DE69602176T2

DE69602176T2 - Herstellung einer polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69602176T2
Application number: DE69602176T
Authority: DE
Inventors: Neil George; John Liddell; Peter Turner
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: FI973364L; US5891936A; EP0809669B1; ATE179196T1; WO1996025452A1; JP3448301B2; JPH11500476A; AU4668996A; EP0809669A1; DE69602176D1; FI117898B; FI973364A0

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die eine Polyhydroxyalkansäure (PHA), insbesondere in Latexform, enthält.
Die internationale Anmeldung PCT/GB95/01925 beschreibt
(a) ein Verfahren zur Gewinnung von PHA aus einer Suspension aus Teilchen von PHA in Wasser durch Halten der Suspension auf einer Temperatur, bei welcher die PHA schmilzt, wodurch zumindest teilweise eine Schicht aus geschmolzener PHA gebildet wird und die PHA-Schicht abgetrennt wird; und
(b) ein Verfahren zur Herstellung eines PHA-Latex durch Scherung der abgetrennten flüssigen PHA mit einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser.
Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen PHA-Latex das Kontaktieren einer flüssigförmigen Lösung einer solchen PHA in einer wasserlöslichen Flüssigkeit mit Wasser unter Scherung.
Die PHA kann von einer Ringöffnung oder einer anderen organischen Synthese abgeleitet sein, wird aber vorzugsweise mikrobiologisch hergestellt. Sie kann durch Lösen der festen PHA, die von Nicht-PHA-Zellmaterial (NPCM) mittels Lösungsmittelextraktion oder NPCM-Solubilisierung gereinigt wurde, eingebracht werden. Weiter bevorzugt wird sie als Komponente einer Aufschlämmung oder Suspension, die durch mikrobiologische Fermentierung gebildet wird, wahlweise gefolgt von einer NPCM-Solubilisierung, aber gegebenenfalls ohne Trocknen, eingebracht. Eine solche Suspension kann einem Verfahren (a) der besagten internationalen Anmeldung unterzogen worden sein, so daß die Schmelzabtrennung eine signifikante Reinigung von PHA von NPCM bewirkt.
Ausgehend von einer mikrobiologisch hergestellten Biomasse aus PHA-haltigen Zellen kann jegliche Mischung oder eine Mischung aus den folgenden mikrobiologischen Suspensionen einer Schmelzabtrennung und einem Lösen der PHA in der wasserlöslichen Flüssigkeit unterzogen werden:
1. Ganze Biomasse, wie durch Fermentierung gebildet, möglicherweise konzentriert oder verdünnt;
2. aus der thermischen oder mechanischen Behandlung von 1 resultierende aufgebrochene Zellbiomasse;
3. das Produkt der Behandlung 1 oder 2 mit einem oberflächenaktiven Mittel;
4. das Produkt der Behandlung 1 oder 2 mit einem Hydrolase- und/oder Proteaseenzym;
5. das Produkt der Behandlung 1, 2, 3 oder 4 mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Chelatbildners und/oder oberflächenaktiven Mittels.
Alternativ kann jedwede derartige Suspension teilweise oder vollständig getrocknet und anschließend mit der wasserlöslichen Flüssigkeit kontaktiert werden.
Für jede derartiger Suspensionen kann es einen Schritt der Konzentration oder Verdünnung oder der Abtrennung von löslichen Bestandteilen vor der Schmelzabtrennung geben. Für jede der Suspensionen, die durch Behandlung insbesondere mit einem oberflächenaktiven Mittel gebildet wurden, kann es wünschenswert sein, jegliches überschüssige oberflächenaktive Mittel vor dem Schmelzabtrennungsschritt zu entfernen.
Wenn das Verfahren von einer festen PHA ausgeht, kann es zum Beispiel die Erwärmung einer wäßrigen Aufschlämmung aus fester PHA auf über den Verflüssigungspunkt der PHA in Gegenwart der Flüssigkeit oder die Verflüssigung von PHA (z. B. in einem Extruder) und deren Einspritzung in Wasser oberhalb dieses Punktes umfassen.
