DE69629111T2

DE69629111T2 - Verfahren zur herstellung eines synthetischen quarzpulvers und geformtem quarzglas

Info

Publication number: DE69629111T2
Application number: DE69629111T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Katsuro; Masaru Shimoyama; Hiroshi Maeda; Shoji Oishi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2016-04-27
Also published as: WO1996033950A1; EP0823403B1; EP0823403A1; DE69629111D1; EP0823403A4; KR19990008146A; US6129899A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft effiziente Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers und eines geformten Produkts bzw. Formprodukts aus Quarzglas.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde für auf dem Gebiet der optischen Kommunikation oder in der Halbleiterindustrie verwendete Glasprodukte eine sehr strenge Kontrolle bezüglich kleinerer Verunreinigungen und feiner Bläschen in den Produkten dwchgeführt. Ein derartiges Glas hoher Qualität wird hauptsächlich z. B. durch (1) ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Quarz, (2) ein Verfahren, in welchem ein durch die Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme gebildetes Rauchgas abgeschieden wird und auf einem Substrat gezüchtet wird, oder (3) ein Verfahren, in welchem ein durch Hydrolyse und Gelierung eines Siliciumalkoxids oder dergleichen erhaltenes Silicagel gebrannt wird, um ein synthetisches Quarzpulver zu erhalten, und ein solches Quarzpulver geschmolzen wird, um ein geformtes Produkt zu erhalten, wie in der EP-A-0 801 026 beschrieben, bei der es sich um eine Patentschrift handelt, die unter die Bedingungen des Artikels 54(3) EPÜ fällt.
Allerdings ist das Verfahren (1) mit dem Problem behaftet, dass es eine Begrenzung der Verringerung des Gehalts an kleineren Verunreinigungen gibt, und das Verfahren (2) ist mit dem Problem behaftet, dass die Herstellungskosten extrem hoch sind. Andererseits erfüllt das Verfahren (3) zum Brennen eines Silicagels nicht notwendigerweise den erforderlichen Reinheitsgrad, obwohl es im Vergleich mit dem Verfahren (2) möglich ist, ein synthetisches Quarzpulver mit einem geringen Gehalt an geringeren Verunreinigungen bei niedrigen Kosten zu erhalten.
Daneben ist dieses Verfahren mit dem Problem behaftet, dass sich manchmal feine Bläschen in dem geformten Produkt als dem Endprodukt bilden können und solche Bläschen dazu tendieren, verschiedene Probleme zu verursachen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten umfassende Untersuchungen durch, um eine Lösung des Problems in dem oben genannten Verfahren (3) zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers durch Brennen eines Silicagels zu finden, d. h. ein Verfahren für die Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers zu finden, in welchem die Bildung feiner Bläschen in einem geformten Produkt, das durch Schmelzen erhalten wird, sehr gering ist, und ein Verfahren zur Durchführung einer solchen Produktion in einer industriell vorteilhaften Weise, und es wurden die folgenden Punkten verdeutlicht. Nämlich, das Brennen eines Silicagels wird durch Füllen eines Silicagels in einen Quarzbehälter, um eine Kontamination mit Verunreinigungen von dem Behälter zu vermeiden, und dessen Erhitzen z. B. in einem Elektroofen bewerkstelligt. Insbesondere für die industrielle Produktion wird ein Quarz-Tiegel mit einem großen Durchmesser oder dergleichen eingesetzt. Jedoch besitzt ein Silicagel eine geringe Schüttdichte im Vergleich mit dem Quarzpulver, und folglich kann der zum Brennen verwendete Behälter nicht wirksam genutzt werden, wodurch die Produktivität schlecht ist und die Produktionskosten hoch sind. Folglich ist es zur Verbesserung der Produktivität wichtig, die Schüttdichte des in den Tiegel gefüllten Pulvers zu erhöhen.
