DE69624971T2

DE69624971T2 - Fäulnisverhinderndes Überzugsmittel für Turbomaschinen

Info

Publication number: DE69624971T2
Application number: DE69624971T
Authority: DE
Inventors: Bruce G. Mc Mordie; Mark F. Mosser
Original assignee: SERMATCH INTERNAT Inc
Current assignee: SERMATCH INTERNAT Inc
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: EP0739953B1; DE69624971D1; EP0739953A2; JPH0999273A; CA2174923A1; EP0739953A3; CA2174923C

Description

Diese Patentanmeldung ist eine continuation-in-part der anhängigen Serial Nr. 07/861,328, Anmeldetag 31. März 1992 (die "Eltern" Anmeldung), welche als US-Patent Nr. 5,409,970 am 25. April 1995 ausgegeben wurde und welche eine Ausscheidungsanmeldung von Serial Nr. 07/475,353 ist, die am 5. Februar 1990 angemeldet wurde und am 26. Mai 1992 als US- Patent Nr. 5,116,672 ausgegeben wurde.

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Beschichtungen, welche Fouling einschränken, welches sonst den Wirkungsgrad von Turbomaschinen-Vorrichtungen beeinträchtigen würde.

Hintergrund und industrielle Probleme

Turbomaschinen-Vorrichtung entnehmen Energie aus strömenden Fluiden (Luft, Verbrennungsgase, Wasser, Dampf) oder geben Energie an solche Fluide ab. Unter bestimmten Bedingungen können Feststoffe aus den durch die Turbomachinen strömenden Fluiden abgeschieden werden. Diese Abscheidungen, die im allgemeinen als Fouling bezeichnet werden, beeinträchtigen zumindest den Wirkungsgrad durch Aufrauhen von aerodynamischen Flächen. Im Extremfall können Fouling-Abscheidungen anwachsen, so daß sie innere Durchgänge ausfüllen und die Strömung drosseln.
Die genaue Art der Abscheidungen, die eine Vorrichtung foulen, ist verschieden je nach der Zusammensetzung des Gasstroms. Beispielsweise können organische Polymeren sich in Einheiten abscheiden, die Kohlenwasserstoffgase weiterleiten, während anorganische Krusten sich in Turbomaschinen bilden, die mit Naßdampf arbeiten. In jedem Fall geht Leistung (Wirkungsgrad) verloren durch drei grundlegende Mechanismen: erhöhte Reibung gegen den Gasstrom, Verringerung der Querschnittsfläche des Strömungsweges und Zufallsveränderungen der Druckverteilung an Turbinenblättern.
Polymerisation ist eine Art von Fouling, welche Zentrifugalkompressoren befällt, welche Kohlenwasserstoffe in den Verfahren der chemischen und petrochemischen Industrien fördern. Diese chemischen Kompressoren liefern Gase in Volumina und bei Drücken und Temperaturen, welche kritisch sind für großtechnische chemische Verfahren.
Ein Zentrifugalkompressor wirkt auf Gas durch ein Schaufellaufrad. Das drehende Laufrad übt eine Zentrifugalkraft auf das Prozeßgas aus, was dessen tangentiale und auch radiale Geschwindigkeit erhöht. Die tangentiale Komponente der Geschwindigkeit wird dann im Diffusordurchlaß des Diaphragmas in eine Druckerhöhung umgewandelt. Zu den wesentlichen einzelnen aerodynamischen Komponenten eines mehrstufigen Zentrifugalkompressors gehören die Einlaßdüsen, Einlaßleitschaufeln, Laufrad, Radialdiffusor, Rückführungskanal, Kollektorausströmraum und Austrittsdüse.
Die Einlaßdüse beschleunigt den Gasstrom in die Leitflügel, welche den Strom gleichmäßig zum Laufrad der ersten Stufe verteilen. Das drehende Laufrad zwingt das Gas in den Diffusor, der von stationären Bauteilen, den sogenannten Diaphragmen gebildet wird. Der Diffusor verringert die Gasgeschwindigkeit und wandelt kinetische Energie im Strom um zu höheren Drücken. Da Gas durch den Diffusor spiralförmig strömt, muß es vor seinem Eintritt in die nächste Laufradstufe geradeaus gerichtet werden. Das erfolgt durch Verwendung von Rückführungskanalleitschaufeln, welche auch ein Teil der Diaphragmaanordnung sind. Es sei auch bemerkt, daß wegen des erzeugten Druckanstiegs das Diaphragma ein Strukturbauelement sowie eine aerodynamische Komponente ist. Der Kollektorausströmraum und die Ausströmdüse verringern die Gasgeschwindigkeit vor dem Austritt.
Polymerisationsfouling von aerodynamischen Konstruktionsteilen in Zentrifugalkompressoren, die Kohlenwasserstoffe fördern, verringert die Betriebsleistungen und die Zuverlässigkeit der Bauteile. Obgleich dieses Problem seit Jahren bekannt ist, wurde verhältnismäßig wenig unternommen, um es zu verstehen und Wege zu finden, um seinen Einfluß zu minimieren. Der wahrscheinlichste Grund für die fehlende Aufmerksamkeit ist, daß Fouling allein gewöhnlich nicht zu einer katastrophalen Fehlfunktion der Maschine oder nicht vorgesehener Betriebsunterbrechung führt und im allgemein durch verkürzte Wartungsintervalle beherrscht werden kann, wo Bauteile durch Entfernung von angesammelten Polymer gereinigt, in nahezu ursprünglichen Betriebszustand zurückgebracht und wieder in Dienst gestellt werden. Diese Maßnahmen verursachen einen Verlust an Wirkungsgrad (Leistung).
Polymerisation, soweit sie zum Kompressorfouling beiträgt, wird nicht wirklich verstanden. Bekannt ist, daß die Kohlenwasserstoffe, welche im Prozeßgas von Haus aus vorhanden sind oder während des Kompressionsverfahrens gebildet werden, sich hartnäckig an die Grundmetalle der Komponenten binden und zu erheblichen Leistungsverlusten der Maschine führen können. Abscheidungen dieses Typs wurden gefunden in Kompressoren, die verwendet wurden für Kohlenwasserstoffverarbeitung, Koksgasgebläse und andere Einheiten, wo das Gas genügende Mengen von Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen von hohem Druck und hoher Temperatur enthält.
Als Faktoren, die kritisch für Polymerisation/Fouling sind, wurden gefunden: Temperatur: Polymerisation tritt gewöhnlich bei über etwa 194ºF (90ºC) auf; Druck: das Ausmaß von Fouling ist proportional der Druckhöhe; Oberflächenfinish: je glatter die Oberfläche, desto weniger neigt der Bauteil zum Fouling; und Gaszusammensetzung: Fouling ist proportional der Konzentration von reaktionsfähigem Kohlenwasserstoff im Verfahren (Eingangsgas).
Im allgemeinen hat Fouling viele nachteilige Auswirkungen auf Zentrifugalkompressoren. Eine ist der Aufbau von Material auf dem Rotor. Dieser Aufbau kann zu einer Unwucht führen, die sich allmählich aufbaut, bis die Einheit ihre zulässige Vibrationsgrenze überschreitet und abgeschaltet werden muß. Ein Betrieb mit erheblicher Rotorunwucht kann auch zur Ermüdung und Verringerung der Lebensdauer eines Bauteils führen. Es ist auch bekannt, daß Fouling axiale und radiale Spielräume zwischen dem Rotor und stationären Bauteilen verringert, was zu Reibabnutzung führt, welche Laufräder und Labyrinthdichtungen erheblich beschädigt.