Das Verfahren kann durch die folgenden Schritte durchgeführt werden:
a) Pumpen von einer oder einer Mischung aus den Suspensionen 1 bis 4 und der wasserlöslichen Flüssigkeit in eine Zone, die auf einem Druck und einer Temperatur gehalten wird, bei welchen die PHA und Wasser beide in einem flüssigen Zustand vorliegen;
b) Beibehalten des Drucks und der Temperatur, bis die PHA im wesentlichen völlig in flüssiger Form vorliegt;
c) Abtrennenlassen der PHA als untere Schicht;
d) Auflösen der unteren Schicht in der wasserlöslichen Flüssigkeit und Unterziehen der Lösung, des oberflächenaktiven Mittels (falls vorhanden) und von Wasser einem Mischen bei einem Druck und einer Temperatur, bei welchen die PHA-Lösung und Wasser beide in flüssigem Zustand vorliegen, bis sich eine feine Dispersion von PHA gebildet hat; und
e) Kühlen und Druckabbau bei der feinen Dispersion.
Um die Abnahme des PHA-Molekulargewichts bei den dabei vorkommenden relativ hohen Temperaturen zu begrenzen, wird das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Geeignete PHAs umfassen wiederkehrende Einheiten der Formel -O-CmHn-CO-, worin m im Bereich 1-13 liegt und n = 2 m oder (außer wenn m eine Einheit ist) 2m-2 ist. Typischerweise enthält CmHn 2-5 Kohlenstoffatome in der Polymerkette und den Rest (falls vorhanden) in einer Seitenkette. Bei sehr geeigneten PHAs ist m = 3 oder 4, n ist 2 m, und inbesondere gibt es Einheiten mit m = 3 und m = 4, die zusammen mit jeweils einer C&sub1;- und C&sub2;-Seitenkette an dem zu Sauerstoff nächstgelegenen Kohlenstoff in der Kette copolymerisiert sind. Besondere PHAs enthalten eine Überfülle an Einheiten mit m = 3, insbesondere mit mindestens 70 Mol-% solcher Einheiten, wobei der Rest Einheiten sind, bei welchen m = 4. Das Molekulargewicht der PHA beträgt beispielsweise über 50 000, insbesondere über 100 000, bis zu beispielsweise 2 · 10&sup6;.
PHA der Formel I, die nur m = 3-Einheiten enthält, wird als PHB bezeichnet; PHA, die Einheiten mit m = 3- und mit m = 4 enthält, ist das Copolymer Polyhydroxybutyrat-Co-Valerat PHBV. PHBV enthält vorzugsweise 4-20% der Einheiten mit m = 4. Die PHA kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr PHAs sein, die sich im Wert für m unterscheiden. Entsprechend wird eine Mischung aus Ausgangssuspensionen verwendet. Ein spezielles Beispiel enthält:
a) PHA, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel I, wobei 2-5 Mol-% der Einheiten m = 4, der Rest m = 3 aufweist; und
b) PHA, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formel I, wobei 5-30 Mol-% der Einheiten m = 4, der Rest m = 3 aufweist.
Die Anteile in einer solchen Mischung sind vorzugsweise derart, daß ein durchschnittlicher Gehalt mit m = 4 im Bereich von 4-20% erhalten wird.
Für das PHA-herstellende mikrobiologische Verfahren kann der Mikroorganismus wild oder mutiert sein, oder in diesen kann das erforderliche genetische Material eingebracht worden sein. Alternativ kann das erforderliche genetische Material in einem Eucaryot untergebracht sein, um den mikrobiologischen Prozeß zu bewirken. Mikrobiologisch hergestellte PHA ist chiral (R) und stereospezifisch.
Beispiele für geeignete mikrobiologische Verfahren sind die folgenden:
für Formel-I-Material mit m = 3 oder m = teilweise 3, teilweise 4:
EP-A-69497 (Alcaligenes eutrophus);
für Formel-I-Materialien mit m = 3;
US 4101533 (A. eutrophus), EP-A-144017 (A. latus);
für Formel-I-Material mit m = 7-13:
EP-A-0392687 (verschiedene Pseudomonas).
