DE69618272T2 - Koextrusionsbindemittel aus gepfropften Polyolefinen - Google Patents

Koextrusionsbindemittel aus gepfropften Polyolefinen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Coextrusionsmittel auf Basis von gepfropften Polyolefinen und insbesondere ein Bindemittel, das gleichzeitig eine für die Umwandlung, die eine Recyclierung von ungefähr 40% der Ausgangsmenge umfaßt, geeignete Viskosität und eine kleinste mögliche Abhängigkeit der Viskosität bezüglich der Ausdehnungs- und Schergeschwindigkeiten aufweist. Dieses Bindemittel wird verwendet zur Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen wie z. B. Behälter, insbesondere Kraftstoffbehälter für Automobile.
  • Die Erfindung besteht aus einem Bindemittel, das enthält
  • · eine Mischung (A) aus mindestens einem Polyethylen hoher Dichte (A1) und mindestens einem Polymer (A2), ausgewählt aus:
  • - Ethylen/Propylen-Elastomeren (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomeren (EPDM),
  • - Polyethylenen sehr geringer Dichte (VLDPE), die Ethylenhomopolymere oder Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind,
  • - Copolymeren des Ethylens mit mindestens einem Produkt, das ausgewählt ist aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, ihren Salzen und Estern, (ii) Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, Estern, Halbestern und Anhydriden, wobei die Mischung aus (A1) und (A2) mit einem Monomer cogepfropft sind, das ausgewählt ist aus einer Säure oder einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten,
  • · gegebenenfalls (ii) eine weitere Mischung (A') von cogepfropften Polymeren (A'1) und (A'2) und/oder einem Polymer (B),
  • · wobei das Bindemittel ein MI&sub1;&sub0;/MI&sub2;-Verhältnis von mehr als 18,5 aufweist, wobei MI&sub1;&sub0; den Fließindex bei 190ºC unter einer Last von 10 kg und MI&sub2; den Index unter einer Last von 2,16 kg bezeichnen.
  • Kraftstoffbehälter bestehen häufig aus fünf Schichten:
  • - Polyethylen hoher Dichte (PEHD);
  • - einem Bindemittel;
  • - einem Polyamid (PA) oder einem Copolymer mit Ethylen-Grundeinheiten und Vinylalkohol-Grundeinheiten (EVOH);
  • - einem Bindemittel;
  • - PEHD.
  • Sehr häufig gibt man eine sechste Schicht zwischen eine der Schichten des Bindemittels und eine der Schichten des PEHD hinzu. Diese sechste Schicht besteht aus Fabrikationsabfällen, die aus der Formgebung der Behälter und - für einen sehr viel geringeren Anteil - aus schlecht geformten Behältern stammen. Diese Abfälle und schlecht geformten Behälter werden zu Granulaten gemahlen. Dieses Granulat wird anschließend umgeschmolzen und direkt in Vorrichtungen zur Coextrusion von Behältern extrudiert. Dieses Granulat kann auch durch eine Extrusionsmaschine, wie ein Zweischneckenextruder, vor der Wiederverwendung erwärmt und regranuliert werden.
  • Gemäß einer Abwandlung kann das recyclierte Produkt mit PEHD der zwei äußeren Schichten des Behälters gemischt werden. Man kann z. B. die Granulate des recyclierten Produktes mit Granulaten von unbenutztem PEHD dieser zwei Schichten mischen. Man kann auch jede Kombination dieser Recyclierungen verwenden.
  • Der Anteil an recycliertem Material kann bis zu 50 Gesamtgew.-% des Behälters betragen.
  • Diese sechste Schicht umfaßt also eine Gesamtheit von mehrschichtigen Strukturmaterialien PEHD, Bindemitteln, PA oder EVOH. Die Anmelderin hat herausgefunden, daß das erfindungsgemäße Bindemittel die Rolle des Verträglichkeitsmachers zwischen dem Barrierenmaterial (Sperrmaterial) (PA oder EVOH) und PEHD spielt aber auch als Stoßzusatzmittel und sogar als Inhibitor der katalytischen Rückstände, die EVOH abbauen, fungiert. Es ist das gleiche, wenn das recyclierte Produkt mit PEHD der äußeren Schichten vermischt wird.
  • Die Anmelderin hat auch herausgefunden, daß das erfindungsgemäße Bindemittel eine Viskosität auf gleichem Niveau aufweist wie die Viskosität des für die Behälter verwendeten PEHDs.