Andererseits wird bei der Herstellung eines geformten Produkts unter Verwendung eines Quarzpulvers die Bildung feiner Bläschen während der Herstellung des geformten Produkts durch das Temperaturerhöhungsverfahren in dem Brennschritt für die Herstellung des Quarzpulvers beeinflusst. Bei dem durch Hydrolyse eines Siliciumalkoxids erhaltenen Silicagelpulver bleiben nicht umgesetzte Alkoxygruppen und ein Teil eines durch eine Nebenreaktion gebildeten Alkohols zurück, selbst wenn der durch eine Nebenreaktion gebildete Alkohol durch Trocknen entfernt wurde. In der Tat, wenn die Kohlenstoffkonzentration in dem getrockneten Silicagelpulver gemessen wird, beträgt sie 1 bis 3%, obwohl sie in Abhängigkeit von der Trocknungsbedingung schwankt. Wenn dieses Silicagelpulver in einem sauerstoffhaltigen Gas gebrannt wird, kann der größte Teil an Kohlenstoff durch Verbrennung während des Temperaturerhöhungsverfahrens entfernt werden. Allerdings kann ein Teil davon manchmal in dem synthetischen Quarzpulver als Nichtverbrennungs-Kohlenstoff eingeschlossen sein. Wenn dieses solchen Nichtverbrennungs-Kohlenstoff enthaltende synthetische Harzpulver verwendet wird, bildet sich CO oder CO₂ wäh rend des Schmelzformens, was die Bildung von Bläschen bewirkt. Folglich ist es notwendig, im Wesentlichen die gesamte Menge an Nichtverbrennungs-Kohlenstoff zu entfernen, bevor die Poren des Silicagels verschlossen sind, und die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in dem Temperaturerhöhungsverfahren erlangt an Bedeutung.
Allerdings ist, wie oben stehend erwähnt, wenn eine industrielle Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers beabsichtigt ist, ein Quarztiegel mit einem großen Durchmesser erforderlich, und die Temperatur in dem Tiegel während des Temperaturerhöhungsverfahrens tendiert dazu, ungleichmäßig zu sein, und es ist schwierig, die Temperatur über den gesamten Bereich in dem Tiegel in einem vorbestimmten Temperaturmuster zu erhöhen. Die Folge ist in einigen Fällen, dass ein synthetisches Quarzpulver, das restlichen Kohlenstoff enthält, sich wahrscheinlich partiell bilden wird und feine Bläschen sich wahrscheinlich in einem geformten Produkt bilden werden, das unter Verwendung eines solchen synthetischen Quarzpulvers hergestellt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung versuchten die Erwärmung mittels einer zylindrischen Erwärmungs-Drehvorrichtung, eines so genannten Drehrohrofens, um ein synthetisches Quarzpulver guter Qualität in wirksamer Weise durch Lösen eines solchen Problems zu bilden. Jedoch ist für den Zweck der Vermeidung von Kontamination das Material des Kernrohrs auf Quarz oder dergleichen beschränkt, wobei es das Problem gab, dass die Lebensdauer des Kernrohrs dazu tendiert, kurz zu sein infolge des Wärmeschocks durch die Wiederholung des Temperaturerhöhungsschritts bei der Wärmebehandlung. Ferner wird eine große Menge Gas aus dem Silicagel durch die Wärmebehandlung erzeugt, und die Menge des erzeugten Gases verändert sich mit der Zeit, wodurch die Abgasbehandlung durch den Drehofen schwierig wird, und um den Peak beider Erzeugung von Gas zu treffen, muss die Vorrichtung eine große Größe aufweisen und das erzeugte Gas kann manchmal das innere Silicagelpulver wegblasen.
Weiterhin, um die Entfernung des Lösungsmittels, gebundenen Wassers, von restlichen organischen Gruppen etc. in dem Schritt des allmählichen Schließens der Poren des Silicagels für den Erhalt des gewünschten synthetischen Quarzpulvers hoher Qualität adäquat und präzise durchzuführen, ist es erforderlich, die Bedingungen für die Wärmebehandlung, insbesondere den Temperaturerhöhungsschritt, streng zu kontrollieren, und es ist schwierig, eine solche strenge Kontrolle durch einen mit einer großen Menge eines Pulvers beladenen Drehofen zu bewerkstelligen.
Weiterhin gab es das Problem, dass eine Schwankung bei der Erwärmungsintensität leicht in der Axialrichtung des Drehofens auftritt, was zu einer Ungleichmäßigkeit des Produkts führt.
Ferner wurde die Verhinderung der Kontamination während der Zuführung und der Abführung des Pulvers und die Vereinheitlichung der Qualität jeder Charge nicht ausreichend bewerkstelligt.