Diese Arten von Foulingbeschädigung sind typisch für eine allmähliche Bildung einer Abscheidung. Kosten, die mit der Behebung dieser Probleme zusammenhängen, zeigen sich gewöhnlich nach verhältnismäßig langem Betriebsperioden.
Jedoch kann Polymerisationsfouling so rasch eintreten, daß Leistungsverluste sehr rasch, manchmal nur Monate nach dem Anlauf auftreten. In diesen Fällen tritt das stärkste Wachstum von Abscheidungen während der ersten 50 bis 200 Betriebsstunden auf. Die Abscheidungen beeinträchtigen Komponenten des stationären Strömungsweges sowie rotierende Elemente. Frühere Versuche zur Behebung des Problems waren begrenzt auf Diffusor und Rückführungskanäle Komponenten des stationären Strömungsweges, die als hauptsächlich anfällig für Fouling angesehen wurden. Es wurde angenommen, daß die rotierenden Elemente dem Fouling weniger ausgesetzt wären wegen der durch die Drehung auf die Abscheidung ausgeübten dynamischen Kraft. Außerdem zeigen die stationären Strömungswege von der Konstruktion her etwas rauhere Oberflächenendbearbeitung als das rotierende Element, was sie anfälliger für Abscheidungsaufbau macht.
Eine andere Art von Fouling tritt bei Dampfturbinen auf. Diese Vorrichtungen entnehmen Arbeit aus Dampf, der von einer äußeren Quelle (Kessel oder Prozeßgefäß) geliefert wird. Überhitzter Dampf unter sehr hohem Druck tritt in die Turbine ein und erfährt eine kontrollierte Expansion, während er über bewegliche und stationäre Leitschaufeln strömt. Die Kraft des expandierenden Stroms veranlaßt die Schaufeln zu rotieren und Arbeit zu leisten. Während der Dampf expandiert, nehmen seine Temperatur und Druck ab bis in späteren Stufen der Turbine die Bedingungen so sind, daß er spontan an Flächen im Gasweg kondensiert.
Die Grenze zwischen Zuständen von Druck und Temperatur in der Dampfturbine, welche Kondensation zulassen, und denen, welche sie nicht zulassen, wird die Wilsonlinie genannt. Konstruktionsteile, die gut unterhalb der durch die Wilsonlinie bestimmten Temperatur und Druck arbeiten, werden naß sein. Komponenten, die gut oberhalb dieser Temperatur und dieses Drucks sind, werden trocken bleiben. Da die Wilsonlinie sich in der Turbine verschiebt entsprechend Veränderungen der Betriebsbedingungen und des Zustands des eintretenden Dampfs, werden einige Konstruktionsteile im Betrieb abwechselnd befeuchtet und getrocknet.
Wenn Kondensation eintritt, fallen im Dampfstrom getragene oder gelöste Verunreinigungen aus und scheiden sich an den Metallflächen ab. Die sich dabei bildende rauhe harte Kruste beeinträchtigt die Betriebsleistung in der gleichen Weise, wie Polymerisationsabscheidungen Zentrifugalkompressoren beeinträchtigen. Reibungswiderstand gegenüber dem Gasstrom wird erhöht, für die Strömung verfügbare Querschnittsfläche wird verringert und veränderliche Druckverteilungen in der Einheit werden eingeführt.
Außer dem Leistungsverlust steigert Fouling in Dampfturbinen auch die Gefahr von Korrosionsschäden der Komponenten. Kondensierender Dampf ist ein Elektrolyt, der eine galvanische Korrosion auf einer Oberfläche einleiten kann. Dieser Zustand wird verschärft durch Schwefel und Schwermetalle, die im eintretenden Dampf gelöst sind und als hygroskopische Salze auf Schaufeln ausfallen. Wenn die Betriebsbedingungen sich verändern und wiederum Dampf auf diesen getrockneten Salzen kondensiert, kommt es unmittelbar neben diesen Abscheidungen zu extremen pH-Bedingungen (stark sauer für Abscheidungen von sauren Salzen, stark basisch für basische Salze). Daraus kann sich schwere Korrosion, einschließlich Korrosion vom Pittingtyp ergeben. Eine solche Korrosion rauht nicht nur die Schaufelflächen auf sondern verschlechtert auch die mechanische Integrität der Komponente.
Korrosionsfouling ist nicht auf Dampfturbinen begrenzt. Eine ähnliche Art von Fouling kann in Zentrifugalkompressoren auftreten, wenn im Prozeßgasstrom eine erhebliche Feuchtigkeit vorhanden ist. Aus diesem Gas kondensierendes Wasser sammelt sich an Kompressorkomponenten und führt zu Wasserkorrosion.
Einige Versuche wurden unternommen, um diese industriellen Probleme anzugehen und zu lösen. Um den Verlust an Leistungsgrad von Turbomaschinen wegen Fouling zu begrenzen, wurden verschiedene Beschichtungen formuliert, um Gaswegoberflächen zu beschichten. Erwünscht ist, daß eine solche Beschichtung wenigstens die sieben folgenden Merkmale hat: sie soll glatt, Haftung abweisend (non-stick), nicht reagierend, Feuchtigkeit abweisend (non- wetting), dünn (weniger als 250 um oder 0,010 Inch Dicke), haftend und bis zu 260ºC (500º (F) stabil sein.
Mehrere organische Beschichtungsharze, einschließlich Fluorkohlenwasserstoffe, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) und Perfluoralkoxyharze (PFA) oder Polyphenylensulfide (PPS) sind dafür bekannt, daß sie glatte, nicht reagierende, nicht klebende, Feuchtigkeit abweisende dünne Filme bilden. Jedoch können Beschichtungen aus diesen Polymeren an Turbomaschinen nicht verwendet werden, da die Haftung abweisenden (non-stick) Materialien an Eisen, Stahl und Nickellegierungskomponenten von Turbomaschinen im Betrieb nicht gebunden bleiben. Außerdem erfordern einige dieser Fluorkohlenwasserstoffe eine sehr hohe Härtungstemperatur über 700ºF (371ºC) für PPS und PTFE, was die mechanische Eigenschaften der Blätter der Turbomaschinen nachteilig beeinflussen kann. Die Haftung kann verbessert werden, indem das Metall grundiert wird mit einer Mischung von Harzteilchen in einem Epoxyharz oder anderen Harz mit einer größeren Affinität für Stahlsorten. Noch besser kann vor dem Harzfilm eine Grundierung angebracht werden, welche Polymerteilchen in einer Chromsäureaufschlämmung kombiniert. Jedoch haben sich solche Beschichtungen als nicht befriedigend erwiesen, weil kein solches Beschichtungssystem vollständig haftet und Feuchtigkeit, welche durch den Film dringt, die darunterliegende Metallfläche korrodiert.
