5 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt; ist Rh eine Methylgruppe; kann Rf ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten; und ist die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome in Rf und der Zahl der Kohlenstoffatome in Rh größer oder gleich 4. Die Perfluorcycloalkyl- und Perfluorcycloalkylenreste, die in den Perfluoralkyl-, Perfluoralkandiyl- und Perfluoralkylidenresten enthalten sind, können gegebenenfalls (und unabhängig voneinander) z.B. mit einer oder mehreren Perfluormethylgruppen substituiert sein.
Repräsentative Beispiele für alkoxysubstituierte Perfluorverbindungen, die für die Verwendung in den Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung geeignet sind, umfassen die folgenden Verbindungen:
(CF&sub3;)&sub3;C-OCH&sub3; C&sub4;F&sub9;OC&sub2;F&sub4;OCF&sub2;CF&sub2;OC&sub2;H&sub5; C&sub4;F&sub9;O(CF&sub2;)&sub3;OCH&sub3;
(C&sub2;F&sub5;)&sub2;NCF&sub2;CF&sub2;OCH&sub3; (C&sub2;F&sub5;)NC&sub3;F&sub6;OCH&sub3;
und 1,1-Dimethoxyperfluorcyclohexan.
Die alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen, die für die Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind, können durch Alkylierung von perfluorierten Alkoxiden hergestellt werden, die durch die Umsetzung des korrespondierenden perfluorierten Acylfluorids oder perfluorierten Ketons mit einem wasserfreien Alkalimetallfluorid (z.B. Kaliumfluorid oder Caesiumfluorid) oder wasserfreiem Silberfluorid in einem wasserfreien polaren, aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden. (Siehe z.B. die Herstellungsverfahren, die in der französischen Patentveröffentlichung Nr. 2,287,432 und der vorstehend angegebenen deutschen Patentveröffentlichung Nr. 1,294,949 beschrieben sind.) Alternativ dazu kann ein fluorierter tertiärer Alkohol mit einer Base, z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydrid, umgesetzt werden, um ein perfluoriertes tertiäres Alkoxid herzustellen, das dann durch die Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel alkyliert werden kann.
Für die Verwendung in der Herstellung geeignete Alkylierungsmittel umfassen Dialkylsulfate (z.B. Dimethylsulfat), Alkylhalogenide (z.B. Methyliodid), Alkyl-p-toluolsulfonate (z.B. Methyl-ptoluolsulfonat), Alkylperfluoralkansulfonate (z.B. Methylperfluormethansulfonat) und dergleichen. Geeignete polare, aprotische Lösungsmittel umfassen acyclische Ether, wie Diethylether, Ethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; Carbonsäureester, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat und Ethylencarbonat; Alkylnitrile, wie Acetonitril; Alkylamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N- Methylpyrrolidon; Alkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkylsulfone, wie Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon und andere Sulfolane; Oxazolidone, wie N-Methyl-2-oxazolidon; und Gemische davon.
Perfluorierte Acylfluoride (für die Verwendung in der Herstellung der alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen) können durch die elektrochemische Fluorierung (ECF) der korrespondierenden Kohlenwasserstoffcarbonsäure (oder eines Derivats davon) unter Verwendung von wasserfreiem Fluorwasserstoff (Simons-ECF) oder KF·2HF (Phillips-ECF) als Elektrolyt hergestellt werden. Perfluorierte Acylfluoride und perfluorierte Ketone können auch durch Dissoziierung von perfluorierten Carbonsäureestern hergestellt werden (die durch direkte Fluorierung mit Fluorgas aus dem korrespondierenden Kohlenwasserstoff oder teilweise fluorierten Carbonsäureestern hergestellt werden können). Die Dissoziierung kann erreicht werden, indem der perfluorierte Ester unter Reaktionsbedingungen mit einer Quelle für Fluoridionen in Kontakt gebracht wird (siehe das in US-Patent Nr. 3,900,372 (Childs) beschriebene Verfahren) oder indem der Ester mit wenigstens einem Initiierungsmittel kombiniert wird, das aus gasförmigen, nichthydroxylischen Nucleophilen; flüssigen, nicht-hydroxylischen Nucleophilen; und Gemischen aus wenigstens einem nicht-hydroxylischen Nucleophil (gasförmig, flüssig oder fest) und wenigstens einem Lösungsmittel, das gegenüber Acylierungsmitteln inert ist, ausgewählt ist.
Die Initiierungsmittel, die in der Dissoziierung verwendet werden können, sind die gasförmigen oder flüssigen, nicht-hydroxylischen Nucleophile und Gemische aus gasförmigen, flüssigen oder festen, nicht-hydroxylischen Nucleophil(en) und dem Lösungsmittel (nachstehend als "Lösungsmittelgemische" bezeichnet), die zur nucleophilen Umsetzung mit perfluorierten Estern fähig sind. Die Anwesenheit von kleinen Mengen hydroxylischer Nucleophile kann toleriert werden. Geeignete gasförmige oder flüssige, nicht-hydroxylische Nucleophile umfassen Dialkylamine, Trialkylamine, Carboxamide, Alkylsulfoxide, Aminoxide, Oxazolidone, Pyridine und dergleichen und Gemische davon. Geeignete nicht-hydroxylische Nucleophile für die Verwendung in Lösungsmittelgemischen umfassen solche gasförmigen oder flüssigen, nicht-hydroxylischen Nucleophile sowie feste, nicht-hydroxylische Nucleophile, z.B. Fluorid-, Cyanid-, Cyanat-, Iodid-, Chlorid-, Bromid-, Acetat-, Mercaptid-, Alkoxid-, Thiocyanat-, Azid-, Trimethylsilyldifluorid-, Bisulfit- und Bifluoridanionen, die in Form von Alkalimetall-, Ammonium-, alkylsubstituierten Ammonium- (mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert) oder quaternären Phosphoniumsalzen und Gemischen davon verwendet werden können. Solche Salze sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, können aber auf Wunsch mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. von M. C. Sneed und R. C. Brasted in Comprehensive Inorganic Chemistrv, Band Sechs (The Alkali Metals), Seiten 61-64, D. Van Nostrand Company, Inc., New York (1957), und von H. Kobler et al. in Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937 beschrieben. Auch 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und dergleichen sind geeignete feste Nucleophile.