Offenbarung der Erfindung
Angesichts der oben stehenden Probleme führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung weiter umfassende Untersuchungen durch und fanden als Resultat heraus, dass ein durch Wärmebehandeln von Silicagel durch geeignete(n) Bedingungen und Betrieb auf eine Schüttdichte gebracht werden kann, welche einem Quarzpulver nach dem Brennen entspricht, und es kann dafür gesorgt werden, ein solches vorliegen zu haben, bei welchem Alkoxygruppen und Hydroxylgruppen ausreichend entfernt sind, so dass ein solches Pulver zum Brennen bei einer höheren Temperatur geeignet ist, und durch ein solches Wärmebehandlungsverfahren kann der Hohlraum, die menschliche Arbeitsleistung und die Menge an Gas, die für die Erwärmung zugeführt wird, welche für die Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers erforderlich ist, verringert werden, eine weitere Entlüftung während der Erwärmung kann leicht durchgeführt werden, und die Produktivität kann beträchtlich verbessert werden, und somit wurde die vorliegende Erfindung bewerkstelligt. Genau gesagt, die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers in Übereinstimmung mit Anspruch 1, welcher einen Schritt zur Wärmebehandlung eines Silicagelpulvers umfasst, während es in einem Drehrohrofen fließen gelassen wird, eines geformten Produkts aus Glas gemäß Anspruch 14, das durch Schmelzformen des erhaltenen synthetischen Quarzpulvers hergestellt wird, und Verfahren zur Herstellung eines geformten Produkts aus Quarzglas gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 und 16.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist eine Querschnittsansicht eines Drehrohrofens im ruhenden Zustand, in welchen ein Pulver gefüllt ist.
Die 2 ist eine Querschnittsansicht eines Drehrohrofens im rotierenden Zustand, in welchem das eingefüllte Pulver sich im fließenden Zustand befindet.
Die 3 ist eine Ansicht, welche ein Beispiel des Drehrohrofens veranschaulicht, welcher in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
In den 1 bis 3 gibt 1 ein Pulver, 2 ein Kernrohr, 3 eine Kontaktoberfläche mit dem Pulver, 4 einen Hohlraum in dem Kernrohr, 5 eine Pulveroberfläche, 6 einen Trockengeltrichter, 7 einen Tellerdosierer, 8 ein Kernrohr, 9 einen Zufuhreinlass, 10 einen torusförmigen bzw. ringförmigen Damm am Einlass, 11 ein Luftzuführrohr, 12 einen Abführauslass, 13 einen torusförmigen Damm am Auslass, 15 eine erste Heizreinrichtung, 16 eine zweite Heizeinrichtung, 17 eine dritte Heizeinrichtung, 18 eine vierte Heizeinrichtung, 19 eine fünfte Heizeinrichtung, 20 ein Trockensilicagelpulver an.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlich beschrieben.
Herstellung eines Silicagelpulvers
Ein synthetisches Quarzpulver als ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein synthetisches Quarzpulver, das durch Erwärmen eines Silicagelpulvers hergestellt wird, das z. B. durch Hydrolyse und Gelierung eines Alkoxysilans oder dergleichen erhalten werden kann, um nicht porös zu sein. Das Verfahren zur Herstellung eines Silicagelpulvers unterliegt keiner speziellen Beschränkung, und es können verschiedene herkömmliche Techniken zur Anwendung kommen. Allerdings ist eine Technik durch ein so genanntes Sol-Gel-Verfahren auf Basis von Hydrolyse und Gelierung eines Alkoxysilans oder dergleichen von einem solchen Standpunkt bevorzugt, dass eine hohe Reinheit leicht bewerkstelligt werden kann. Die Hydrolyse eines Alkoxysilans durch das Sol-Gel-Verfahren wird durch Umsetzen eines Alkoxysilans mit Wasser gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Alkoxysilan kann jegliches Alkoxysilan sein, solange es hydrolysiert und geliert werden kann. Gleichwohl ist ein Alkoxysilan, das ein C₁- bis C₄-Niederalkoxysilan ist und welches im Wesentlichen keine Si-C-Bindung durch eine direkt an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffgruppe enthält, wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan, oder ein Oligomer davon, für die Verwendung geeignet.
Die Menge des zu verwendenden Wassers wird in der Regel innerhalb eines Bereichs von 1 Äquivalent bis zu 10 Äquivalenten der Alkoxygruppen in dem Alkoxysilan gewählt. Zu diesem Zeitpunkt kann ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol oder Ether, welcher mit Wasser kompatibel ist, im vermischten Zustand je nach Bedarf verwendet werden. Typische Beispiele des zu verwendenden Alkohols schließen niederaliphatische Alkohole, wie Methanol und Ethanol, ein.