Auflagebeschichtungen aus mit Aluminium gefülltem anorganischem Phosphat sind seit über 25 Jahren verwendet worden, um Korrosion und Erosion von Stahlkomponenten in Turbomaschinen zu bekämpfen. Die grundlegende Beschichtung dieses Typs ist beschrieben in US- Patent Nr. 3,248,251 (Allen). Diese Beschichtungen sind komplexe Aufschlämmungen auf Wasserbasis, welche Aluminiumpulver oder Legierungspigmentteilchen in einer sauren Lösung dispergiert enthalten, welche Phosphate und sechswertige Chromion enthält und welche bei Einwirkung von Hitze und Härten sich in eine unlösliche Metall/Keramikzusammensetzung umwandelt. Chromate (oder Dichromate), Molybdate, Vanadate, Wolframate und andere Ionen können vorhanden sein. Zu kommerziellen Beispielen eines solchen Materials gehören Alseal®500 und 518, Hersteller Coatings for Industry (Souderton, PA), CT33, Hersteller Corrotherm Inc. (Croydon; PA) und SermeTelW® und 962, Hersteller Sermatech International Inc. (Limerick, PA). Diese Materialien werden weiterhin in einer großen Vielzahl von Aerospace-, Automobil- und industriellen Anwendungen verwendet. Beschichtungszusammensetzungen dieses Typs, die sechswertiges Chrom und Phosphat enthalten, sind beschrieben in US-Patenten Nr. 3,248,249; 3,248,250; 3,395,027; 3,869,293; 4,537,632; 4,544,408; 4,548,646; 4,606,967; 4,617,056; 4,650,699; 4,659,613; 4,683,157; 4,724,172; 4,806,161; 4,863,516; 4,889,558; 4,975,330; 5,066,540; 4,319,924 und 4,381,323.
Nachdem eine solche Aufschlämmung auf eine Metallfläche aufgebracht wurde, gewöhnlich durch übliches Luftzerstäubungssprühen, wird sie auf eine Temperatur zwischen 260 bis 538º C (500 bis 1000ºF), vorzugsweise auf etwa 343ºC (650ºF) bis zum Härten erhitzt. Bei diesen Temperaturen durchlaufen die Phosphate und irgend vorhandene andere modifizierende Ionen wie Dichromate, eine Reihe von chemischen Reaktionen, um eine anorganische amorphe Glasmatrix zwischen der Aluminiumpigmentierung und zwischen der Beschichtung und dem Substrat zu erzeugen. Nachdem sie gehärtet ist, wird die Struktur häufig als eine "Keramik" bezeichnet, sie ist in Wasser unlöslich und festgebunden und sehr haftend. Die Zugfestigkeiten eines Aluminium-gefüllten Chromat/Phosphats auf Kohlenstoffstahl überschreiten typischerweise 55 Mpa (8.000 psi).
Jedes Aluminiumteilchen in der Beschichtung ist von seinen Nachbarn getrennt, was zu einer Feinporosität führt. Diese in der Photographie sichtbare Porosität zwischen den Teilchen bewirkt, daß diese Beschichtung eine schlechte Barriere ist und, obwohl sie zwischen 60 bis 80 % oder vorzugsweise etwa 70% bezogen auf Gewicht Aluminium enthält, ist diese Beschichtung elektrisch nichtleitend.
Opfer- oder "galvanisch" elektrisch leitende Beschichtungen verhindern Korrosion, indem sie anstelle des Substrats korrodieren. Wenn ein Metall, das in einer bestimmten Umgebung schneller reagiert (ein "aktiveres" Metall) in Kontakt mit einem gebracht wird, das langsamer reagiert (ein "edleres" Metall), wird das aktive Metall von der Umgebung vollständig verbraucht, bevor das edlere Material zu korrodieren beginnt. Ein galvanisch aktiveres Metall korrodiert, um ein galvanisch weniger aktives Metall zu schützen, wenn es in eine salzhaltige Umgebung gebracht wird. Man sagt, daß das aktivere Metall sich selbst "opfert" für das edlere Metall.
Eine Anzahl von ingenieurmäßigen Beschichtungssystemen sind um das Opferprinzip aufgebaut. Beispielsweise verwenden Galvanisieren und Verzinken Schichten von aktivem Zink, um Stahl durch Opfern zu schützen. Selbst wenn die Zinkopferschicht beschädigt wird, korrodiert das aktive Metall in der Beschichtung rings um das exponierte Substrat und hält Korrosion des Substratmetalls auf.
Anorganische Phosphate, die mit reinem Aluminiumpulver gefüllt sind, wirken galvanisch als Opfer, wenn sie elektrisch leitend sind. Solche Beschichtungen können elektrisch leitend gemacht werden durch Wärme- oder mechanische Nachbehandlung. Erhitzen des Aluminium- Phosphatglaskompositums auf etwa 538ºC (1000ºF) bewirkt eine Reaktion zwischen Aluminiumpigment und Glas unter Bildung eines Halbleiters, AIP und die Beschichtungsschicht werden leitend. Der spezifische elektrische Widerstand der auf diese Weise erhitzten Beschichtungen fällt auf weniger als 15 Ohm ab, wenn mit Meßpunkten von 1 Zoll Abstand gemessen wird. Die gleiche Leitfähigkeit kann erhalten werden, indem man die beschichtete Oberfläche mit grobem Schleifpulver oder Glasperlen leicht strahlt. Wenn das Aluminium- gefüllte anorganische Phosphat elektrisch leitend ist, ist es auch galvanisch opfernd.
Es ist seit einigen Jahren bekannt, Polymerfilme direkt auf Aluminium/anorganisches Phosphat-Opfergrundierungen aufzubringen. Jedoch hat sich im Gebrauch die Lebensdauer dieser Systeme auf Turbomaschinen stets als beeinträchtigt erwiesen durch spontane Ablösung des Polymerfilms vom Grundanstrich.
Dieses Versagen wurde verursacht durch Korrosionsprodukte, die sich an der Grenzfläche zwischen der Grundierung und der Polymerversiegelung bildeten. Es ist auch bekannt, den Polymerfilm direkt auf dem Stahlsubstratmaterial anzubringen. Wiederum zeigte sich katastrophales Versagen, da Korrosion unter dem Film eintrat und Ablösung bewirkte. Im Betrieb dringt Feuchtigkeit selbst durch die besten organischen Versiegelungsmittel. Korrodierende Stoffe, die in diesem Kondensat gelöst sind, würden mit einem Aluminium-gefüllten Opfer- Grundanstrich reagieren. Opferprodukte, wie Aluminiumhydroxid würden sich auf dem Grundanstrich unter der obersten Beschichtung bilden. Bei der Ansammlung dieser Produkte neigt die oberste Beschichtung zur Blasenbildung und Ablösung von der Oberfläche. Das gilt besonders in der hoch beanspruchenden und hoch erodierenden Umgebung von Turbomaschinen.
Die Elternanmeldung beschreibt eine Beschichtung, die für die Beschichtung dieser Erfindung gut geeignet ist, welche eine Mischung von Polyamid-imid oder Epoxy/Polyamid-imid, ein ionenreaktives Pigment und ein auslaugbares Pigment umfaßt, wobei die Beschichtung der dritten Schicht der Vierschichtbeschichtung der Erfindung entspricht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung, d. h. eine mehrschichtige Beschichtung, um das Fouling von im Weg von Gasströmen liegenden Metallflächen zu steuern und zu begrenzen, das sonst den Leistungsgrad von Turbomaschinen beeinträchtigen würde.
Die erfindungsgemäße Beschichtung überwindet die Begrenzung, die haftungverhindernde (non-stick) Harzfilme an sich haben, indem eine Opfergrundierung mit Aluminium gefülltem anorganischen Phosphat oder Silikat zwischen einer Polymerbeschichtung und der Turbomaschinenkomponente aus Eisen, einer Legierung aus auf Nickelbasis oder anderem Metall angeordnet wird.