Das Löschverfahren der Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein nichtentflammbares Löschmittel, das mindestens eine der vorstehend beschriebenen alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen umfaßt, in einen Brand oder eine Flamme eingeführt wird. Die Perfluorverbindungen können allein oder im Gemisch miteinander oder mit anderen üblicherweise verwendeten Löschmitteln, z.B. Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Bromfluorkohlenstoffe, Bromchlorfluorkohlenstoffe, Iodfluorkohlenstoffe und Bromfluorkohlenwasserstoffe, verwendet werden. Solche Co-Löschmittel können so gewählt werden, daß das Löschvermögen verbessert wird oder die physikalischen Eigenschaften eines Löschmittels für einen bestimmten Typ (oder Größe oder Ort) eines Brandes modifiziert werden (z.B. Modifizierung der Geschwindigkeit der Einführung, indem sie als Treibmittel dienen), und sie können vorzugsweise in solchen Verhältnissen (des Co-Löschmittels zur (zu den) Perfluorverbindung(en)) verwendet werden, daß die so erhaltene Zusammensetzung an der Luft keine entflammbaren Gemische bildet. Die in der Zusammensetzung verwendeten Perfluorverbindungen haben vorzugsweise Siedepunkte im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 150ºC, stärker bevorzugt von etwa 0ºC bis etwa 110ºC.
Das Löschmittel kann vorzugsweise entweder im gasförmigen oder im flüssigen Zustand (oder beides) verwendet werden, und ein beliebiges der bekannten Verfahren zum "Einführen" der Zusammensetzung in einen Brand kann verwendet werden. Eine Zusammensetzung kann zum Beispiel durch Strömen (z.B. unter Verwendung eines konventionellen tragbaren (oder festen) Feuerlöschgeräts), durch Einnebeln oder durch Fluten (z.B. durch Freisetzen (unter Verwendung geeigneter Rohrleitungen, Ventile und Bedienungselemente) der Zusammensetzung in einem geschlossenen Raum, der einen Brand umgibt) eingeführt werden. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls mit einem inerten Treibmittel, z.B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, kombiniert werden, um die Geschwindigkeit der Abgabe der Zusammensetzung aus der verwendeten Strömungs- oder Flutungseinrichtung zu erhöhen. Wenn die Zusammensetzung durch Strömen eingeführt werden soll, können vorzugsweise Perfluorverbindungen mit Siedepunkten im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 110ºC (insbesondere normalerweise flüssige Perfluorverbindungen) verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung durch Einnebeln eingeführt werden soll, sind im allgemeinen Perfluorverbindungen mit Siedepunkten im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 110ºC bevorzugt. Und wenn die Zusammensetzung durch Fluten eingeführt werden soll, sind im allgemeinen Perfluorverbindungen mit Siedepunkten im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 70ºC (insbesondere normalerweise gasförmige Perfluorverbindungen) bevorzugt.
Das Löschmittel wird vorzugsweise in einer Menge in einen Brand oder eine Flamme eingeführt, die ausreicht, um den Brand oder die Flamme zu löschen. Ein Fachmann wird erkennen, daß die Menge des Löschmittels, die benötigt wird, um einen speziellen Brand zu löschen, von der Natur und dem Ausmaß der Gefahr abhängt. Wenn das Löschmittel durch Fluten eingeführt werden soll, können die Tiegelbrenner-Testdaten (z.B. von dem nachstehend in den Beispielen beschriebenen Typ) nützlich sein, um die Menge oder die Konzentration des Löschmittels zu bestimmen, die erforderlich ist, um einen Brand eines bestimmten Typs und einer bestimmten Größe zu löschen.
Diese Erfindung stellt auch ein Löschmittel zur Verfügung, umfassend (a) mindestens eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkan-, Perfluorcycloalkan-, perfluorcycloalkylhaltige Perfluoralkan- oder perfluorcycloalkylenhaltige Perfluoralkanverbindung, wobei die Verbindung gegebenenfalls in ihrem perfluorierten Teil zusätzliche Ketten-Heteroatome enthält; und (b) mindestens ein Co-Löschmittel, ausgewählt aus Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen, Iodfluorkohlenstoffen und Bromfluorkohlenwasserstoffen. Das Co- Löschmittel ist vorzugsweise aus Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen und Bromfluorkohlenwasserstoffen ausgewählt; stärker bevorzugt werden Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Perfluorkohlenstoffe und Bromfluorkohlenwasserstoffe verwendet. Repräsentative Beispiele für Co-Löschmittel, die im Löschmittel verwendet werden können, umfassen CF&sub3;CH&sub2;CF&sub3;, C&sub5;F&sub1;&sub1;H, C&sub6;F&sub1;&sub3;H, C&sub4;F&sub9;H, HC&sub4;F&sub8;H, CF&sub3;H, C&sub2;F&sub5;H, CF&sub3;CFHCF&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;H, CF&sub3;CHCl&sub2;, C&sub4;F&sub1;&sub0;, C&sub3;F&sub8;, C&sub6;F&sub1;&sub4;, C&sub2;F&sub5;Cl, CF&sub3;Br, CF&sub2;ClBr, CF&sub3;I, CF&sub2;HBr und CF&sub2;BrCF&sub2;Br. Das Verhältnis des Co-Löschmittels zur Perfluorverbindung ist vorzugsweise so, daß die resultierende Zusammensetzung an der Luft keine entflammbaren Gemische bildet (definiert durch Standardtestverfahren ASTM E681-85).