Für diese Hydrolysereaktion kann eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, oder ein Alkali, wie Ammoniak, als Katalysator zugesetzt werden. Selbstverständlich müssen alle in das Reaktionssystem eingeführten Substanzen, wie Wasser und der hier zu verwendende Katalysator, von hoher Reinheit sein. Die Gelierung des hydrolysierten Produkts kann unter Erwärmung oder bei Raumtemperatur erfolgen. Durch Erwärmen kann die Geliergeschwindigkeit verbessert werden, und durch Einstellen des Erwärmungsgrades ist es möglich, die Gelierungszeit einzustellen.
Das erhaltene Gel ist ein nasses Silicagel, welches eine große Menge Wasser und einen durch die Hydrolyse gebildeten Alkohol enthält, und es kann pulverisiert und danach getrocknet werden, oder es kann getrocknet und danach pulverisiert werden. In jedem Fall wird die Pulverisierung so durchgeführt, dass die Teilchengröße eines durch Trocknen erhaltenen Trockensilicagels 10 bis 1000 μm, vorzugsweise 100 bis 600 μm beträgt.
Es ist wirksam, das Trocknen unter gleichzeitiger Erwärmung unter atmosphärischem Druck oder vermindertem Druck durchzuführen. Die Erwärmungstemperatur kann in Abhängigkeit von den Bedingungen schwanken, beträgt jedoch in der Regel 50 bis 200°C. Weiterhin kann der Betrieb entweder durch ein Satzsystem oder ein kontinuierliches System durchgeführt werden. Bezüglich des Grades der Trocknung wird diese in der Regel durchgeführt, bis der Flüssigkeitsgehalt 1 bis 30 Gew.-% geworden ist. Hier ist der Flüssigkeitsgehalt eine Gewichtsverminderung, wenn ein konstantes Gewicht bei 160°C erreicht worden ist.
Wärmebehandlung des Silicagelpulvers
In der vorliegenden Erfindung wird das so erhaltene Silicagelpulver einer Wärmebehandlung unter den folgenden spezifischen Bedingungen unterworfen. Genau gesagt, die Wärmebehand lung wird durchgeführt, während das Pulver in dem Drehrohrofen fließen gelassen wird. Hier steht in der vorliegenden Erfindung das Pulver "fließen lassen" für einen Zustand, in welchem, wie unter Bezugnahme auf die 2 erläutert, welche einen Querschnitt eines Drehrohrofens in einem rotierenden Zustand zeigt, in welchen ein Pulver gefüllt ist, im Vergleich mit 1, die einen Querschnitt des Drehrohrofens im Ruhezustand zeigt, es zu keinem wesentlichen Gleiten zwischen dem Pulver (1) und der Kontaktoberfläche (3) mit dem Pulver der Wand des Kernrohrs kommt, und während sich das Kernrohr (2) dreht, wird das Pulver (1) durch die Wand des Kernrohrs (2) angehoben, und in einem den Rutschwinkel überschreitenden Winkel geht das Pulver (1) von der Wand weg und fließt nach unten in Richtung eines unteren Bereichs der Rohrwand (in Richtung der schwarzen Pfeile in 2). Wie unten stehend beschrieben ist, ist es leicht möglich, einen solchen Fließzustand des Silicagelpulvers konstant in dem Drehrohrofen zu bewerkstelligen durch Halten der maximalen Schichthöhe des Silicagelpulvers auf mindestens 75 mm.
Das Material des Kernrohrs des Drehrohrofens muss so gewählt sein, dass es zu keiner Kontamination des Materials bei dem behandelten Pulver kommt, und dasjenige aus Quarz ist besonders bevorzugt. Im Falle eines solchen aus Quarz gibt es eine Beschränkung hinsichtlich der Größe des Kernrohrs aufgrund der Schwierigkeiten bei der Herstellung. Folglich kann in Abhängigkeit von den Bedingungen ein Mehrfach-(Mehrstufen-)Drehrohrofen für die Wärmebehandlung zum Einsatz kommen. Wenn ein Kernrohr aus Quarz verwendet wird, wenn die maximale Schichthöhe des Pulvers niedrig ist, kann das Pulver in dem Kernrohr manchmal rutschen, wodurch das Pulver nicht fließt, obwohl der Grund dafür noch nicht ganz klar verstanden wird. Folglich wurde durch eine umfangreiche Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, dass es möglich ist, den Fließzustand des Pulvers konstant zu halten durch Durchführen der Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Halten der maximalen Schichthöhe des in dem Drehrohrofen fließenden Pulvers auf mindestens 75 mm, obwohl der Grund dafür nicht ganz klar verstanden wird.