Die erfindungsgemäße Beschichtung weist eine anorganische Bindemittelschicht zwischen einer anorganischen Opferschicht und einer organischen Schicht auf, und überwindet so das Problem der Ablösung an der Grenzfläche zwischen den anorganischen und organischen Schichten von Beschichtungen, die zum Verhindern von Fouling und Korrosion in Turbomaschinen verwendet werden.
Obgleich in der Erfindung auf Turbomaschinen Bezug genommen wird, wird daran gedacht, daß die erfindungsgemäße Beschichtung auch brauchbar ist, um andere Metallflächen zu schützen, die ähnlichen oder weniger beanspruchenden Bedingungen ausgesetzt sind als diejenigen, denen Turbomaschinen ausgesetzt sind.
Das als Ergebnis erhaltene zusammengesetzte Beschichtungssystem umfaßt einen glatten kontinuierlichen organischen Film mit einem niedrigen Reibungskoeffizienten über einer stabilen Grundierung und bleibt unter den mechanischen Beanspruchungen von Drehung mit hoher Geschwindigkeit selbst in Gegenwart von korrodierenden Elektrolyten fest an den Eisen-, Stahl- oder Nickelsubstraten gebunden. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist besonders geeignet zur Verwendung bei Zentrifugalkompressoren in Kohlenwasserstoffprozeßgasströmen und bei Dampfturbinenkomponenten, die unter oder nahe an der Wilsonlinie arbeiten.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Mehrschicht-Beschichtung zur Verhinderung von Fouling von Turbomaschinen. Die erste Schicht, die in Berührung mit der Metallfläche der Turbomaschine ist, ist eine galvanische Opferschicht und kann leitend oder nichtleitend sein. Diese erste Schicht ist vorzugsweise ein Aluminium-gefülltes Keramikmaterial, welches anorganisches Phosphat enthält. Die erste Schicht kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Chromat- oder Molybdatverbindungen oder deren Metallsalze enthalten. Statt dessen oder zusätzlich zum Aluminium können andere feinteilige Metalle, wie Kupfer, Silber oder Nickel oder andere, die im Allen-Patent aufgeführt sind, in der ersten Schicht enthalten sein. Die erste Schicht begrenzt in Kombination mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtung wäßrige Korrosion in den meisten Umgebungen, wie solche innerhalb von Dampfturbinen.
In der erfindungsgemäßen Beschichtung wird eine zweite Schicht vorgesehen, die mit der ersten Schicht in Berührung steht. Die zweite Schicht ist nichtleitend und nichtopfernd. Um die Korrosion zwischen den Schichten der Beschichtung zu begrenzen, ist es wesentlich, daß die zweite Schicht nichtleitend ist. In einer Ausführungsform ist die zweite Schicht ein anorganisches Material, wie ein Phosphat- oder Silikat-Bindemittel ohne Metallpigmente. Die zweite Schicht kann in einer Alternative Metallteilchen wie Aluminium und/oder andere metallische Pigmente aufweisen. Zusätzlich können Chromat- oder Molybdatverbindungen oder deren Metallsalze vorhanden sein. Die zweite Schicht kann aus einer anorganischen Schicht bestehen, welche feine inerte Pigmente umfaßt, die in sauren Bindemitteln nicht reaktiv sind, wie thermisch stabile Pigmente, wie Oxide von Chrom (Cr&sub2;O&sub3;), Eisen (z. B. Magnesiumferrit, MgO-Fe&sub2;O&sub3;) oder Aluminium in einem Chromat/Phosphat- oder Silikat-Bindemittel. Statt dessen kann die zweite Schicht hergestellt werden durch Hydrolyse einer Organometallverbindung, wie Aluminiumisopropoxid, um eine Al&sub2;O&sub3;-Schicht zu erzeugen. Die gleichen oben für die erste Schicht beschriebene Modifikationen gelten für die zweite Schicht. Wenn sie auf die Oberfläche der ersten leitenden anorganischen Aluminium-gefüllten Schicht aufgebracht und gehärtet wird, bildet sich ein kontinuierlicher dünner Film von nichtleitendem Glas, der die Oberfläche versiegelt und die gewünschte nichtleitende Oberfläche erzeugt. Die nichtleitenden zweite Schicht kann auf der ersten Opferschicht hergestellt werden, indem eine zweite Beschichtung des gleichen anorganischen Aluminiumphosphats wie in der ersten Schicht aufgebracht und gehärtet wird.
Eine dritte Schicht einer organischen Polymerversiegelung wird vorgesehen, die in Kontakt mit der zweiten Schicht ist. Die dritte Schicht umfaßt ein Gemisch eines organischen Polymerharzes in einem organischen Lösungsmittel, wobei diese Mischung als ein Anstrichmittel oder Lack bezeichnet werden kann. Das Harz verbindet sich mit dem Phosphatfilm der zweiten Schicht und in einer bevorzugten Ausführungsform, worin die zweite Schicht Aluminiumteilchen umfaßt, verankert es sich in den feinen Oberflächenporen der Aluminium- gefüllten zweiten Schicht. In einer Ausführungsform ist das organische Polymerharz ein Polyamid-imid oder Epoxy/Polyamid-imid. Der Lack oder die Siegelmasse kann verschiedene Zusätze und/oder Pigmente und kann mehr als ein Lösungsmittel enthalten. Beispielsweise kann die dritte Schicht ein ionenreaktives Pigment und/oder ein auslaugbares Pigment enthalten. Die dritte Schicht liefert in Kombination mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtung eine Beschichtung, die dauerhaft ist und den hohen Anforderungen des Turbomaschinenbetriebs widersteht.
Eine vierte Schicht oder oberste Schicht ist in Kontakt mit der dritten Schicht. Die vierte Schicht enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch von Polyamid-imid oder ein Epoxy/Polyamid-imid und ein Fluorkohlenwasserstoffharz, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) oder fluoriertes Ethylenpropylen (FEP), Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchlorethylen oder andere halogensubstituierte vorzugsweise fluorsubstituierte Kohlenwasserstoffpolymere.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine mehrschichtige Beschichtung zur Verhinderung von Fouling von Turbomaschinen, welche die erste, zweite und oberste Schicht wie oben beschrieben aufweist, jedoch nicht die dritte Schicht.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Metallteil, der mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtbeschichtung beschichtet ist. Ein mit der erfindungsgemäßen Vierschichtbeschichtung behandeltes Metallsubstrat bleibt im wesentlichen frei von Fouling und Korrosion nach Jahren des Betriebs der Turbomaschine bei Betriebstemperaturen, die typisch über 260º C (500ºF) liegen. Diesen Schutz liefert auch eine Behandlung mit der erfindungsgemäßen Dreischichtbeschichtung.
Eine andere Ausführungsform ist ein Verfahren zum Beschichten eines Metallteils mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtbeschichtung.