Die vorstehend beschriebenen alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen können nicht nur zur Bekämpfung und zum Löschen von Bränden, sondern auch zu ihrer Verhinderung nützlich sein. Daher stellt die Erfindung auch ein Verfahren zur Verhinderung von Bränden oder Verpuffung in einem Luft enthaltenden geschlossenen Raum, der brennbare Stoffe vom nicht-selbsterhaltenden Typ enthält, zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt den Schritt der Einführung eines nicht entflammbaren Löschmittels, das unter den Anwendungsbedingungen im wesentlichen gasförmig ist, d.h. gasförmig oder in Form eines Nebels, und das mindestens eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkan-, Perfluorcycloalkan-, perfluorcycloaikylhaltige Perfluoralkan- oder perfluorcycloalkylenhaltige Perfluoralkanverbindung umfaßt, in einen Luft enthaltenden geschlossenen Raum, wobei die Verbindung in ihrem perfluorierten Teil gegebenenfalls zusätzliche Ketten-Heteroatome enthält, und wobei die Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge eingeführt und gehalten wird, damit der Luft in dem geschlossenen Raum eine Wärmekapazität pro Mol des gesamten vorhandenen Sauerstoffs verliehen wird, die eine Verbrennung der brennbaren Stoffe in dem geschlossenen Raum unterdrückt.
Die Einführung des Löschmittels kann im allgemeinen durch Fluten oder Einnebeln durchgeführt werden, z.B. durch Freisetzen (unter Verwendung geeigneter Rohrleitungen, Ventile und Bedienungselemente) der Zusammensetzung in einen geschlossenen Raum, der einen Brand umgibt. Es können jedoch beliebige der bekannten Verfahren zur Einführung verwendet werden, mit der Maßgabe, daß geeignete Mengen der Zusammensetzung in geeigneten Intervallen in den geschlossenen Raum dosiert werden. Gegebenenfalls können inerte Treibmittel verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Einführung zu erhöhen.
Zur Brandverhinderung können alkoxysubstituierte Perfluorverbindungen (und beliebige verwendete Co-Löschmittel) so gewählt werden, daß ein Löschmittel erhalten wird, das unter den Anwendungsbedingungen im wesentlichen gasförmig ist. Bevorzugte Verbindungen haben Siedepunkte im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 110ºC.
Die Zusammensetzung wird in einer ausreichenden Menge eingeführt und gehalten, damit der Luft in dem geschlossenen Raum eine Wärmekapazität pro Mol des gesamten vorhandenen Sauerstoffs verliehen wird, die eine Verbrennung der brennbaren Stoffe in dem geschlossenen Raum unterdrückt. Die minimale Wärmekapazität, die erforderlich ist, um eine Verbrennung zu unterdrücken, variiert mit der Brennbarkeit der jeweiligen brennbaren Stoffe, die in dem geschlossenen Raum vorhanden sind. Die Brennbarkeit variiert entsprechend der chemischen Zusammensetzung und entsprechend den physikalischen Eigenschaften, wie Oberfläche in bezug auf das Volumen, Porosität usw.
Im allgemeinen ist eine minimale Wärmekapazität von etwa 45 cal/ºC pro Mol Sauerstoff ausreichend für mäßig brennbare Materialien (z.B. Holz und Kunststoffe), und ein Minimum von etwa 50 cal/ºC pro Mol Sauerstoff ist ausreichend für stark brennbare Materialien (z.B. Papier, Stoff und einige flüchtige entflammbare Flüssigkeiten). Auf Wunsch können größere Wärmekapazitäten verliehen werden, aber sie können für die zusätzlich entstandenen Kosten keine signifikant höhere Brandunterdrückung liefern. Die Verfahren zur Berechnung der Wärmekapazität (pro Mol des gesamten vorhandenen Sauerstoffs) sind bekannt (siehe z.B. die in US-Patent Nr. 5,040,609 (Dougherty et al.) beschriebene Berechnung).
Das Verfahren der Erfindung zur Brandverhinderung kann verwendet werden, um die eine Verbrennung unterhaltenden Eigenschaften von Luft zu beseitigen und dadurch die Verbrennung entflammbarer Materialien (z.B. Papier, Stoff, Holz, entflammbare Flüssigkeiten und Kunststoffgegenstände), die in unbewohnten geschlossenen Räumen vorhanden sind, zu unterdrücken. (Das Verfahren kann auch in bewohnten Bereichen nützlich sein, aber die Prüfling der Toxizität ist zur Zeit nicht abgeschlossen.) Das Verfahren kann kontinuierlich verwendet werden, wenn immer eine Feuergefahr besteht, oder es kann als Notmaßnahme verwendet werden, wenn sich die Gefahr eines Brandes oder einer Verpuffung entwickelt.
Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele genauer erläutert, aber die einzelnen Materialien und ihre Mengen, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie weitere Bedingungen und Details sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie diese Erfindung unzulässig einschränken.