Hier bedeutet die maximale Schichthöhe den maximalen Abstand, wenn eine vertikale Linie von der Pulveroberfläche (5), wo das Pulver (1) mit dem Hohlraum (4) in dem Kernrohr in Berührung kommt, in Richtung der Kontaktoberfläche (3) des Kernrohrs mit dem Pulver gezogen wird.
Der Rohrdurchmesser des Drehrohrofens unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Jedoch wurde als ein Resultat einer Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Anmeldung über Drehrohröfen mit verschiedenen Rohrdurchmessern festgestellt, dass, wenn der Innendurchmesser des Rohrs mindestens 100 mm beträgt, die Wirkungen der vorliegenden Endung besonders bemerkenswert sind, und dieser beträgt vorzugsweise mindestens 120 mm, stärker bevorzugt mindestens 150 mm. Weiterhin unterliegt der maximale Durchmesser keiner speziellen Beschränkung, doch beträgt der Innendurchmesser des Rohrs in der Regel höchstens 600 mm, stärker bevorzugt höchstens 500 mm vom Standpunkt seiner Struktur und der Gleichmäßigkeit beim Mischen und Erwärmen. Im Fall von 150 mm oder weniger ist es erforderlich, spezielle Einführ- und Abführmechanismen an den jeweiligen Rohrenden vorzusehen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung fanden heraus, dass, wenn die maximale Schichthöhe niedriger als 75 mm ist, das Fließvermögen des Pulvers in dem Kernrohr dazu tendiert, schlecht zu sein, und das Fließen des Pulvers tendiert dazu, diskontinuierlich zu werden bzw. unterbrochen zu werden, wohingegen wenn diese mindestens 75 mm beträgt, das Pulver in dem Kernrohr kontinuierlich fließt. Wenn das Fließen diskontinuierlich ist, kommt es leicht zu einer lokalen Erwärmung an der Wandoberfläche des Kernrohrs, und wenn das Fließen einsetzt, werden Dampf oder Methanol abrupt erzeugt, wodurch es leicht schwierig wird, den Betrieb konstant durchzuführen.
Der Betrieb kann entweder durch ein Satzverfahren durchgeführt werden, in welchem das getrocknete Silicagelpulver zuvor in das Kernrohr des Drehrohrofens gefüllt wird, so dass die maximale Schichthöhe mindestens 75 mm beträgt, gefolgt von einer Wärmebehandlung, oder ein kontinuierliches Verfahren, in welchem die Wärmebehandlung durchgeführt wird unter gleichzeitiger Einstellung der Menge des Pulvers in dem Kernrohr, so dass die maximale Schichthöhe mindestens 75 mm beträgt und das behandelte Pulver kontinuierlich aus dem Kernrohr abgeführt wird. Allerdings ist das letztgenannte Verfahren vom Standpunkt der wirtschaftlichen Effizienz und der Betriebseffizienz bevorzugt.
Insbesondere im Fall des kontinuierlichen Verfahrens, wenn das Fließen diskontinuierlich wird, ist die Abführung des Pulvers aus dem Kernrohr diskontinuierlich, wodurch kein konstanter Betrieb bewerkstelligt werden kann. Daher ist das kontinuierliche Fließen des Pulvers von wesentlicher Bedeutung.
Temperatur für die Wärmebehandlung
Der Temperaturbereich für die Wärmebehandlung beträgt 50 bis 1100°. Die Erwärmung kann durch Heizeinrichtungen oder dergleichen durchgeführt werden.
Durch die Wärmebehandlung verdampfen zunächst Wasser und ein in dem Silicagel enthaltener Alkohol. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur des Pulvers in dem Drehrohrofen in der Regel 50 bis 300°C.
Innerhalb dieses Temperaturbereichs beträgt die Menge des aus dem Pulver erzeugten Gases vorzugsweise höchstens 500 N – l/kg·h. Wenn die Erzeugungsmenge höher als 500 N – l/kg·h beträgt, kann es zu einem Siedeverzug-Phänomen in dem Pulver kommen, wodurch das Fließvermögen des Pulvers verloren gehen kann. Der Grund dafür wird nicht klar verstanden, doch es wird angenommen, dass eine große Menge einer flüchtigen Komponente durch den Siedeverzug gebildet wird, um so das Pulver anzuheben, wodurch die Reibung an der Wandoberfläche abnimmt, und das Pulver tendiert dazu, durch die Wand des Kernrohrs kaum angehoben zu werden.