Figurenbeschreibung

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vierschichtbeschichtung auf einem Stahlsubstrat. Die Bodenschicht 1 ist eine anorganische Aluminium-Phosphat-Opfergrundierung. Die zweite Schicht 2 ist eine nichtopfernde anorganische Aluminium-Phosphatschicht. Die dritte Schicht 3 ist eine Polyamid-imid-Schicht, die Aluminium, ein ionenreaktives Pigment und ein auslaugbares Pigment enthält, die vierte, nämlich oberste Schicht 4 ist eine Polyamid-imidmischung mit einem Gehalt an einem feinteiligen Fluorpolymer. Die Dreischichtbeschichtung der Erfindung enthält die Bodenschicht 1, die zweite Schicht 2 und die oberste Schicht 4, ohne die dritte Schicht 3.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

Erfindungsgemäße Beschichtung

Die erfindungsgemäße Beschichtung ist eine Mehrschicht-Beschichtung, welche Fouling auf Metalloberflächen in Turbomaschinen verhindert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtung eine Vierschichtbeschichtung.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtung. Die erste Schicht ist eine Grundierungsschicht, vorzugsweise zwischen etwa 0,00125 bis 0,00175 Inch Dicke (32 bis 44 um) in direktem Kontakt mit der Metalloberfläche und fest an diese gebunden. Diese erste Schicht ist vorzugsweise ein Aluminium-gefülltes Keramikmaterial, welches anorganisches Phosphat und entweder Chromat oder Dichromat oder Molybdatverbindungen oder deren Metallsalze enthält. Das Aluminium im Keramikmaterial liegt vorzugsweise in Form von getrennten Teilchen vor, was dem Keramikmaterial eine feine Porosität verleiht. Eine typische Grundierung wird beschrieben in Allen, US-Patent Nr. 3,248,251. Im Grundierungsmittel können andere Metalle vorhanden sein, wie in Allen beschrieben. Obgleich Allen eine Obergrenze von 325 Mesh für das feinteilige Aluminiummaterial angibt, sind Aluminiumteilchen mit einer Größe von mehr von 325 Mesh zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungen brauchbar.
Die Aluminiumteilchen können auch in Form von Flocken oder als kugelförmige Aluminiumteilchen vorliegen, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 4,537,632 beschrieben.
Statt dessen kann die erste Schicht ein saures Phosphat/Chromat sein, worin das dreiwertige Chrom in der Hauptsache oder vollständig das sechswertige Ion in der Chromat/Phosphatlösung ersetzt hat, aus der die Beschichtung hergestellt wird, wie in Wydra US- Patent Nr. 3,875,717 beschrieben. Die erste Schicht kann auch ein Aluminiumkeramikmaterial umfassen, das aus einer sauren Phosphataufschlämmung gebildet ist, die ausdrücklich keine sechswertigen Chrom- oder Molybdationen enthält. Solche Beschichtungen sind beschrieben in Stetson, et al., US-Patente Nr. 5,242,488 und 5,276,649.
Stetson beschreibt in '488 die Bildung einer Aufschlämmung durch Zusatz einer genügenden Menge von Aluminium in einer Bindemittellösung, um ein Gleichgewicht herzustellen und das Aluminium in der Bindemittellösung inert zu machen im Hinblick auf anschließende Zusätze von Aluminium. Auf diese Weise wird die Notwendigkeit vermieden, umweltschädliches giftiges Molybdän oder Chrom zu verwenden, um die Oxidation des metallischen Aluminiums zu verhindern. Die Aufschlämmung kann gegebenenfalls Magnesium enthalten. In '649 beschreibt Stetson, daß kleine Mengen von Vanadium in der Aufschlämmung erforderlich sind. Die erste Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtung kann auf diese Weise ohne Molybdän oder Chrom gebildet werden; sie kann auch gebildet werden, ohne das Aluminium ins Gleichgewicht zu setzen, wie von Stetson gefordert.
Die erste Schicht ist eine galvanische Opferschicht (Opferanode), d. h. sie ist aktiver als das darunterliegende Substrat und korrodiert anstelle des weniger aktiven edleren Substrats. So schützt die Opferanodenschicht das Substrat, indem sie vollständig korrodiert, bevor die Korrosion des Substrats beginnt. Die Grundschicht mit Gehalt an anorganischem Phosphat und Aluminium kann zu einer Opferanode gemacht werden, indem man sie elektrisch leitend macht.
Statt dessen kann die erste Schicht eine anorganische Phosphatgrundierung sein, die eine Opferanode jedoch nicht elektrisch leitend ist. Ein Beispiel einer geeigneten Grundierung, die eine anorganische Beschichtung mit Gehalt an feinverteilten Aluminiumlegierungen, besonders magnesiumhaltigen Legierungen umfaßt, ist von Brumbaugh in US-Patent Nr. 3,869,293 beschrieben, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Da die Grundierungen (primers) des in 3,869,293 beschriebenen Typs Elemente enthalten, die weniger edel sind als die im Substrat, sind sie Opferanoden, selbst ohne daß sie leitfähig gemacht sind. Andere geeignete nichtleitende Phosphat-Grundierungen als Opferanoden können Legierungen von Aluminium und anderen aktiven Metallen enthalten.
Grundierungen (primer) mit einem hohen Gehalt an Zink werden im allgemeinen als ungeeignet für die erfindungsgemäßen Beschichtung angesehen, wenn sie bei hohen Betriebstemperaturen verwendet werden. Zink ist hochreaktiv und kann daher Katalyse von chemischen Verbindungen im Prozeßgasstrom der Turbomaschine verursachen. Außerdem hat Zink einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt von 293ºC (560ºF). Da bei Temperaturen von oberhalb 0,8 ihrer Liquidustemperatur eine erhebliche Diffusion von Metallen eintritt, wäre ein Primer mit hohen Zinkgehalten auf kontinuierlichen Betriebstemperaturen der Anlage unter etwa 149ºC (300ºF) begrenzt.
Die zweite Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtung ist eine solche, die ein anorganisches Phosphat enthält, vorzugsweise zwischen 0,00125 und 0,00175 Inch (32 bis 44 um) dick ist und gegebenenfalls Aluminium, Chromat oder Dichromat oder Molybdatverbindungen oder deren Metallsalze enthalten kann. Erfindungsgemäß können die erste und zweite Schicht gemeinsame Komponenten enthalten, obgleich die Konzentration und Mengen der Komponenten zwischen den Schichten verschieden sein können. Statt dessen können die Komponenten der ersten und zweiten Schicht verschieden sein. Beispielsweise kann die erste Schicht Chromatverbindungen enthalten, während die zweite Schicht Molybdatverbindungen enthalten kann. Die zweite Schicht kann irgendeine der Varianten der Zusammensetzungen haben, wie oben für die erste Schicht beschrieben. Außerdem können die erste oder zweite Schicht Komponenten enthalten, die in der anderen Schicht nicht vorhanden sind. Obgleich es kein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, hat in einer bevorzugten Ausführungsform die zweite Schicht die gleiche Zusammensetzung wie die der ersten Schicht, wobei der einzige Unterschied ist, daß die erste Schicht eine Opferschicht ist und die zweite Schicht nicht. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß die zweite Schicht nichtleitend ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung, die eine nichtleitende zweite Schicht zwischen einer ersten Opferschicht und einer organischen Polymersiegelschicht aufweist, widersteht überraschenderweise, wie gefunden wurde, Korrosion und Ablösung zwischen den anorganischen und organischen Schichten der Beschichtung.
Die dritte Schicht der Beschichtung ist eine passivierende organische Polymerbeschichtung, die auf die Oberfläche der nichtleitenden zweiten Schicht aufgebracht wird. Das organische Polymer wird so ausgewählt, daß es glatt, haftungsfrei (non-stick), nicht reaktiv und nicht benetzend ist. Vorzugsweise ist der organische Film im wesentlichen undurchlässig ihr Feuchtigkeit und andere Flüssigkeiten, besonders bei hohen Betriebstemperaturen, um die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber vorübergehendes Eintauchen zu verbessern. Zusätzlich wird ein organisches Polymer ausgewählt, das bei Temperaturen bis zu 260ºC (500º F) beständig ist.
Die dritte Schicht ist eine Schicht einer Mischung eines organischen Polymers gelöst oder suspendiert in einem organischen oder wäßrigen Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische Polymer ein Polyamid/Imid oder Epoxypolyamid/Imid. Alternativ können phenolische Polymere anstelle des Polyamid/Imids verwendet werden. Andere geeignete Polymere sind beschrieben in Mosser, US-Patent Nr. 5,116,672. Zu Klassen von Polymeren (und deren Kopolymeren), die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Beschichtung geeignet sind, gehören vorzugsweise hydrophobe oder hydrophile Polymere, die bei den Betriebstemperaturen der Turbomaschinen thermisch stabil sind. Solche Polymeren können wärmehärtend oder thermoplastisch sein und es gehören dazu Polyolefine, Copolyolefine, Ionomere, Polyamide, Copolyamide, halogenierte Polyolefine, Polyester, ungesättigte Polyester, Silikonpolyester, Epoxyharzpolymere, Phenoxy(oder Phenol-)harze, Alkydharze, Silikonalkydharze und Acrylharze. Spezifische Polymere, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind unter anderem die folgenden: Polyimide, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylensulfid, Polyvinylidenfluorid, Polyamid-imid, Polyamid-imid (Epoxy- modifiziert), Polyurethan, Ethylencopolymere, Ethylenvinylacetatcopolymere, Epoxypolyamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Organosiloxan, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Celluloseacetat, Polytetrafluorethylen, fluoriertes Ethylenpropylen und Perfluoralkoxyharze.