  • Die Anmelderin hat auch herausgefunden, daß zur Herstellung von Behältern der Vorformling ein gutes Verhalten während der Blasextrusion hat, man eine gute Widerstandsfähigkeit der Schweißlinien oben und unten am Behälter beobachtet. Tatsächlich ist das Bindemittel wenig empfindlich bezüglich der Ausdehnungsgeschwindigkeit, was es ermöglicht, eine ausreichende Dicke auf der Höhe der Schweißlinie aufrechtzuerhalten, wodurch eine gute Haftung an diesem kritischen Ort garantiert wird.
  • Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Bindemittels ist der Schmelzpunkt, der 125 bis 135ºC (gemessen durch DSC) erreichen kann, wodurch es ermöglicht wird, die "Quetschungswirkung" durch einen schnellen Anstieg der Viskosität zu begrenzen.
  • Der Stand der Technik hat bereits Bindemittel auf Basis von gepfropften Polyolefinen beschrieben.
  • Die US 4 058 647 beschreibt gepfropfte Polyolefine, die man mit Kautschuken, die eine Mooney-Viskosität zwischen 40 und 150 haben, mischt, um Bindemittel herzustellen. Das Polyolefin kann ein PEHD, ein Ethylen/Buten-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-Copolymer oder Propylen sein. Der Kautschuk kann ein EPR, ein EPDM oder ein NBR (Nitril-Butadien) sein.
  • Die Beispiele zeigen nur zwei Schichten Bindemittel/EVOH oder Bindemittel/PET (Polyethylenterephthalat), die durch Heißfilmpressung unter 40 kg/cm² Druck hergestellt werden.
  • Diese Bindemittel sind nicht zur Herstellung von Behältern durch Blasextrusion geeignet.
  • Die EP 035 392 beschreibt ein laminiertes mehrschichtiges Produkt, das aus (A) einer Schicht besteht, die ein durch Pfropfung modifiziertes Ethylenharz umfaßt, das aus einem gegebenenfalls ein alpha-Olefin-Comonomer enthaltendes Ethylenpolymer stammt und das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder mit einem funktionalisierten Derivat dieser Säure gepfropft ist, und (B) einer polaren Harzschicht, die Sauerstoff oder Stickstoff oder eine metallische Schicht in Verbindung mit der Schicht (A) enthält, wobei die Schicht (A) gegebenenfalls ein alpha-Olefin-Comonomer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
  • (1) die Schicht (A) gebildet wird aus
  • (i) 1 bis 100 Gew.-% eines durch Pfropfung modifizierten Ethylenharzes, das aus einem Ethylenpolymer stammt, das 0 bis 15 mol-% mindestens eines alpha-Olefins mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen als Comonomer enthält und das ein Verhältnis MI&sub2;/[u]-8,77 hat, das nicht kleiner als 15 ist, und eine Dichte von 0,88 bis 0,98 g/cm³ hat, und
  • (ii) 99 bis 0 Gew.-% eines nicht modifizierten Ethylenpolymers, das 0 bis 50 mol-% mindestens eines alpha-Olefins mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen als Comonomer enthält und das ein Verhältnis MI&sub2;/[u]-8,77 aufweist, das nicht kleiner als 15 ist und eine Dichte von 0,86 bis 0,96 g/cm³ hat, und daß
  • (2) die Schicht (A) aufweist
  • (a) ein Ethylengehalt, der nicht kleiner als 80 mol-% ist,
  • (b) ein Gehalt an Carbonsäure oder seines Derivates von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht (A),
  • (c) eine Dichte von 0,88 bis 0,98 g/cm³, und
  • (d) ein Verhältnis MI&sub1;&sub0;/MI&sub2; von 5 bis 18, wobei MI&sub2; der Fließindex der geschmolzenen Masse bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, MI&sub1;&sub0; der Fließindex im geschmolzenen Zustand bei 190ºC unter einer Last von 10 kg und [u] die Grundviskosität (dl/g) eines Polymers gemessen bei 135ºC in einer Lösung in Dekalin ist.
  • Dieses Produkt kann für kleine Behälter, wie Flaschen, aber auch für blasextrudierte Behälter geeignet sein.
  • PEHD (A1) ist ein an sich bekanntes Produkt.