Die mikrobiologische Herstellung der PHA wird vorzugsweise in zwei Stufen hergestellt:
a) aerobes Wachstum von Mikroorganismen und
b) aerobe Fermentation der resultierenden Organismen in einem Medium, das eine Kohlenstoffquelle enthält, aber einen Mangel an mindestens einem für das Wachstum essentiellen Nährstoff aufweist. Der fehlende Nährstoff ist vorzugsweise Phosphat.
Das oberflächenaktive Mittel kann kationisch, anionisch, nichtionisch, zwitterionisch sein oder hydrophile Gruppen von mehr als einem Typ enthalten. Der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels enthält vorzugsweise mindestens 8, inbesondere 12-20, Kohlenstoffatome pro hydrophiler Gruppe. Er kann (fast) vollständig aromatisch sein wie bei sulfonierten Naphthalinen und Naphthylmethanen; oder teilweise aromatisch wie bei Alkylbenzolsulfonaten oder -ethoxylaten; oder vollständig aliphatisch. In einem sehr günstigen Fall enthält das oberflächenaktive Mittel eine lineare Alkylgruppe. Wenn das oberflächenaktive Mittel kationisch ist, ist sein hydrophiler Teil vorzugsweise quaternäres Ammonium, basierend beispielsweise auf Tri-C&sub1;-C&sub4;-Alkylammonium. Wenn es anionisch ist, ist die hydrophile Gruppe typischerweise Sulfat, Sulfonat, Carboxylat, Phosphat oder Phosphonat. Wenn es nichtionisch ist, kann es beispielsweise ein Ethoxylat sein, zum Beispiel ein Alkylethoxylat, das 7 bis 16 Alkylkohlenstoffatome und bis zu 100 Ethoxylateinheiten enthält, oder ein Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid oder ein Alkylphenylethoxylat. Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel schließen - typischerweise als Chlorid oder Bromid - die folgenden ein: Dodecyl-, Tetradecyl- und Cetyltrimethylammonium, Cetyldimethylethylammonium, Dodecyl-, Tetradecyl- und Hexadecylbenzyldimethylammonium, Benzalkonium, Benzethonium, Methylbenzethonium und Cethylpyridinium. Geeignete anionische Mittel schließen - typischerweise als Natriumsalze - die folgenden ein: Dodecylsulfat, N-Lauroylsarcosinat, Dioctylsulfosuccinat, Cholat, Deoxycholat, Laurat, Myristat, Palmitat und Stearat. Geeignete nichtionische Mittel schließen Sorbitanmonopalmitat, Alkylglucoside und Nonylphenylethoxylate ein. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind Cetyltrimethylammoniumbromid und Natriumdeoxycholat, Dodecylsulfat, N-Lauroylsarcosinat und Dioctylsulfosuccinat.
Die Konzentration von PHA in dem Latex beträgt üblicherweise 100 bis 600, insbesondere 200 bis 500 g/l. Die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel bei dem Kontaktierungsschritt oder die nach diesem zugegebene beträgt üblicherweise 0,25 bis 10, insbesondere 1 bis 5% (w/w) bei der PHA-Komponente der Mischung.
Typische Drücke und Temperaturen für verschiedene PHAs sind die folgenden, wenn nicht eine Flüssigkeit, die flüchtiger als Wasser ist, verwendet wird:
Beim Kontaktieren können eine oder mehrere der folgenden Dispergiereinrichtungen bzw. -methoden eingesetzt werden, zum Beispiel.: feine Düse(n) oder Spinndüsen, gegebenenfalls mit Vibrierung, gegebenenfalls mittels Ultraschall; Bewegung mittels Ultraschall einer Subzone oder eines größeren Flüssigkeitskörpers; Homogenisierung mit schmaler Öffnung bzw. Spalt, wie SILVERSON oder ULTRA- TURRAX; Hochdruck-Homogenisierung, wie APV-Manton-Gaulin, Ronnie oder Braun & Luebhe; Aufprallstrahl-Homogenisierung; Kunststoff-Mahlung, wie HOBART, BAKER-PERKINS oder WERNER-PFLEIDERER; Kugelmühle oder Kiesmühle; Schaufelrührwerk, Zackenlaufrad bzw. -impeller.