Beispiele

Der Einfluß der alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen, die in den Verfahren und Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, auf die Umwelt wurde durch die Bestimmung der atmosphärischen Lebensdauer und des globalen Erwärmungspotentials (GWP) bestimmter Verbindungen bestimmt, wie nachstehend beschrieben:

Atmosphärische Lebensdauer

Die atmosphärische Lebensdauer (τProbe) verschiedener Probeverbindungen wurde mit dem Verfahren berechnet, das in Y. Tang, Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons, M. S. Thesis, Massachusetts Institute of Technology (1993) beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wurde eine Ultraviolettgaszelle (UV) mit einer Probeverbindung, einer Referenzverbindung (entweder CW oder CH&sub3;Cl), Ozon und Wasserdampf gefüllt. Dann wurden Hydroxylradikale durch die photolytische Zersetzung des Ozons in Gegenwart des Wasserdampfs und eines inerten Puffergases, d.h. Helium, erzeugt. Wenn sich die Probeverbindungen und die Referenzverbindungen mit den Hydroxylradikalen in der Gasphase umsetzten, wurden ihre Konzentrationen durch Fouriertransform- Infrarotspektroskopie (FTIR) gemessen. Die Geschwindigkeitskonstante für die Umsetzung der Probeverbindung (kProbe) mit dem Hydroxylradikal wurde relativ zu der Geschwindigkeitskonstante für eine Referenzverbindung (kRef) gemessen, und dann wurde die atmosphärische Lebensdauer unter Verwendung der folgenden Formel berechnet (wobei τCH4 und τCH4 bekannte Werte sind):
Die Geschwindigkeitskonstante für jede Probeverbindung wurde bei 298 K gemessen (wobei als Referenzverbindung CH&sub4; und noch einmal CH&sub3;Cl verwendet wurde), und die Werte der atmosphärischen Lebensdauer wurden berechnet und dann gemittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A unter der Überschrift "atmosphärische Lebensdauer" zu sehen. Für Vergleichszwecke ist auch die atmosphärische Lebensdauer für verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe in Tabelle A zu sehen.
Die atmosphärische Lebensdauer wurde auch in einer ähnlichen Weise, wie von Cooper et al. in Atmos. Environ. 26A, 7 (1992), 1331 beschrieben, aus einer Korrelation geschätzt, die zwischen der Energie des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO) und den bekannten atmosphärischen Lebensdauern von Fluorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffethern entwickelt wurde. Die Korrelation unterschied sich von der in Cooper et al. gefundenen in den folgenden Punkten: Die Korrelation wurde unter Verwendung eines größeren Datensatzes entwickelt; die Lebensdauern für die Korrelationen wurden durch die Hydroxylreaktivität der Probe bezüglich CH&sub3;CCl&sub3; bei 277 K bestimmt, wie von Zhang et al. in J. Phys. Chem. 98(16) (1994), 4312 beschrieben; Die HOMO-Energie wurde unter Verwendung von MOPAC/PM3, einem semiempirischen Molekülorbitalpaket, berechnet; und die Zahl der Wasserstoffatome in der Probe wurde in die Korrelation eingeschlossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle A unter der Überschrift "geschätzte atmosphärische Lebensdauer" angegeben.

Globales Erwärmungspotential

Das globale Erwärmungspotential (GWP) für die verschiedenen Probeverbindungen wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen berechneten Werte für die atmosphärische Lebensdauer und der experimentell bestimmten Infrarotextinktionsdaten bestimmt, die über den Spektralbereich von Interesse, typischerweise 500 bis 2500 cm&supmin;¹, integriert wurden. Die Berechnungen wurden auf die Definition des GWP gestützt, die von der Zwischenstaatlichen Kommission für Klimaveränderung in Climate Change: The IPCC Scientific Assessment, Cambridge University Press (1990) angegeben wurde. Gemäß der Kommission ist das GWP die integrierte potentielle Erwärmung durch die Freisetzung von 1 Kilogramm der Probeverbindung bezüglich der Erwärmung durch 1 Kilogramm CO&sub2; während eines spezifizierten Integrationszeithorizonts (ITH) unter Verwendung der folgenden Gleichung:
wobei ΔT die berechnete Veränderung der Temperatur auf der Erdoberfläche durch die Anwesenheit einer bestimmten Verbindung in der Atmosphäre ist [berechnet mit einem Modell einer Kalkulationstabelle (unter Verwendung von Parametern, die von Fisher et al. in Nature 344 (1990), 513 beschrieben wurden), das von dem vollständigeren eindimensionalen Strahlungs- Konvektionsmodell von Atmospheric and Environmental Research, Inc. (beschrieben von Wang et al. in J. Atmos. Sci. 38 (1981), 1167 und J. Geophys. Res. 90 (1985), 12971) abgeleitet wurde], C die atmosphärische Konzentration der Verbindung ist, τ die atmosphärische Lebensdauer der Verbindung ist (der vorstehend beschriebene berechnete Wert) und x die Verbindung von Interesse bezeichnet. Nach der Integration sieht die Formel folgendermaßen aus:
wobei A&sub1; = 0.30036, A&sub2; = 0.34278, A&sub3; = 0.35686, τ&sub1; = 6.993, τ&sub2; = 71.108 und τ&sub3; = 815.73 im gekoppelten Ozean-Atmosphären-CO&sub2;-Modell von Siegenthaler (1983). Die Ergebnisse der Berechnungen sind nachstehend in Tabelle A zu sehen. Tabelle A
* SNAP Technical Background Document: Risk Screen on the Use of Substitutes For Class 1 Ozone-Depleting Substances: Fire Suppression and Explosion Protection, U.S. EPA (März 1994).
Wie in Tabelle A zu sehen ist, weist jede der verschiedenen alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen unerwarteterweise eine kürzere atmosphärische Lebensdauer auf als der korrespondierende Fluorkohlenwasserstoff, d.h. der Fluorkohlenwasserstoff mit der gleichen Kohlenstoffzahl. So sind die alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen umweltverträglicher als die Fluorkohlenwasserstoffe (die früher als Ersatz für Chlorfluorkohlenstoffe vorgeschlagen wurden).
Auch die chemische Stabilität der alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen, die in den Verfahren und Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, wurde bewertet, um ihre Eignung für die Verwendung in Reinigungs- und Beschichtungsanwendungen zu bestimmen. In diesen Tests wurde eine Verbindung mit einem chemischen Mittel, wie wäßriges Natriumacetat, wäßriges KOH, konzentrierte Schwefelsäure oder Kaliumpermanganat in Aceton, in Kontakt gebracht, um die Stabilität der Verbindung gegenüber Basen, Säuren oder Oxidationsmitteln zu bestimmen, wie nachstehend beschrieben:

Stabilität in Gegenwart einer Base

Um die hydrolytische Stabilität zu prüfen, wurde eine 10-Gramm-Probe der alkoxysubstituierten Perfluorverbindung mit 10 g 0.1 M NaOAc kombiniert und in einem 2.54 cm (Innendurchmesser) mal 9.84 cm großen Rohr aus MonelTM-400-Legierung (66% Nickel, 31.5% Kupfer und 1.2% Eisen und verschiedene Nebenkomponenten) (von Paar Instrument Co., Moline, Illinois als Teil Nummer 4713 cm erhältlich) eingeschlossen. Das Rohr wurde in einem Gebläsekonvektionsofen 16 Stunden auf 110ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine 1-ml-Probe des Rohrinhalts mit 1 ml Puffer für die Einstellung der Gesamtionenstärke (TISAB von Orion Research, Inc., ein Gemisch aus 1,2-Cyclohexylendinitrilotetraessigsäure, entionisiertem Wasser, Natriumacetat, Natriumchlorid und Essigsäure) verdünnt. Die Fluoridionenkonzentration (resultierend aus einer beliebigen Umsetzung der Perfluorverbindung mit der wäßrigen NaOAc) wurde mit einem Orion-Coulombmeter Modell 720A mit einer F&supmin;-ezifischen Elektrode gemessen, die vorher mit 5-Lösungen mit 0.5 und 500 ppm kalibriert wurde. Auf der Basis der gemessenen Fluoridionenkonzentration wurde die Geschwindigkeit berechnet, mit der HF durch die Umsetzung der wäßrigen NaOAc mit der Perfluorverbindung erzeugt wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle B zu sehen und zeigen, daß die alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen unter diesen Bedingungen gegenüber Basen stabil sind. Tabelle B
Um die hydrolytische Stabilität unter stärker basischen Bedingungen zu bewerten, wurde C&sub4;F&sub9;OCH&sub3; (125 g mit 99.8% Reinheit, 0.5 Mol) in einem 250-ml-Kolben mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Kühler und einem Thermometer mit Kaliumhydroxid (29.4 g, 0.45 Mol, in 26.1 g Wasser gelöst) kombiniert, und die so erhaltene Lösung wurde bei 58ºC 19 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Erwärmen unter Rückfluß wurde Wasser (50 ml) zu der Lösung gegeben, und das so erhaltene Produkt wurde destilliert. Die untere fluorchemische Phase des so erhaltenen Destillats wurde von der oberen Phase getrennt und mit Wasser (100 ml) gewaschen, wobei man 121.3 g zurückgewonnenes C&sub4;F&sub9;OCH&sub3; erhielt, das in Reinheit und Zusammensetzung mit dem Ausgangsmaterial identisch war (was durch Gaschromatographie gezeigt wurde). Die wäßrige Basenlösung, die im Reaktionskolben zurückblieb, wurde mit 0.1 N Standard-HCl titriert, wobei sich zeigte, daß nichts von dem ursprünglich zugegebenen KOH verbraucht worden war, was darauf hinwies, daß die Perfluorverbindung in Gegenwart der Base stabil war.

Stabilität in Gegenwart einer Säure

Um die hydrolytische Stabilität unter sauren Bedingungen zu bewerten, wurde C&sub4;F&sub9;OCH&sub3; in einem 50-ml-Kolben, der einen Rührstab enthielt und mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, mit Schwefelsäure (10 g mit 96 Gew.-%, 0.097 Mol) kombiniert. Das so erhaltene Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde die resultierende obere fluorchemische Phase von der resultierenden unteren Schwefelsäurephase getrennt. Die Gas- Flüssigkeitschromatographieanalyse (GLC) der fluorchemischen Phase zeigte nur die Anwesenheit der Perfluorausgangsverbindung und keine nachweisbare Menge C&sub3;F&sub7;CO&sub2;CH&sub3;, dem erwarteten Produkt der Hydrolyse. Dieses Ergebnis (das zeigte, daß die Perfluorverbindung in Gegenwart der Säure stabil war) war überraschend im Hinblick auf die Diskussion von England in J. Org. Chem. 49 (1984), 4007, der angibt, daß "Fluoratome, die an Kohlenstoff gebunden sind, der auch einen Alkyletherrest trägt, bekanntlich gegenüber elektrophilen Reaktanten instabil sind. Sie werden leicht in konzentrierter Schwefelsäure hydrolysiert, was einen Weg zu einigen Estern von Fluorsäuren zur Verfügung stellt."

Stabilität in Gegenwart eines Oxidationsmittels

Um die Oxidationsstabilität zu bewerten, wurde Kaliumpermanganat (20 g, 0.126 Mol) in Aceton gelöst, und C&sub4;F&sub9;OCH&sub3; (500 g in 99.9%iger Reinheit, 2.0 Mol) wurde zu der so erhaltenen Lösung gegeben. Die Lösung wurde vier Stunden unter Rückfluß erwärmt, ohne Hinweis, daß das Permanganat verbraucht wurde (was sich an der Abwesenheit von braunem MnO&sub2; zeigte). Dann wurde die unter Rückfluß erwärmte Lösung in eine 500-ml-Barrettfalle destilliert, die mit Wasser gefüllt war. Die untere fluorchemische Phase des so erhaltenen Gemisches wurde von der oberen Phase getrennt, mit vier 1.5-1-Teilmengen Wasser gewaschen und durch Hindurchlaufen durch eine Kieselgelsäule getrocknet, wobei man 471 g des resultierenden Produkts erhielt. Die Gaschromatographieanalyse des Produkts zeigte keinen Hinweis auf einen Abbau der Perfluorausgangsverbindung, was zeigte, daß die Verbindung in Gegenwart des Oxidationsmittels stabil war.