Vorzugsweise ist das verwendete Harz bei einer Temperatur von 232 bis 260ºC (450 bis 500º F) oder darunter härtbar. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Harz ein Polyamid- Amidharz gemischt mit einem Epoxyharz, wobei die Mischung bei einer Temperatur von etwa 300ºF (149ºC) oder höher gehärtet werden kann.
Lösungsmittel (oder Flüssigkeiten zum Dispergieren des Polymers), die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind unter anderem aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Lösungsmittel, Alkohol und andere Sauerstoffhaltige Lösungsmittel, substituierte Kohlenwasserstoffe, Phenole, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Jedes Harz hat wie im Stand der Technik bekannt eine Gruppe von Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln, die mit dem Harz verträglich und zur Filmbildung geeignet sind. In einigen Fällen wird das organische Lösungsmittel verwendet, um das Harzpulver zu dispergieren. Es wird in Betracht gezogen, daß Wasser als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel oder Dispergierungsmittel für bestimmte Harzpigmentzusammensetzungen verwendet werden kann.
Die dritte Schicht kann ein oder mehrere ionenreaktive Pigmente enthalten bestehend aus Teilchen irgendeines geeigneten Metalls. Als Erläuterung der Klasse der Metalle seien erwähnt Aluminium, Magnesium, Zink, Cadmium und andere Legierungen. Magnesium/Aluminium-Legierungen und Legierungen der anderen oben erwähnten Metalle sind eingeschlossen. US-Patent Nr. 4,537,632 (Mosser) und die dort aufgeführten metallischen Pulver sind hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Die dritte Schicht kann ein oder mehrere auslaugbare Pigmente enthalten, die typischerweise aus einem Chromat, Molybdat, Vanadat, Wolframat, Plumbat, Phosphat oder Metaborat enthaltenden Salz sowie anderen bestehen, wie in der Veröffentlichung von Smith "Inorganic Primer Pigments", Federation Series on Coatings Technology beschrieben. Das Kation des Salzes kann irgendein Kation sein, das ein Salz mit dem oben erwähnten Ion bildet und vorzugsweise ein Salz von begrenzter Löslichkeit, typischerweise Strontium, Zink, Barium, Kalium, Natrium, Calcium, Lithium, Magnesium.
Ein bevorzugtes auslaugbares Pigment ist ein chromathaltiges Pigment, vorzugsweise Strontiumchromat, obgleich irgendeines der auslaugbaren Pigmente geeignet ist, das im oben erwähnten Mosser-Patent beschrieben ist, wie Zinkchromat, Zinktetraoxychromat, Zinkkaliumchromat, Bariumchromat und Bariummetaborat. Die dritte Schicht hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,00125 bis 0,00175 Inches (32 bis 44 um).
Es ist nicht notwendig, daß die dritte Schicht entweder das eine oder beide des ionreaktiven Pigments oder auslaugbaren Pigments enthält.
Die vierte Schicht, welche die oberste (top) Schicht (Deckschicht) der Beschichtung sein kann, umfaßt ein Gemisch eines organischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel, das ein Fluorkohlenwasserstoffharz enthält. Geeignete Fluorkohlenwasserstoffharze sind unter anderem Polytetrafluorethylen oder fluoriertes Ethylenpropylen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische Polymer Epoxy-Polyamid-imid obgleich irgendeines der oben für die dritte Schicht beschriebenen Polymere als das Polymer der vierten Schicht verwendet werden kann. Die spezifische Art der obersten Schicht ist für die erfindungsgemäße Beschichtung nicht kritisch, außer daß das Polymer bei der Betriebstemperatur der Turbomaschine thermisch stabil ist.
In einer alternativen Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Beschichtung die erste, zweite und oberste Schicht wie oben beschrieben, jedoch ohne die dritte Schicht.
Die Gesamtdicke der Beschichtung beträgt vorzugsweise weniger als 150 um (0,006 Inches), um die für den Gasstrom verfügbare Querschnittsfläche nicht zu verringern, was den Leistungsgrad der Turbomaschine beeinträchtigen würde. Die Beschichtung bleibt auch während des Betriebs dicht am Substrat gebunden, selbst in Gegenwart wäßriger Elektrolyte. Die Haftung wird nicht beeinträchtigt durch das Auftreffen von harten Teilchen im Gasstrom oder durch korrodierende Einflüsse in der Betriebsumgebung. Schließlich kann die erfindungsgemäße Beschichtung wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit kontinuierlich für längere Zeiten bei bis zu 260ºC (500ºF) ohne Verlust von physikalischen Eigenschaften arbeiten.
Obgleich oben eine Mehrschichtbeschichtung mit drei und vier Schichten beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, daß der Beschichtung zusätzliche Schichten zwischen der ersten und zweiten Schicht, zwischen der zweiten und dritten oder Topschicht, zwischen der dritten und vierten Schicht oder über den obersten Schichten zugefügt werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, vorausgesetzt, daß solche zusätzliche Schicht oder Schichten die Leistung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung nicht nachteilig beeinflußt. Die Anmelder verlassen sich auf die Doktrin der Äquivalenz.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf ein Metallteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt aufgebracht werden. Eine Grundierungs(Primer)aufschlämmung, die vorzugsweise ein Aluminiumpulver oder Aluminiumlegierungspigmentteilchen in einer sauren Lösung von Phosphaten dispergiert enthält, wird auf die Oberfläche des Teils aufgebracht. Andere Ionen, wie Chromate, Molybdate, Vanadate oder Wolframate können in der Aufschlämmung vorhanden sein. Die Anwendung des Primers erfolgt vorzugsweise durch übliches Luftzerstäubungssprühen. Andere geeignete Methoden der Aufbringung des Primers auf die Metalloberfläche sind unter anderem Anstreichen, Aufrollen, Bürsten, Tauchschleudern oder Tauchen.
Auf das Aufbringen des Primers folgend, wird die Metalloberfläche mit det Primer gehärtet durch Erhitzen auf eine genügend hohe Temperatur, daß die Phosphat- und Metallionen im Primer eine anorganische amorphe Glasmatrix zwischen dem Aluminiumpigment und zwischen dem Primer und der Oberfläche bilden, um den Primer an der Oberfläche fest zu binden. Während des Härtens jeder Schicht trocknet die Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur etwa 343ºC (650ºF). Man läßt den Primer dann abkühlen.
Falls gewünscht kann die Primerschicht elektronisch leitend gemacht werden durch Wärme oder mechanische Nachbehandlungen oder irgendeine andere geeignete Methode. Die Primerschicht kann auf etwa 540ºC (1000ºF) erhitzt werden, was zur Folge hat, daß der spezifische elektrische Widerstand der in dieser Weise erhitzten Beschichtung auf weniger als 15 Ohm abfällt, wenn mit Kontakten in einem Inch Abstand gemessen. Die gleiche Leitfähigkeit kann erreicht werden, indem man die beschichtete Oberfläche mit Schleifpulver, Glasperlen oder Aluminiumoxid leicht strahlt.
Die zweite Schicht wird als eine Aufschlämmung über die gehärtete Primerschicht aufgebracht und unter Verwendung der oben für die erste Schicht beschriebene Methode gehärtet. Die Aufschlämmung für die zweite Schicht enthält eine saure Lösung von Phosphaten oder Silikaten. Die Aufschlämmung kann dispergierte Aluminiumpulver- oder Aluminiumlegierungspigmentteilchen enthalten. Chromat- oder Molybdationen, wie oben für die erste Schicht beschrieben, können in der Aufschlämmung vorhanden sein. Die zweite und folgende Schichten werden nicht elektronisch leitend gemacht.
Eine dritte Schicht wird als eine organische flüssige Zusammensetzung über die gehärtete zweite Schicht unter Verwendung der oben für die erste und zweite Schicht angegebenen Methoden aufgebracht. Die flüssige Zusammensetzung der dritten Schicht enthält eine Mischung eines thermisch stabilen organischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer Polyamid-imid, Epoxy-Polyamid-imid oder Polyvinylidenfluorid. Die Zusammensetzung kann ein ionenreaktives Pigment und/oder ein auslaugbares Pigment wie oben beschrieben enthalten. Die dritte Schicht wird auf eine Temperatur und genügend lange erhitzt, um die Harze der Schicht zu härten und zu vernetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Wärmehärtung des Epoxy-Polyamid/Imid bei 149ºC (300ºF) bis 190ºC (375ºF) während etwa 30 Minuten. Bei einem reinen Polyamid/Imid-Harz liegt die Härtungstemperatur bei etwa 260ºC (500ºF).
Die Deckschicht (Topschicht), die ein Fluorpolymer in einem organischen Polymerversiegelungsmittel enthält, wird über die gehärtete dritte Schicht unter Verwendung der oben für die erste, zweite und dritte Schicht beschriebene Methoden aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist PTFE in Form fein verteilter Teilchen in einer Harzmatrix eines organischen Polymerversiegelungsmittels, wie ein Polyamid-imid oder Epoxy-Polyamid-imid-Harz enthalten. Die vierte Schicht wird auf eine genügende Temperatur und genügend lange erhitzt, um die Harzmatrix zu härten, wie für die dritte Schicht angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung eines Epoxy/Polyamid-imid-Harzes wird die Wärmehärtung bei etwa 149ºC (300ºF) bis 190ºC (375ºF) oder für ein Polyamid-imid-Harz bei etwa 260º C (500ºF) während etwa 30 Minuten durchgeführt.
Statt dessen kann die Beschichtung unter Weglassen der dritten Schicht aufgebracht werden. Die Methode des Aufbringens der ersten, zweiten und Deckschicht ist identisch mit der oben für die Beschichtung mit der dritten Schicht beschriebenen.