Welches davon eingesetzt wird, hängt von den Temperaturen, Drücken und der PHA- Lösungs-Viskosität und allgemein von der Zweckmäßigkeit der Konstruktion ab.
Die Bedingungen in der Kontaktzone werden je nach Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung des herzustellenden Latex reguliert. Üblicherweise liegt die gewichtsmittlere Teilchengröße d 50 im Bereich von 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1,5, um. Durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengrößen d 50 von 0,1-0,4, 0,4-0,6 und 0,8-1,1 um erscheinen besonders geeignet für spezielle Anwendungen. Die PHA in den Teilchen beträgt vorzugsweise mindestens 96, insbesondere mindestens 98% (w/w) im Reinzustand. Sie weist vorzugsweise eine geringe Kristallinität, insbesondere weniger als 30, im besonderen weniger als 20, beispielsweise weniger als 1 Prozent Kristallinität, wie durch Dichte- oder Weitwinkel- Röntgenstreuung (WAXS) gemessen, auf. Die Prozentanteile sind gewichtsbezogen und sollen angegeben sein durch:
(Gewicht der kristallinen PHA/Gesamtgewicht von PHA in der Probe) · 100
worin jedes Teilchen entweder völlig amorph oder kristallin bis zum vollen praktikablen Ausmaß ist.
Die Verwendung der wasserlöslichen Flüssigkeit, die PHA bei über 100ºC löst, ermöglicht ein Fließen der PHA bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes und macht es somit unmöglich, weniger stark scherende Bedingungen anzuwenden, da die PHA aus der Lösung präzipitiert wird. Der Grad der Wasserlöslichkeit der Flüssigkeit sollte ein solcher sein, daß bei dem Kontaktierungsschritt die Teilung der Flüssigkeit im wesentlichen zugunsten von Wasser erfolgt. Im einfachsten Fall ist die Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur wassermischbar. Eine Löslichkeit von mindestens 1,5, vorzugsweise von mindestens 10 g/100 ml Wasser scheint auszureichen, vorausgesetzt, die Flüssigkeit weist einen positiven Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit in Wasser auf. Die Aufteilung zugunsten von Wasser kann durch eine geeignete Konstruktion der Kontaktierungsvorrichtung unterstützt werden, zum Beispiel durch Turbulenz beim Mischen. Zwei oder mehr Kontaktierungsschritte können in Reihe angewandt werden. Falls Flüssigkeit in der PHA am Ende des (der) Kontaktierungsschritte zurückbleibt, wird diese in der Regel beim Kühlen ausgetrieben, da sich die PHA aus der Lösung abscheidet. Zu den verwendbaren Flüssigkeiten gehören Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diole, wie Ethandiol und 1,2-Propandiol, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-, insbesondere C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanole, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-, insbesondere C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkanolacetate, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon und Cycloalkanone und Ether, wie Diethyl, Diisopropyl und Tetramethylen. Co- Lösungsmittel, wie teilweise veresterte oder teilweise verätherte Glykole können bei diesem Schritt eingebracht werden.
Nach dem Kontaktierungsschritt kann der Latex einer oder mehreren der folgenden Behandlungen unterworfen werden:
Konzentration oder Verdünnung;
Entfernung von löslichen NPCM-Bestandteilen;
Entfernung von überschüssigem oberflächenaktiven Mittel, Zugabe eines weiteren oder eines anderen oberflächenaktiven Mittels;
Zugabe eines Verdickungsmittels oder Stabilisators;
Zugabe eines Pigments oder Co-Lösungsmittels.