Flammpunktprüfung

Die alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen C&sub4;F&sub9;OCH&sub3;, C&sub4;F&sub9;OC&sub2;H&sub5; und c-C&sub6;F&sub1;&sub1;OCH&sub3; wurden mit dem Standardverfahren, das durch ASTM D3278-89 definiert ist, auf ihren Flammpunkt geprüft. Für jede Verbindung wurde festgestellt, daß sie keinen Flammpunkt hat.
Einige verschiedene alkoxysubstituierte Perfluorverbindungen wurden für die Verwendung beim Löschen hergestellt, wie nachstehend beschrieben:
Herstellung von C&sub4;F&sub9;OC&sub2;H&sub5;
Ein 20 Gallonen Hastalloy-C-Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einem Kühlsystem wurde mit sprühgetrocknetem Kaliumfluorid (7.0 kg, 120.3 Mol) gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, und der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf weniger als 100 Torr verringert. Dann wurde wasserfreies Dimethylformamid (22.5 kg) zu dem Reaktionsgefäß gegeben, und das Reaktionsgefäß wurde unter ständigem Rühren unter 0ºC gekühlt. Heptafluorbutyrylfluorid (22.5 kg mit 58% Reinheit, 60.6 Mol) wurde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben. Als die Temperatur des Reaktionsgefäßes -20ºC erreichte, wurde Diethylsulfat (18.6 kg, 120.8 Mol) über einen Zeitraum von ungefähr zwei Stunden zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurde das so erhaltene Gemisch 16 Stunden unter ständigem Rühren gehalten, weitere vier Stunden auf 50ºC erwärmt, um die vollständige Umsetzung zu erleichtern, und auf 20ºC abgekühlt. Dann wurde flüchtiges Material (primär Perfluoroxacyclopentan, das in dem Ausgangs-Heptafluorbutyrylfluorid vorhanden war) über einen Zeitraum von drei Stunden aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Dann wurde das Reaktionsgefäß wieder verschlossen, und Wasser (6.0 kg) wurde langsam zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die exotherme Umsetzung des Wassers mit dem unumgesetzten Perfluorbutyrylfluorid zum Stillstand kam, wurde das Reaktionsgefäß auf 25ºC abgekühlt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 30 Minuten gerührt. Der Druck des Reaktionsgefäßes wurde sorgfältig abgelassen, und die untere organische Phase des so erhaltenen Produkts wurde entfernt, wobei man 17.3 kg Material erhielt, das zu 73% aus C&sub4;F&sub9;OC&sub2;H&sub5; (Sdp. = 75ºC) bestand. Die Identität des Produkts wurde durch GCMS und durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.

Herstellung von C&sub4;F&sub9;OCH&sub3;

Die Umsetzung wurde in der gleichen Apparatur und in ähnlicher Weise durchgeführt wie das Verfahren des vorstehenden Beispiels 7, aber unter Verwendung der folgenden Materialien: sprühgetrocknetes Kaliumfluorid (6 kg, 103.1 Mol), wasserfreies Dimethylformamid (25.1 kg), Perfluorbutyrylfluorid (58% Reinheit, 25.1 kg, 67.3 Mol) und Dimethylsulfat (12.0 kg, 95.1 Mol). Man erhielt 22.6 kg des Produkts, das aus 63.2% C&sub4;F&sub9;OCH&sub3; (Sdp. 58-60ºC) bestand. Die Identität des Produkts wurde durch GCMS und durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.

Herstellung von c-C&sub6;F&sub1;&sub1;OCH&sub3;

Ein 500-ml-Dreihalsrundkolben mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler wurde mit wasserfreiem Caesiumfluorid (27.4 g, 0.18 Mol), wasserfreiem Diethylenglycoldimethylether (258 g) und Dimethylsulfat (22.7 g, 0.18 Mol) gefüllt. Dann wurde Perfluorcyclohexanon (50 g, 0.18 Mol) tropfenweise zu dem so erhaltenen gerührten Gemisch gegeben, und das Rühren wurde nach der Zugabe 18 Stunden fortgesetzt. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurde Wasser (ungefähr 200 ml) gegeben, und die untere fluorchemische Phase des Gemisches wurde von der oberen Phase getrennt und einmal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Da die fluorchemische Phase immer noch etwa 12% Diglyme enthielt, wurde Wasser dazugegeben, und das so erhaltene Produkt wurde azeotrop destilliert, wobei man 32.8 g c-C&sub6;F&sub1;&sub1;OCH&sub3; erhielt (Sdp. = 100ºC), das frei von Diglyme war. Die Identität des Produkts wurde durch IR GCMS und ¹H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.

Herstellung von C&sub3;F&sub7;OCH&sub3;

Ein ummantelter Ein-Liter-Rundkolben wurde mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Trockeneis/Acetonkühler und einem Tropftrichter versehen. Der Kolben wurde mit sprühgetrocknetem Kaliumfluorid (85 g, 1.46 Mol) und wasserfreiem Diethylenglycoldimethylether (375 g) gefüllt und wurde dann auf etwa -20ºC abgekühlt, wobei ein Umlaufkühlsystem verwendet wurde. C&sub2;F&sub5;COF (196 g, 1.18 Mol) wurde über einen Zeitraum von ungefähr einer Stunde zu dem Kolben gegeben. Dann wurde der Kolben auf etwa 24ºC erwärmt, und Dimethylsulfat (184.3 g, 1.46 Mol) wurde tropfenweise über den Tropftrichter über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Wasser (insgesamt 318 ml) tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde in einen Ein-Liter- Rundkolben übertragen, und der so erhaltene Produktether wurde azeotrop destilliert. Die untere Produktphase des so erhaltenen Destillats wurde von der oberen wäßrigen Phase getrennt, einmal mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend destilliert, wobei man 180 g des Produkts erhielt (Sdp. 36ºC; > 99.9% Reinheit laut GLC). Die Identität des Produkts wurde durch GCMS und durch 1H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.