Der erfindungsgemäße beschichtete Teil

Erfindungsgemäß sind Metallteile, die den größten Nutzen daraus ziehen, daß sie mit der in dieser Anmeldung dargelegten Zusammensetzung beschichtet sind, solche Maschinenteile, besonders von Turbomaschinen, die bei hohen Temperaturen Gasstrom ausgesetzt sind und im Verlauf der Zeit normalerweise durch Polymerisation, Dampfkondensation oder Korrosion gefoult werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der beschichtete Metallteil eine Maschinenkomponente aus Eisen, Stahl oder Nickellegierung, besonders eine Turbomaschinenkomponente.
Die folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die verschiedenen erläuterten Beschichtungen im Rahmen der Erfindung modifiziert werden können.

Beispiel 1

Eine Vier-Schicht-Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtung wurde in einem Crack-Gaskompressor installiert. In dieser Anlage wird Ethan zu Ethylen und anderen Kohlenwasserstoffnebenprodukten gecrackt. Die Betriebsgeschichte zeigt, daß Kompressoren während des Betriebs Fouling erlitten. Der Betreiber wusch die Einheiten mit einem Öllösungsmittel, um Fouling zu minimieren, jedoch war es erwünscht, das Problem noch weiter zu begrenzen. Die Welle und Flügel wurden thermisch bei 650ºF (343ºC) entfettet, dann unter Verwendung von Aluminiumoxidsand zu einem grauen Metallfinish gestrahlt. Nach Entfernung von Staub und restlichem Korn wurden 1 bis 1,5 Mil (25 bis 37 um) einer im Handel verfügbaren Chromat enthaltenden Beschichtungsaufschlämmung von Aluminium gefülltem anorganischem Phosphat, wie in Allen '251 beschrieben, auf die Teile aufgesprüht. Nachdem diese Beschichtung gehärtet war, wurde der Aluminium-gefüllte anorganische Phosphatprimer leicht mit Aluminiumoxidsand gestrahlt, bis er elektrisch leitend und als Opferanode wirksam wurde.
Eine zweite Beschichtung von 1 bis 1,5 Mil (25 bis 37 um) dieser gleichen Beschichtung wurde über diese Opferanodeschicht aufgebracht. Die zweite Schicht wurde gehärtet aber nichtleitend gemacht, um die erste Opferschicht der Aluminium-Keramik-Beschichtung wirksam zu "begraben". Dann wurde eine Beschichtung aufgebracht, die fein verteiltes Aluminium und pulverförmiges Strontiumchromat in einem Polyamid/Imid-Harzbindemittel enthielt, wie in Mosser (US-Patent Nr. 5,116,672) beschrieben, aufgebracht, um die dritte Schicht des Beschichtungssystems fertigzustellen. Diese Schicht wurde eine halbe Stunde bei 375ºF (190ºC) gehärtet.
Schließlich wurden die ersten drei Schichten des Systems mit einer Versiegelung versiegelt, welche fein verteiltes PTFE in der Polyamid/Imid-Harzmatrix enthält, wie in '672 beschrieben. Die Versiegelung wurde 30 Minuten bei 375ºF (190ºC) gehärtet. Die Gesamtdicke dieses Systems betrug 4,5 bis 5,5 Mil (115 bis 140 um) gemessen mit einem magnetischen Gerät zur Messung von Beschichtungsdicke.
Die Leistung des Kompressors wurde über die auf die Installation der beschichteten Flügel folgenden 17 Monate verfolgt. In dieser Zeit blieb der Leistungsgrad der die Gegenstände dieser Erfindung enthaltenden Einheit praktisch konstant im Vergleich mit einem 6%-igen Leistungsabfall während der vorangehenden Laufzeit von gleicher Dauer ohne Beschichtung auf den Blättern.

Beispiel 2

Eine Chemieanlage, die in USA nahe dem Golf von Mexiko in Betrieb war, benutzte eine Dampfturbine, um Zentrifugalkompressoren in Prozeßgasverfahrenstufen anzutreiben. Die Dampfturbine arbeitete kontinuierlich 16 Jahre lang und erlitt während dieser Zeit Fouling durch anorganische Abscheidungen aus dem Dampf.
Bei einer Überholung wurden die Kondensationsstufen der Dampfturbineneinheit mit der Beschichtung des Beispiels 1 beschichtet. Die Einheit wurde dann wieder in Betrieb genommen, ihre Leistung überwacht und mit ihrer Vorgeschichte verglichen. Beim neuen Anlauf wurde gefunden, daß die Turbine die gleiche Leistung lieferte wie vor der Überholung, aber 5% weniger Dampf verbrauchte. Nach zweijährigem Betrieb braucht die Turbine immer noch 5% weniger Dampf als vor der Überholung, um äquivalente Leistung zu erbringen. Boroskopinspektion zeigte, daß die erfindungsgemäße Beschichtung auf den beschichteten Komponenten unversehrt blieb. Diese Oberfläche waren weithin sauber und frei von Foulingabscheidungen, die aufgetreten waren, bevor die Beschichtung vorgenommen wurde.
Andere Ausführungen der erfindungsgemäßen Beschichtung können von einem Fachmann aus den oben angegebenen Darstellungen leicht abgeleitet werden.

Beispiel 3

Eine Kohlenstoffstahlplatte wurde mit der Beschichtung des Beispiels 1 beschichtet, außer daß das Epoxy-Polyamid/Imid-Harz in der dritten und vierten Schicht durch Polyamid/Imid- Harz ersetzt wurde. Da sie die Epoxyzusätze nicht aufwiesen, wurden diese organischen Schichten bei 260ºC (500ºF) statt bei 190ºC (375ºF) gehärtet. Die erhaltene Beschichtung war eben so glatt und beständig gegen Fouling und Korrosion wie die im Beispiel 1 und war härter und korrosionsbeständiger.

Beispiel 4

Eine Gußeisenplatte wurde gereinigt und dann mit reinem Aluminiumoxidsand gestrahlt. Eine Aluminium-gefüllte Chromatphosphatbeschichtung des in Allen '251 beschriebenen Typs wurde auf die gestrahlte Stahloberfläche aufgebracht und durch Erwärmen des Teils während 30 Minuten bei etwa 343ºC (650ºF) gehärtet. Diese Aluminium-gefüllte Keramikbeschichtung wurde leicht gestrahlt mit Aluminiumoxidsand, bis sie elektrisch leitend wurde. Eine Aufschlämmung der feinen Eisenoxid- und Titanoxidpulver in einem Chromat/Phosphat- Bindemittel des Allen-Typs wurde dann aufgebracht, um die leitende Aluminium-gefüllte Beschichtung zu passivieren und zu versiegeln. Diese Oxid-gefüllte anorganische Phosphatbeschichtung wurde 30 Minuten bei 343ºC (650ºF) gehärtet.
Anschließend wurde eine Primerschicht enthaltend ein Epoxypolyamid-imid-Harz mit Aluminium und Chromatpigment (beschrieben in Beispiel 1) auf die versiegelte passivierte Aluminiumbeschichtung aufgebracht. Eine Schlußversiegelung enthaltend ein Gemisch von PTFE in Polyamid/Imid-Harz (ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben) wurde über die organische Primerschicht aufgebracht. Beide Harzbeschichtungen wurden 30 Minuten bei 190ºC (375º F) gehärtet.
Die beschichtete Platte wurde in einen Neben von 5% Salzsprüh nach ASTM-Methode B117 gebracht. Nach 1500 Stunden war kein roter Rost sichtbar und auch kein Anzeichen von Blasenbildung oder Ablösung zwischen den Materialschichten in der Beschichtung.

Beispiel 5

Eine Spiralfeder aus hochfestem niedrig legiertem Stahl wurde mit reinem Aluminiumoxidsand gestrahlt. Eine Aluminium-gefüllte Chromat-Phosphatbeschichtung des in US-Patent Nr. 4,537,632 (Mosser) beschriebenen Typs wurde auf die gestrahlte Stahloberfläche aufgebracht und durch Erhitzen des Teils auf 190ºC (375ºF) während 24 Stunden gehärtet. Diese Aluminium-gefüllte keramische Beschichtung wurde leicht gestrahlt mit Aluminiumoxidsand, bis sie elektrisch leitend wurde. Eine zweite Schicht der Aufschlämmung von Mosser '632 wurde über der ersten leitenden Schicht aufgebracht und wieder 24 Stunden bei 190ºC (375ºF) gehärtet.
Anschließend wurde eine Schicht von Epoxypolyamid/Imid-Harzbeschichtung, wie in Besipiel 1 beschrieben, auf die nichtleitende Aluminium-anorganische Phosphatbeschichtung aufgebracht. Eine nicht haftende Trennbeschichtung, ein Gemisch von PTFE in Polyamid/Imid- Harz (ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben) wurde über der Aluminium/Chromat-pigmentierten Harzbeschichtung aufgebracht. Die beiden Harzbeschichtungen wurden 30 Minuten bei 149º C (300ºF) gehärtet.
Die Feder wurde in einen 5% Salzsprühnebel nach ASTM B117 gebracht. Nach 2500 Stunden war kein roter Rost sichtbar und auch kein Anzeichen von Blasenbildung oder Ablösung zwischen den zwei Materialschichten in der Beschichtung.