Wenn der Latex einer Konzentrierung und/oder Entfernung von löslichen NPCM-Bestandteilen unterworfen wird, wird dies vorzugsweise unter Bedingungen bewirkt, die keine Agglomerierung oder Kristallisation hervorrufen. Wenn somit eine Zentrifugierung angewandt wird, erfolgt diese vorzugsweise bei einem niedrigen g-Wert oder kontinuierlich. Das Waschen erfolgt vorzugsweise durch Mikrofiltration oder Diafiltration, da diese leicht verhindern, daß der Latex auf eine Konzentration gebracht wird, die hoch genug ist, um zu einer Scherverzähung zu führen. Ein typischer PHA-Gehalt nach dem Kontaktierungsschritt ist 0,5 bis 1,5% (w/w). Dieser wird geeigneterweise auf 1,5 bis 5% durch Mikrofiltration erhöht. Diese Vorkehrungen wendet man insbesondere dann an, wenn eine geringe oder Null- Konzentration an oberflächenaktivem Mittel vorliegt. Wenn jedoch die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel höher ist, zum Beispiel im Bereich von 1 bis 7% (w/w) bei trockener PHA-Feststoffsubstanz, kann der Latex auf 25-50% Feststoffanteil konzentriert werden, zum Beispiel durch Verdampfung bei subatmosphärischem Druck.
Zu den bevorzugten Betriebsbedingungen gehören:
1. die Lösung von PHA wird bei einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt von Wasser und 10ºC unter dem Schmelzpunkt der PHA, wie durch DSC gemessen, hergestellt;
2. die Lösung von PHA bei über 100ºC wird mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 50-95ºC bei 1 Atmosphäre Druck kontaktiert. Als Folge kann die wasserlösliche Flüssigkeit eine solche sein oder einschließen, die eine beträchtliche (z. B. mindestens 20% (w/w)) Löslichkeit bei 50ºC und bis zur Temperatur der PHA-Lösung aufweist, selbst wenn ihre Löslichkeit bei Umgebungstemperatur niedrig ist;
3. aus den obenstehend angegebenen Flüssigkeiten wird eine Flüssigkeit, die flüchtiger als Wasser ist, ausgewählt. Insbesondere sind solche Flüssigkeiten Ethanol, Propanole und tertiäres Butanol. Welcher dieser Flüssigkeitstypen auch verwendet wird, man nimmt an, daß der Mechanismus der Bildung der PHA- Teilchen vorwiegend die Präzipitierung aus einer Lösung ist;
4. welches Ausgangsmaterial auch verwendet wird, ob eine Suspension wie obenstehend angegeben oder PHA, die zuvor als Feststoff gewonnen wurde, die Lösung wird vorzugsweise vor dem Kontaktieren mit Wasser filtriert. Eine solche Filtration entfernt aus der PHA Feststoffverunreinigungen, wie restliches NPCM, und generell solche, die bei der Filmbildung durch das Latexprodukt stören können. Wenn somit das Verfahren von fester PHA ausgeht, muß diese PHA nicht so rein sein (z. B. 85-95%), wenn sie schmelzverarbeitet werden soll (über 95%);
5. wenn ein oberflächenaktives Mittel bei dem Kontaktierungsschritt vorliegt oder daran anschließend zugegeben wird, kann an Stelle der obenstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mittel oder zusätzlich zu diesen ein Mittel, welches eine sterische Stabilisierung vorsieht, insbesondere ein wasserlösliches copolymeres Dispergiermittel, verwendet werden.
Copolymere Dispergiermittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von - mindestens 2 und üblicherweise mindestens 10 und bis zu beispielsweise mehrere hundert - wiederkehrende Einheiten enthalten, einschließlich Einheiten von zwei Typen:
A: PHA - kompatibel; und
B: hydrophil.
Typ-A-Einheiten können beispielsweise aliphatischer Kohlenwasserstoff (zum Beispiel wie bei Additionspolymeren) oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder (in Kettenlängen, die ausreichend sind, um zu Wasserunlöslichkeit in einem entsprechenden Polymer, das aus solchen Einheiten besteht, zu führen) Polyoxyalkylen, insbesondere Poly-1,2-propylenoxid oder Polyester der Kopf-Schwanz- oder Kopf-Kopf-/Schwanz-Schwanz-Typen, wie beispielsweise 12-Hydroxystearinsäurepolykondensat oder Alkydharz sein.