Herstellung von C&sub5;F&sub1;&sub1;OCH&sub3;

Die Titelverbindung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei wasserfreies Kaliumfluorid (32 g, 0.55 Mol), wasserfreier Diethylenglycoldimethylether (Diglyme, 375 g), Methyltrialkyl(C&sub8;-C&sub1;&sub0;)ammoniumchlorid (AdogenTM 464 von Aldrich Chemical Company, 12.5 g), C&sub4;F&sub9;COF (218 g mit 60.7% Reinheit, 0.5 Mol) und Dimethylsulfat (69.3 g, 0.55 Mol) verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden ungefähr 100 ml 10%iges wäßriges Kaliumhydroxid zu dem Gemisch gegeben, und das so erhaltene Produkt wurde azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert. Die untere Phase des so erhaltenen Destillats wurde von der oberen Phase getrennt, mit Wasser gewaschen, mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung (53 g mit 50%) behandelt und dann eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Eine zweite azeotrope Destillation und Waschen mit Wasser ergaben ein Rohprodukt, das durch Destillation durch eine perforierte Zehnplattensäule weiter gereinigt wurde, wobei man den Produktether erhielt (Siedebereich 82-84ºC; 96.2% Reinheit gemäß GLC). Die Identität des Produkts wurde durch GCMS und durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.

Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele A-D

Das Löschvermögen der reinen Löschmittel wird am häufigsten unter Verwendung des Tiegelbrennertests getestet, der in Sektion A-34.2.2 (mit dem Titel flammenlöschende Konzentrationen) des NFPA-Standards 2001 (National Fire Protection Association) für reine Brandlöschsysteme, Ausgabe 1994, beschrieben ist. In diesem Test kann ein Gerät verwendet werden, das aus einem 8.5 cm I.D. (Innendurchmesser) mal 53 cm großen Außenkamin und einem inneren Brennstoffriegelbrenner mit einem O.D. (Außendurchmesser) von 3.1 cm und einem I.D. von 2.15 cm besteht, der 30.5 cm unter dem oberen Rand des Glasaußenkamins angeordnet ist. Aus einem Glasperlenverteiler am Fuß des Kamins wird Luft mit 40 l/min durch den ringförmigen Bereich geleitet. Das zu bewertende Löschmittel wird schrittweise zu dem Luftstrom gegeben (bevor er in den Glasperlenverteiler eintritt), bis die Flamme (aus dem Brennstoff, z.B. Heptan, der im Tiegelbrenner verbrannt wird) gelöscht wird. Für alle Versuche wird eine konstante Strömungsgeschwindigkeit der Luft von 40 l/min beibehalten. Die Löschkonzentration, d.h. die Konzentration des Löschmittels, bei der die Flamme gelöscht wird, wird mit der folgenden Formel berechnet:
Löschkonzentration = [F&sub1; / (F&sub1; + F&sub2;)] X 100%
wobei F&sub1; die Strömungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung in l/min ist und F&sub2; die Strömungsgeschwindigkeit der Luft in l/min ist. Der vorstehend angegebene NFPA-Standard 2001 gibt in Tabelle A-3-4.2.1 die Löschdaten für eine Zahl bekannter reiner Löschmittel an, und diese Daten (zusammen mit den Daten für die gleichen Zusammensetzungen aus anderen Quellen) sind nachstehend in Tabelle C als Vergleichsbeispiele A-D enthalten.
Da das Tiegelbrennerverfahren eine große Menge des Löschmittels benötigt, wurde ein alternatives "Mikrotiegelbrenner"-Verfahren entwickelt, das eine viel kleinere Menge der Zusammensetzung verwendet, aber Daten der Löschkonzentration in guter Übereinstimmung mit denen liefert, die durch das Tiegelbrennerverfahren erhalten werden. Das Mikrotiegelbrennerverfahren verwendet einen Laminardiffusionsflammen-Brenner mit konzentrischem Quarzrohr (Mikrotiegelbrenner mit ähnlicher Form wie der vorstehend beschriebene Tiegelapparat), der vertikal angeordnet ist, wobei alle Strömungen aufwärts erfolgen. Ein Brennstoff, z.B. Butan, strömt mit 10.0 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) durch ein inneres Quarzrohr mit einem I.D. von 5 mm, das in einem Quarzkamin mit einem I.D. von 15 mm zentriert ist. Der Kamin erstreckt sich 4.5 cm über dem Innenrohr. Luft strömt mit 1000 sccm durch den ringförmigen Bereich zwischen dem Innenrohr und dem Kamin. Vor der Zugabe des Löschmittels wird eine sichtbare stabile Flamme auf dem Innenrohr unterstützt, und die resultierenden Verbrennungsprodukte strömen aus dem Kamin. Ein zu bewertendes Löschmittel wird in den Luftstrom stromaufwärts vom Brenner eingeführt. Flüssige Zusammensetzungen werden mit einer Spritzenpumpe eingeführt (die auf 1% geeicht ist) und in einer Heizfalle verflüchtigt. Alle Gasströmungen werden durch elektronische Kontrollgeräte für den Massenfluß aufrecht gehalten, die auf 2% geeicht sind. Der Brennstoff wird entzündet, so daß er eine Flamme erzeugt, und brennt 1 Minute. Nach 1 Minute wird eine bestimmte Strömungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung eingestellt, und die Zeit, die benötigt wird, um die Flamme zu löschen, wird aufgezeichnet.
Mit dem vorstehend beschriebenen Mikrotiegelbrennerapparat und dem Verfahren wurden die Löschkonzentrationen für eine Zahl von alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen bestimmt, die in den Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung nützlich sind. Es wurden auch Vergleichsdaten für einige bekannte Löschmittel gesammelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle C zu sehen. Die in Tabelle C angegebenen Löschkonzentrationen sind die aufgezeichneten Volumen-% des Löschmittels an Luft, die benötigt werden, um die Flamme in durchschnittlich 30 Sekunden oder weniger zu löschen. Tabelle C
a. im vorstehend zitierten NFPA-Standard 2001 angegeben
b. durch die Anmelder unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Tiegelbrennerverfahrens des NFPA-Standards 2001 bestimmt
c. von Tapscott et al., Halon Options Technical Working Conference Proceedings (1994) berichtet
Die Daten in Tabelle C zeigen, daß das Mikro-Tiegelbrennerverfahren Werte der Löschkonzentration liefert, die in guter Übereinstimmung mit denen sind, die mit dem Tiegelbrennerverfahren erhalten werden. Die Daten zeigen auch, daß die alkoxysubstituierten Perfluorverbindungen, die in den Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden, wirksame Löschmittel bei Konzentrationen sind, die mit denen vergleichbar sind, die für die Vergleichsverbindungen erforderlich sind. So besitzen die Perfluorverbindungen ein gutes Löschvermögen, während sie auch umweltverträglich sind.
Der Fachmann wird verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung erkennen, ohne vom Umfang der beigefügten Patentansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Bekämpfung oder zum Löschen von Bränden, umfassend den Schritt der Einführung eines nicht entflammbaren Löschmittels, das mindestens eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluorcycloalkanverbindung, mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, die einen Perfluorcycloalkylrest enthält, oder eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, die einen Perfluorcycloalkylenrest enthält, umfaßt,