  • Das Polymer (A2) wird ausgewählt aus der Gruppe aus einem Ethylen/Propylen- Elastomer (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer (EPDM),
  • einem Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE), was entweder ein Ethylenhomopolymer, oder ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin sein kann,
  • einem Ethylen-Copolymer mit mindestens einem Produkt, das ausgewählt ist aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, (ii) Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, ihren Estern, ihren Halbestern, ihren Anhydriden.
  • Vorzugsweise wird (A2) ausgewählt aus EPR, VLDPE, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren oder Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
  • Die Pfropfungsmonomere werden insbesondere ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Itakonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder einem substituierten Maleinsäureanhydrid, wie Dimethylmaleinsäureanhydrid, oder auch einem Salz, Amid, Imid und Ester einer Carbonsäure mit einer ungesättigten Ethyleneinheit, wie Mono- und Dinatriummaleat, Acrylamid, Maleinimid und Diethylfumarat. Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure sind bevorzugt.
  • Die Pfropfung kann nach einer bekannten Methode durchgeführt werden, die aus Schmelzen der zu pfropfenden Mischung aus Polymeren (A1) und (A2) besteht, Hinzugabe des Pfropfungsmonomers von 50 bis 20.000 ppm im Verhältnis zu dem Polymer/den Polymeren und des radikalischen Polymerisationsstarter, Mischung, um eine gleichmäßige Verteilung des Pfropfungsmonomers und des Starters in der Mischung von den Polymeren (A1) und (A2) zu erhalten, Durchkneten der erhaltenen Mischung in einem Extruder bei einer Temperatur größer dem Schmelzpunkt der Polymere, Extrudieren des gepfropften Polymers um einen geformten Gegenstand in Pastillen oder anderen Formen zu erhalten, die anschließend so wie sie sind oder in Mischung mit anderen Polymeren verwendet werden in bezug auf die Coextrusion von Mehrschichtstrukturen, wie anschließend beschrieben wird.
  • Außer dieser Extrusionspfropfung kann man auch als andere mögliche Methode die Pfropfung in Lösung nennen, die darin besteht, daß die zu pfropfenden Polymere in einem Lösemittel 7aufgelöst werden und man hierzu das oder die Pfropfpolymere und den Initiator zum Auslösen der Pfropfungspolymerisation bei einer Temperatur zwischen 80 und 150ºC hinzugibt.
  • Die Starter der freien Radikale können aus verschiedenen Familien, die dem Fachmann gut bekannt sind, stammen. Unter ihnen kann man Peroxide, Perester, Hydroperoxide und diazotierte Verbindungen nennen. Als Peroxid kann man Dicumylperoxid, Ditertiobutylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, α,α'- Bis-(tert.-Butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-3-hexin nennen. Als Perester kann man tert.-Butylperbenzoat nennen; als Hydroperoxid kann man tert.- Butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid nennen und als diazotierte Verbindung kann man Azobisisobutyronitril nennen.
  • Die Mengen an gepfropftem Monomer können in weiten Bereichen variieren, sie können 10 Anteile auf 100 Anteile der Mischung von (A1) und (A2) erreichen. Vorzugsweise sind Werte von 1.000 bis 8.000 ppm ausreichend und stellen eine ausreichende Haftung her.
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis MI&sub1;&sub0;/MI&sub2; der Mischung (A) der cogepfropften Polymere (A1) und (A2) nicht größer als 35, vorzugsweise zwischen 22 und 33.
  • Vorzugsweise ist MI&sub2;&sub0; der Mischung (A) der cogepfropften Polymere (A1) und (A2) kleiner als 24. MI&sub2;&sub0; bezeichnet den Fließindex bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg.
  • Man kann PEHD (A1) unter den PEHDs aussuchen, so daß das Verhältnis 1/LOG (MI&sub2;&sub0;/MI&sub2;) größer als 0,6 ist.
  • Aus Praktikabilitätsgründen verwendet man ein gefärbtes Bindemittel. Dieses ermöglicht es, die Dicke der Schichten des Bindemittels und des Barrierenprodukts (Sperrprodukts) (PA oder EVOH) leichter zu bestimmen.
  • Man hat somit unser Bindemittel ohne Veränderung der anderen Eigenschaften gefärbt. Es wird empfohlen, die Menge des gepfropften Monomers zu erhöhen, da das Färbungsmittel einen Anteil inhibieren kann.
  • Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn das Bindemittel aus einer Mischung (A') und einer Mischung (A") gebildet wurde, wobei jede Mischung den Eigenschaften der Erfindung entspricht. Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung wenn die Mischung (A') aus cogepfropften Polymeren A'1 und A'2 nicht dem Verhältniswert MI&sub1;&sub0;/MI&sub2; entspricht. Die Mischung (A") kann in diesem Fall dem Wert des Verhältnisses entsprechen oder nicht.
  • Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung wenn das erfindungsgemäße Bindemittel zusätzlich zur Mischung (A) ein anderes Polymer (B) enthält, vorausgesetzt, daß das Bindemittel ein erfindungsgemäßes Verhältnis MI&sub1;&sub0;/MI&sub2; hat.
  • Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung wenn das Bindemittel aus einer Mischung (A) mit einem Verhältnis MI&sub1;&sub0;/MI&sub2; gebildet wird, der außerhalb der Erfindung liegt, vorausgesetzt, daß seine Mischung mit (B) dieses erfindungsgemäße Verhältnis aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein mehrschichtiges Material, das mindestens zwei Schichten enthält, wobei das erfindungsgemäße Bindemittel zwischen diesen beiden Schichten gelegt wird. Diese beiden Schichten können gleich oder verschieden sein und können aus Metallen oder Polymeren ausgewählt sein.
  • Als Beispiel kann man die folgenden Materialien nennen: PEHD/Bindemittel/EVOH und PEHD/Bindemittel/PA.
  • Diese Materialien können Rohre, Platten oder Hohlkörper sein. Man kann sie durch Coextrusion, Beschichtung oder Blascoextrusion herstellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch, wie oben beschrieben, Behälter, insbesondere Treibstoffbehälter. Die Anmelderin hat herausgefunden, daß diese Behälter eine sehr gute Alterungsbeständigkeit in den Kraftstoffen aufweisen.
  • Zusätzlich erfüllen diese Behälter mit fünf oder sechs Schichten den Falltest von 6 m bei -40ºC, bei dem sie ein Wasser-Glycol-Gemisch mit 6 bar enthalten. Man beobachtet keine Rissbildung.
    • Beispiele
  • Man verwendet die folgenden Produkte:
  • Bindemittel 1 erfindungsgemäß: PEHD 75 Anteile, EPR (VISTALON® PE 808) 25 Anteile cogepfropft mit Maleinsäureanhydrid (MAH). Die Menge an gepfropftem MAH beträgt 5.000 ppm. PEHD hat MI&sub2; = 0,9, MI&sub2;&sub0; = 26 und ein Verhältnis 1/LOG (MI&sub2;&sub0;/MI&sub2;) = 0,68.
  • MI&sub2;&sub0; = 18.
  • MI&sub1;&sub0;/MI&sub2; = 22,5.
  • Schmelztemperatur durch DSC: 129ºC.
  • Bindemittel 2, gemäß Beispiel 1 der EP 35 392, es hat einen MI&sub2; von 43.
    • Coextrusionsversuche
  • · im Labor: Haftungsergebnisse
    • · industriell
  • auf einer Maschine KRUPP KAUTEX®
  • · Behälter sechs Schichten: Bindemittel, verwendet das Bindemittel 1 für einen Behälter und das Bindemittel 2 für einen anderen Behälter.
  • Bindemittel 1: Haftungskraft: 150 N/cm
  • Bindemittel 2: Haftungskraft: 70 N/cm
    • · Hervorragende Alterungsbeständigkeit in den Kraftstoffen:
  • bei 60ºC während einem Monat in dem Kraftstoff CM15 (Gasbenzin- Methanol-Mischungen für Materialversuche, SAE cooperative research report, Sept. 1990) und in dem Kraftstoff TF-1 (Specification for a gazoline ethanol fuel blend for vehicule material compatibility testing, Tech center Fuel and lubrication).
  • Es gibt keine Unterschiede in der chemischen Abziehkraft.
  • Man beobachtet auch eine hervorragende Morphologie (fein und regulär) der recyclierten Schicht.
    • Recyclierung
  • Eine "Recyclierstudie", in der man drei Grundbestandteile des Kraftstoffbehälters
  • PEHD (BASF 4261)
  • EVOH (Soarnol®DT 29.03)
  • Bindemittel 1
  • mit Anteilen mischt, die der Recyclierung des Kraftstoffbehälters entsprechen, d. h. Recyclierschicht von 40%. Es handelt sich um PEHD Schichten des Behälters und nicht um diejenigen, die für das Bindemittel verwendet werden. Untersuchte Zusammensetzung:
  • Diese Zusammensetzungen decken den Zusammensetzungsbereich der recyclierten Schicht nach mehreren Recyclierungsdurchläufen ab.