Vorzugsweise tragen Typ-A-Einheiten Substituenten, wie veresterte Carboxygruppen oder veresterte oder veretherte Hydroxygruppen oder beide, da diese für eine größere Kompatibilität mit der PHA sorgen und charakteristisch für Verbindungen sind, die als Weichmacher für PHA wirksam sind. Spezielle Beispiele für solche Substituenten sind untenstehend beschrieben.
Typ-B-Einheiten können anionisch, beispielsweise Carboxylat, Sulfat, Sulfonat, Phosphat oder Phosphonat, sein; oder kationisch, beispielsweise Ammonium, insbesondere quaternäres Ammonium; oder nichtionisch, beispielsweise Polyalkylenoxid, insbesondere Polyethylenoxid, oder Polyglycerin oder Sorbitan oder Glycosid oder Aminoxid, sein. Das Dispergiermittel kann hydrophile Gruppen aus mehr als einer chemischen Zusammensetzung oder ionischen Kategorie enthalten. Sehr geeignet ist Polyethylenoxy, insbesondere 10 bis 100 Ethylenoxideinheiten lang, wie es für herkömmliche wasserlösliche oberflächenaktive Mittel typisch ist.
Das Dispergiermittel kann einen geringen Anteil, beispielsweise unter 20 Mol-%, an Einheiten enthalten, die weder Typ A noch Typ B sind.
Der Rest an Typ-A- und Typ-B-Einheiten sollte derart sein, daß Wasserlöslichkeit gewährleistet ist, welche typischerweise mindestens 1% (w/w) in Wasser bei 20ºC beträgt. Vorzugsweise liegen die Typ-B-Einheiten, bezogen auf Mol, in einer Minderheit vor, zum Beispiel mit weniger als einem Drittel der Gesamteinheiten in der Copolymerkette; entsprechend sollte der wasserlösliche Anteil der Typ-B-Einheiten, wenn es sich um Polyethylenoxy handelt, ausreichend lang sein. Die HLB-Zahl (HILB bezeichnet das Hydrophilie- Lipophilie-Gleichgewichts-Verhältnis) des Dispergiermittels liegt geeigneterweise im Bereich 10-15. Allgemein gehört das Dispergiermittel vorzugsweise zu der Klasse nichtionischer Emulgiermittel, insbesondere wenn die PHA-Teilchen in dem untenstehend beschriebenen Maß nicht-kristallin sind.
Bei einem speziellen Dispergiermittel können Einheiten vorliegen, die mindestens eine an Sauerstoff gebundene Kohlenwasserstoffgruppe tragen. Die Sauerstoffbindungen können Ester oder Ether sein. Beispiele für Ester sind:
(a) jene von Acryl- (wie nachstehend definiert), Malein-, Fumar- und Itaconsäure mit C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkoholen und Phenolen;
(b) jene von Allylalkohol oder der als solcher bezeichnete Vinylalkohol mit C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Carbonsäuren. Beispiele für Ethergruppen sind jene von Allylalkohol oder der als solcher bezeichnete Vinylalkohol mit C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoholen und Phenolen. Solche Alkohole und Carbonsäuren können geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein, schließen aber, wenn sie substituiert sind, keine Gruppen ein, die dem Polymer in dem verwendeten Mengenverhältnis Wasserlöslichkeit verleihen.
Die obenstehend genannten Veresterungsalkohole und Carbonsäuren und Veretherungsalkohole enthalten vorzugsweise jeweils mindestens 2, vorzugsweise bis zu 9, Kohlenstoffatome.
Andere Typ-A-Einheiten können die Reste beispielsweise von einem oder mehreren aus Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Vinylmethylethern, Vinylacetalen, Vinylcarbonat, Acryl-(wie nachstehend definiert-)nitril oder Methylester und konjugierte Olefine sein.
Die Bezeichnung "Acryl" ist hierin durch die allgemeine Formel:
definiert, worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl (insbesondere Methyl), Cycloalkyl, Aryl, Halogen oder Cyano und R&sub2; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe ist. Die analoge Definition von R&sub1; ist auf entsprechende Nitrileinheiten, sofern vorhanden, anzuwenden.
Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, um eine Dispersion herzustellen, in welcher die PHA-Teilchen im Durchschnitt vorzugsweise unter 30, insbesondere unter 20, im besonderen unter 1, % (w/w) an kristallinen Bestandteilen liegen. Es scheint, daß jedes einzelne Teilchen entweder maximal oder zu 0% kristallin ist: somit ist die Kristallinität in Prozent der Gewichtsanteil von maximal kristallinen Teilchen. Man nimmt an, daß die Wirksamkeit des Dispergiermittels auf die Oberflächenvermischung oder die tiefere Vermischung seines Typ-A- Bereichs mit nicht-kristallinem PHA zurückzuführen ist. Das Kontaktieren von PHA-Teilchen mit dem Dispergiermittel erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise über 5ºC, beispielsweise 10-50ºC.
Die geschmolzene oder gelöste PHA kann Polymer-prozessierende Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher oder andere Polymere, enthalten. Wenn diese in der PHA oder ihrer Lösung nicht löslich sind, sollten sie selbstverständlich nach dem Filtrationsschritt zugegeben werden.
Der Latex kann als solcher verwendet werden, zum Beispiel als ein Überzug für Papier, Polymerfolien, Fasservliesspappen oder Nahrungsmittel. Er kann alternativ ein Intermediat für die Herstellung trockener PHA, die als Schmelze oder in Lösung verarbeitet wird, sein. Eine solche Route kann kürzer sein als herkömmliche Routen und würde auf jeden Fall die Herstellung von Latex und trockener PHA in einem Einzel-Fluß-Verfahren ermöglichen.

BEISPIEL 1

Festes PHBV (18 Mol-% V; 50 g) wurde in Propan-1,2-diol (450 g) bei 140ºC gelöst. Die Lösung wurde bei 140ºC durch einen 40-100-um-Sinterglasfilter filtriert. Sie wurde (für Vorrichtungsbeschränkungen) in 3 ungefähr gleiche Teile geteilt und mit Wasser (10 Volumina) wie folgt in Kontakt gebracht:
Teile 1 und 2: injiziert mittels einer Spritze (1 mm Nadelinnendurchmesser)
Teil 3: gegossen
Bei jedem Kontaktieren wurde das Wasser durch einen Paddelrührer mit 140 U/min bewegt. Jede erhaltene Mischung wurde auf 40ºC abkühlen gelassen. Danach wurde jeder N- Lauroylsarcosinnatriumsalz (75% (w/w) bei dem PHBV) zugegeben. Die Suspensionen wurden über Nacht leicht umgerührt, eine Probe (A) wurde genommen, und sie wurden zusammengebracht, wodurch insgesamt 5,5 kg Suspension mit 0,91% Feststoffgehalt erhalten wurden. Die Suspension wurde einer Diafiltration bis zu einem Feststoffgehalt von 2% (w/w) auf einer Sartorius-Membran mit 0,1 um Porendurchmesser unterzogen, drei Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen, um Propan-1,2-diol zu entfernen, und auf 4% (w/w) Feststoffanteil auf der Membran konzentriert. Weiteres oberflächenaktives Mittel wurde zugegeben, um deren Gehalt auf 5% (w/w) bei dem PHBV zu bringen. Von der Suspension wurde eine Probe (B) genommen, sie wurde auf 40% (w/w) Feststoffanteil durch Rotationsverdampfung unter vermindertem Druck bei 45ºC konzentriert, und es wurde eine Probe (C) genommen. Die Teilchengrößen der Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
* Dieser hohe Wert ist, so wird angenommen, das Ergebnis eines zeitweiligen Bewegungsverlustes in dem Verdampfer und gilt daher als atypisch.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 (Injektion) wurde gegen Ende des Kühlschritts auf 40ºC wiederholt. Danach wurden drei Proben genommen und wie folgt behandelt:
D: Kontrolle, ohne Zugabe;
E: Zugabe von N-Lauroylsarcosinnatriumsalz mit 5% (w/w) bei dem PHBV;
F: Zugabe von "HYPERMER CG6" (RTM) mit 5% (w/w) bei dem PHBV.