wobei die Verbindung einen Siedepunkt im Bereich von 0 bis 150ºC aufweist und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Ketten-Heteroatome in ihrem perfluorierten Teil enthält,

in einen Brand oder eine Flamme.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel

Rf-(O-Rh)x

in der x die ganze Zahl 1 oder 2 ist; wenn x 1 ist, Rf ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Perfluoralkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylresten mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Perfluorcycloalkylrest enthalten, und Perfluorcycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; wenn x 2 ist, Rf ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Perfluoralkandiylresten oder Perfluoralkylidenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkandiyl- oder Perfluoralkylidenresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Perfluorcycloalkyl- oder Perfluorcycloalkylenrest enthalten und Perfluorcycloalkandiylresten oder Perfluorcycloalkylidenresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und jeder Rest Rh unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und wobei der Rest Rf ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-entflammbare Löschmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus C&sub4;F&sub9;OCH&sub3;, C&sub4;F&sub9;OC&sub2;H&sub5;, c-C&sub6;F&sub1;&sub1;OCH&sub3; und C&sub3;F&sub7;OCH&sub3; umfaßt.

4. Löschmittel umfassend

(a) mindestens eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluorcycloalkanverbindung, mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, die einen Perfluorcycloalkylrest enthält, oder eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, die einen Perfluorcycloalkylenrest enthält, wobei die Verbindung einen Siedepunkt im Bereich von 0 bis 150ºC aufweist und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Ketten-Heteroatome in ihrem perfluorierten Teil enthält, und

(b) mindestens ein Co-Löschmittel ausgewählt aus Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen, Chlorfluorkohlenstoffen, Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen, Iodfluorkohlenstoffen und Bromfluorkohlenwasserstoffen.

5. Mittel nach Anspruch 4, wobei die Verbindung gemäß Anspruch 2 definiert ist.

6. Mittel nach Anspruch 4, wobei das Co-Löschmittel ausgewählt ist aus Fluorkohlenwasserstoffen, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Perfluorkohlenstoffen, Chlorfluorkoh lenstoffen, Bromfluorkohlenstoffen, Bromchlorfluorkohlenstoffen und Bromfluorkohlenwasserstoffen.

7. Löschmittel nach Anspruch 4, wobei (a) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus C&sub4;F&sub9;OCH&sub3;, C&sub4;F&sub9;OC&sub2;H&sub5;, c-C&sub6;F&sub1;&sub1; OCH&sub3; und C&sub3;F&sub7;OCH&sub3;, ist.

8. Verfahren zur Brandverhinderung oder zur Verhinderung von Verpuffung in einem Luft enthaltenden geschlossenen Raum, der brennbare Stoffe vom nicht-selbsterhaltenden Typ enthält, umfassend den Schritt der Einführung eines nicht entflammbaren Löschmittels in den Luft enthaltenden geschlossenen Raum, wobei das Mittel unter den Anwendungsbedingungen im wesentlichen gasförmig ist und mindestens eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluorcycloalkanverbindung, eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, die einen Perfluorcycloalkylrest enthält, oder eine mono- oder dialkoxysubstituierte Perfluoralkanverbindung, die einen Perfluorcycloalkylenrest enthält, umfaßt, wobei die Verbindung einen Siedepunkt im Bereich von 0 bis 150ºC aufweist und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Ketten-Heteroatome in ihrem perfluorierten Teil enthält, und das Mittel in einer ausreichenden Menge eingeführt und gehalten wird, damit der Luft in dem geschlossenen Raum eine Wärmekapazität pro Mol des gesamten vorliegenden Sauerstoffs verliehen wird, die eine Verbrennung der brennbaren Stoffe in dem geschlossenen Raum unterdrückt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Verbindung gemäß Anspruch 2 definiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das nicht-entflammbare Löschmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus C&sub4;F&sub9;OCH&sub3;, C&sub4;F&sub9;OC&sub2;H&sub5;, c-C&sub6;F&sub1;&sub1;OCH&sub3; und C&sub3;F&sub7;OCH&sub3; umfaßt.