  • Wir zeigen aufgrund der Ergebnisse von MI bei 190ºC 21,6 kg, warum die Recyclierung nicht die Haltung des Vorformlings und die Extrusionsbedingungen betreffen.
  • Unser Bindemittel ermöglicht es, einen MI nahe des Basisprodukts wiederzuerreichen. Man unterstreicht, daß wenn man nur 5% des Bindemittels verwendet, d. h. eine Zusammensetzung:
  • 89% PEHD
  • 6% EVOH
  • 5% Bindemittel, man MI = 10 findet,
  • und eine Zusammensetzung:
  • 86% PEHD
  • 9% EVOH
  • 5% Bindemittel, man MI = 7 findet.
  • Diese beiden Produkte sind zu flüssig für eine gute Haltung des Vorformlings und eine gute Extrusion.
  • Merke: Die Mischungen wurden auf einem Einschneckenextruder der Marke FAIREX® von 45 mm und L/D = 26, ausgehend von Granulaten jedes Produktes hergestellt.
  • Die Schnecke umfaßt zwei Mischelemente, die eine gute Homogenität der Mischung sicherstellen.

Claims (8)

1. Bindemittel, enthaltend:
· eine Mischung (A) aus mindestens einem Polyethylen hoher Dichte (A1) und mindestens einem Polymer (A2), ausgewählt aus:
- Ethylen/Propylen-Elastomeren (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien- Elastomeren (EPDM),
- Polyethylenen sehr geringer Dichte (VLDPE), die Ethylenhomopolymere oder Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind,
- Copolymeren des Ethylens mit mindestens einem Produkt, das ausgewählt ist aus (i) ungesättigten Carbonsäuren, ihren Salzen und Estern, (ii) Vinylestern gesättigter Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, ihren Salzen, Estern, Halbestern und Anhydriden, wobei die Mischung aus (A1) und (A2) mit einem Monomer cogepfropft sind, das ausgewählt ist aus einer Säure oder einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivaten,
· gegebenenfalls (ii) eine weitere Mischung (A') von cogepfropften Polymeren (AM) und (A'2) und/oder einem Polymer (B),
· wobei das Bindemittel ein MI&sub1;&sub0;/MI&sub2;-Verhältnis von mehr als 18,5 aufweist, wobei MI&sub1;&sub0; den Fließindex bei 190ºC unter einer Last von 10 kg und MI&sub2; den Index unter einer Last von 2,16 kg bezeichnen.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, bei dem das MI&sub1;&sub0;/MI&sub2;-Verhältnis kleiner oder gleich 35 ist.
3. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wert für MI&sub2;&sub0; für die Mischung (A) aus den cogepfropften Polymeren (A1) und (A2) kleiner als 24 ist, wobei MI&sub2;&sub0; den Fließindex bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg bezeichnet.
4. Mehrschichtiges Material, enthaltend mindestens zwei Schichten, wobei das Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 dazwischen angeordnet ist.
5. Behälter oder Tank, enthaltend fünf Schichten, bei denen es sich um
- PEHD,
- das Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3,
- einem PA oder einem EVOH,
- dem Bindemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3 und
- PEHD
handelt.
6. Behälter oder Tank mit fünf Schichten nach Anspruch 5, bei dem die äußeren Schichten Roh-PEHD und eine Mischung aus PEHD, Bindemittel und PA oder EVOH aus Herstellungsabfällen und/oder recyclierten Behältern oder Tanks umfassen.
7. Behälter oder Tank nach Anspruch 5 oder 6, enthaltend eine sechste Schicht zwischen einer der Bindemittelschichten und einer der PEHD- Schichten, wobei diese Schicht aus einer Mischung aus PEHD, Bindemittel und PA oder EVOH aus Herstellungsabfällen und/oder recyclierten Behältern oder Tanks besteht.
8. Behälter oder Tanks nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, gefüllt mit einer Wasser/Glykol-Mischung mit 8 bar, den Falltest (Sturztest) aus 6 m bei -40ºC bestehen.
DE69618272T 1995-05-09 1996-04-23 Koextrusionsbindemittel aus gepfropften Polyolefinen Expired - Fee Related DE69618272T2 (de)

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FR9505472 1995-05-09
FR9506575 1995-06-02

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