(HYPERMER CG6 ist eine Acryl-Pfropfcopolymer-Emulgiermittel-Formulierung in Wasser/- Propylenglykol, enthaltend 32% (w/w) eines aktiven Mittels einer HLB-Zahl von ungefähr 11/12, verfügbar von Imperial Chemical Industries PLC).
Um ein Maß der Stabilität zu erhalten, wurde die Teilchengröße der Proben zu Beginn und nach 66 Stunden ohne und mit Paddelbewegung (500 U/min) gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Es zeigt sich, daß das oberflächenaktive Mittel Sarkosin bis zu einem gewissen Grad die Bildung großer Teilchen bei einer Lagerung ohne Bewegung und den Verlust kleiner Teilchen bei einer Lagerung mit Bewegung einschränkt; das polymere Dispergiermittel CG6 ist dagegen in dieser Hinsicht viel wirksamer.

BEISPIEL 3

Eine Probe der in Beispiel 1 hergestellten Suspension mit 40% (w/w) Feststoffanteil wurde auf Zellulosefaserpappe (280 g m&supmin;²) (Hermiboard BO16 von Cascades Blendecques SA) mittels einer großen K-Hand-Beschichtungsmaschine (R K Print-Coat Instruments Limited, Royston, UK) unter Verwendung eines Stabes, welche eine 12-um-Naßüberzugsdicke ergibt, aufgetragen. Die beschichtete Pappe wurde in Umgebungsluft oder in einem Umluftofen bei 130ºC und für 3 min oder durch Infraroterhitzung bei 150ºC während 15 s getrocknet. Die erhitzten Exemplare wurden dem Cobb-Test für die Wassereindringung wie folgt unterzogen:
Es wurde eine Vorrichtung gemäß ASTM D2045-64T verwendet. Bei dieser Vorrichtung wird eine gewogene beschichtete Probe der Pappe mit der Beschichtungsseite nach oben zum Ende eines Metallzylinders hin festgeklemmt und Wasser wird in den Zylinder gegossen. Nach 30 min wird das Wasser abgegossen und die Probe wird losgemacht, abgewischt und gewogen. Der Test wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Eingedrungenes Wasser, in g pro m²:
Ofengetrocknet 30
Infrarot 50
Bei dem in Umgebungsluft getrockneten Exemplar wurde kohärent zum Zerkratzen die Bildung eines Films festgestellt. Dieses wurde ebenfalls durch Dichte-Gradient-Zentrifugation (NYCODENZ-RTM) untersucht und für nicht-kristallin befunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines PHA-Latex, umfassend die Herstellung einer flüssigförmigen Losung einer solchen PHA in einer wasserlöslichen Flüssigkeit und das Kontaktieren der Lösung mit Wasser unter Scherung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Herstellung der Lösung bei einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt von Wasser und 10ºC unterhalb des Schmelzpunktes der PHA, gemessen mittels DSC.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend die Schmelzabtrennung von PHA aus einer mikrobiologischen Suspension hiervon.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend das Kontaktieren der PHA-Lösung von über 100ºC mit Wasser bei 50-95ºC.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend den Schritt des Filterns der PHA-Lösung vor deren Kontaktierung mit Wasser.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die wasserlösliche Flüssigkeit 1,2-Propandiol ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Flüssigkeit flüchtiger ist als Wasser.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Flüssigkeit aus der Ethanol, Propanole und tertiäres Butanol umfassenden Klasse gewählt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Kontaktieren in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels bewirkt wird, wobei jedoch ein oberflächenaktives Mittel nach dem Kontaktieren zugesetzt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, welches sterische Stabi lisierung vorsieht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das oberflächenaktive Mittel ein Acryl- Pfropfcopolymer-Emulgiermittel ist.

12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die PHA wiederkehrende Einheiten der Formel -O-CmHn-CO- umfaßt, worin m 3 oder 4 ist und n = 2 m, wobei Einheiten mit m = 3 und m = 4 vorliegen, copolymerisiert zusammen mit jeweils einer C&sub1;- und C&sub2;-Seitenkette an dem zu Sauerstoff nächstgelegenen Kohlenstoff in der Kette, und wobei der Gehalt an Einheiten mit m = 3 mindesten 70 Mol-% beträgt.