Beispiel 6

Eine Kohlenstoffstahlplatte wurde mit der Beschichtung des Beispiels 1 beschichtet, außer daß die zwei letzten Epoxypolyamid/Imidschichten ersetzt wurden durch eine einzige Schicht von Polyphenylensulfid (PPS) thermoplastischem Harz. Eine Suspension von PPS-Harzpulver in einem wäßrigen Polyol wurde auf die Aluminium-gefüllten anorganischen Phosphatbeschichtungen auf der Stahloberfläche aufgesprüht und trocknen gelassen. Der beschichtete Teil wurde dann 35 Minuten bei 370ºC (700ºF) gehalten, um das Harz zu sintern. Nach 500 Stunden in 5% Salzsprüh nach ASTM-Methode B117 zeigte die beschichtete Platte keinen roten Rost und es gab kein Anzeichen von Blasenbildung oder Ablösung zwischen den Materialschichten in der Beschichtung.

Beispiel 7

Eine Gußeisenplatte wurde gesäubert und dann mit reinem Aluminiumoxidsand gestrahlt. Eine Aluminium-gefüllte Chromatphosphatbeschichtung des in Allen '251 beschriebenen Typs wurde auf die sandgestrahlte Stahloberfläche aufgebracht und durch Erhitzen des Teils während 30 Minuten bei etwa 343ºC (650ºF) gehärtet. Diese Aluminium-gefüllte Keramikbeschichtung wurde mit Aluminiumsand leicht gestrahlt, bis sie elektrisch leitend wurde. Eine zweite Schicht von Aluminium gefülltem Chromatphosphat wurde dann über die leitende Schicht aufgebracht. Diese Schicht wurde auch 30 Minuten bei 343ºC (650ºF) gehärtet.
Eine Primerschicht, wie in Beispiel 1 von Mosser US-Patent Nr. 4,5323,289 (?) beschrieben, wurde auf das gehärtete Aluminium-gefüllte anorganische Phosphat aufgebracht. Dieser Primer war eine Aufschlämmung von feinen Teilchen von Polyvinylidenfluoridharz in einem Chromat/Phosphatbindemittel des in Allen '251 beschriebenen Typs. Diese Beschichtung wurde 30 Minuten bei 260ºC (500ºF) gehärtet. Dann wurde eine flüssige Aufschlämmung von Polyvinylidenfluoridharz über den Primer aufgebracht und bei 2880 C (550ºF) zu einem gleichmäßigen Film gehärtet.
Die beschichtete Platte wurde in einen 5% Salzsprühnebel nach ASTM-Methode B117 gestellt. Nach 1500 Stunden war kein roter Rost noch irgendein Anzeichen von Blasenbildung oder Ablösung zwischen den Materiallagen in der Beschichtung erkennbar.

Claims

1. Beschichtung zur Verhinderung von Fouling in Turbomaschinen mit einer Metalloberfläche, die umfaßt:

eine erste gehärtete Schicht eines haftenden Keramikmaterials mit anorganischem Phosphat als Opferanode, die in Kontakt mit der Oberfläche ist,

eine zweite gehärtete Schicht, die in Kontakt mit der ersten Schicht ist und ein Bindemittel mit anorganischem Phosphat oder Silikat enthält und die nicht leitfähig ist und nicht als Opferanode dient, und

eine gehärtete Deckschicht mit einer wärmestabilen organischen Polymer-Siegelmasse.

2. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht leitfähig ist.

3. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht nicht leitfähig ist.

4. Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht Aluminium enthält.

5. Beschichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium in der ersten Schicht als diskrete, getrennte Partikel verteilt ist.

6. Beschichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromat, Molybdat, Vanadat und Wolframat oder deren Metallsalzen enthält.

7. Beschichtung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine feinverteilte, partikelförmige Aluminium-Magnesium-Legierung enthält.

8. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke zwischen 32 und 44 um aufweist.

9. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht identisch mit der der ersten ist.

10. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zusammensetzung der zweiten Schicht von der der ersten unterscheidet.

11. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder zweite Schicht weder Molybdän noch Chrom enthält.

12. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schichte Metallpigmente umfaßt.

13. Beschichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpigmente der zweiten Schicht aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Chromat und Molybdat und deren Metallsalzen ausgewählt werden.

14. Die Beschichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht Oxide von Chrom, Eisen oder Aluminium enthält.

15. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Dicke zwischen 32 und 44 um aufweist.

16. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmestabile organische Polymer-Siegelmasse der Deckschicht aus der Gruppe bestehend aus Polyimid, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylensulfid, Polyvinylidenfluorid, Polyamid- imid, Polyamid-imid (epoxymodifiziert), Polyurethan, Ethylen-Copolymere, Ethylenvinylacetat-Copolymere, Epoxy-Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Organosiloxan, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacrylonitril und Celluloseacetat ausgewählt ist.

17. Beschichtung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmestabile organische Polymer-Siegelmasse der Deckschicht aus der Gruppe bestehend aus Epoxy-Polyamid-imid, Polyamid-imid und Polyphenylensulfid ausgewählt ist.

18. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmestabile organische Polymer-Siegelmasse der Deckschicht Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder fluoriertes Ethylenpropylen enthält.

19. Beschichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine weitere Schicht umfaßt, die als dritte Schicht zwischen der zweiten Schicht und der Deckschicht liegt und die ein Polymer aufweist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyamid-imid, Epoxy-Polyamid-imid und Polyvinylidenfluorid ausgewählt ist.

20. Beschichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht ein ionenreaktives Pigment oder ein auslaugbares Pigment enthält.

21. Beschichtung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenreaktive Pigment Aluminium ist.

22. Beschichtung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das auslaugbare Pigment Strontium ist.

23. Beschichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schichte eine Dicke zwischen 32 und 44 um aufweist.

24. Verfahren zur Beschichtung von Turbomaschinen mit einer Metalloberfläche zur Verhinderung von Fouling, das umfaßt:

Auftragen einer ersten Aufschlämmung mit einem wäßrigen sauren Medium mit Phosphationen auf die Oberfläche, wodurch die erste Schicht gebildet wird, und Härten der ersten Schicht,

Auftragen einer zweiten wäßrigen Aufschlämmung mit anorganischen Phosphat- oder Silikationen, die in einem sauren wäßrigen Medium dispergiert sind, auf die erste gehärtete Schicht, wodurch die zweite Schicht gebildet wird, und Härten der zweiten Schicht, Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung mit einer wärmestabilen organischen Polymer-Siegelmasse auf die zweite gehärtete Schicht und Härten der Deckschicht.

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Aufschlämmung Aluminium enthält.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Aufschlämmung ein Ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromat, Molybdat, Vanadat und Wolframat enthält.

27. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung ein Ion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Chromat und Molybdat oder deren Metallsalzen enthält.

28. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Aufschlämmung ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Eisen und Aluminium enthält.

29. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten der ersten und zweiten Schicht bei einer Temperatur zwischen 260 und 538ºC (500 und 1000º F) erfolgt.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten der ersten und zweiten Schicht bei einer Temperatur von ungefähr 343ºC (650ºF) erfolgt.

31. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten der Deckschicht bei einer Temperatur von unter 232ºC (450ºF) erfolgt.

32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten der Deckschicht bei einer Temperatur zwischen 149 und 191ºC (300 und 375ºF) erfolgt.

33. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Härten der ersten Schicht und vor dem Auftragen der zweiten Schicht die erste Schicht außerdem durch thermische oder mechanische Einwirkung elektrisch leitfähig gemacht wird.

34. Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung das Erwärmen der ersten Schicht auf eine Temperatur zwischen 260 und 538º C (500 und 1000ºF) ist.

35. Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Behandlung der gehärteten ersten Schicht Sand-, Glas- oder Aluminiumoxidstrahlen ist.

36. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Härten der zweiten Schicht und dem Auftragen der flüssigen Zusammensetzung der Deckschicht außerdem eine flüssige Zusammensetzung mit Polyamid-imid, Epoxy- Polyamid-imid oder Polyvinylidenfluorid aufgetragen wird, wodurch eine dritte Schicht gebildet wird, und die dritte Schicht gehärtet wird.

37. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht ein ionenreaktives Pigment oder ein auslaugbares Pigment enthält.

38. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenreaktive Pigment Aluminium ist.

39. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das auslaugbare Pigment Strontium ist.

40. Verfahren gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten der dritten Schicht bei einer Temperatur zwischen 149 und 191ºC (300 und 375ºF) erfolgt.