Danach wird die Temperatur auf einen Verbrennungstemperaturbereich der restlichen Kohlenstoffkomponente erhöht. Dieser Temperaturbereich beträgt 300 bis 600°C. Allerdings wurde durch eine Untersuchung der Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass das Fließvermögen des Pulvers in dem Drehrohrofen dazu tendiert, sehr schlecht zu sein, wenn die Erwärmung für die Verbrennung der restlichen Kohlenstoffkomponente in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur von 300 bis 430°C durchgeführt wird. Folglich wird die Verbrennung der restlichen Kohlenstoffkomponente bei einer Temperatur von mindestens 450°C durchgeführt.
Wenn jedoch diese Wärmebehandlung tatsächlich durchgeführt wird, während das Pulver gleichzeitig von einem Ende des Drehrohrofens kontinuierlich zugeführt wird und natürlich fließen gelassen wird, gibt es, die entsprechende Temperaturzone von 300 bis 430°C während des Temperaturerhöhungsvorgangs. Es ist ratsam, die Wärmezufuhr so einzustellen, dass die Länge dieser Temperaturzone mindestens 5 cm und höchstens 135 cm beträgt. Wenn die Länge der Temperaturzone länger als 135 cm ist, gibt es einen Bereich, wo das Fließvermögen des Pulvers dazu tendiert, schlecht zu sein. Wenn diese demgegenüber weniger als 5 cm beträgt, muss eine intensive Erwärmung innerhalb eines sehr schmalen Bereichs durchgeführt werden, obwohl es keinen Bereich gibt, wo das Fließvermögen schlecht ist.
Der Grund dafür, warum das Fließvermögen des Pulvers innerhalb dieses Temperaturbereichs von 300 bis 430°C abnimmt, wird nicht klar verstanden. Jedoch wird vermutet, dass (1) in diesem Temperaturbereich die Schüttdichte des Silicagels abnimmt und (2) das Silicagel innerhalb dieses Temperaturbereichs eine physikalische Natur aufweist, so dass es wahrscheinlich eine statische Elektrizität besitzt, wodurch die Reibung an der Wandoberfläche abnehmen kann und das Pulver dazu tendiert, kaum durch die Wand des Kernrohrs angehoben zu werden.
Bei dem in dem Temperaturbereich von mindestens 450°C erwärmten Pulver geht die Abnahme des restlichen Kohlenstoffs vonstatten. Wenn die Pulvertemperatur mindestens 600°C wird, setzt ein Porenverschluss des Silicagels ein. Folglich muss, bevor dieser Temperaturbereich erreicht ist, praktisch der gesamte restliche Kohlenstoff abgebrannt sein. Andernfalls bleibt Nichtverbrennungs-Kohlenstoff in dem resultierenden synthetischen Quarzpulver zurück, wodurch sich Bläschen während des Schmelzformens bilden.
Demzufolge ist es erforderlich, die Zeit in passender Weise zu steuern, damit das Pulver den Temperaturbereich von 450 bis 550°C durchläuft. Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens kann das Pulver in dem Drehrohrofen praktisch in der Weise einer Kolbenbewegung in der Bewegungsrichtung bewegt werden. Folglich kann die Zeit zum Durchlaufen der vorbestimmten Temperaturzone aus der Länge der vorbestimmten Temperaturzone in dem Drehrohrofen und der Bewegungsgeschwindigkeit des Pulvers in der Bewegungsrichtung ermittelt werden. Wenn zum Beispiel die Länge der vorbestimmten Temperaturzone 1 m beträgt und die Bewegungsgeschwindigkeit des Pulvers in der Bewegungsrichtung 0,5 m/h beträgt, beträgt die Passierzeit 2 Stunden.
Die Passierzeit beträgt geeigneter Weise 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Wenn diese kürzer als dieser Bereich ist, wird es tendenziell sehr schwierig, Nichtverbrennungs-Kohlenstoff ausreichend zu verringern, und wenn diese länger als dieser Bereich ist, ist kein Unterschied in der Menge des Nichtverbrennungs-Kohlenstoffs festzustellen, und die Vorrichtung muss eine große Größe aufweisen, was unwirtschaftlich ist.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in dem Bereich, in welchem die Entfernung von restlichem Kohlenstoff in dem Silicagel vonstatten geht, beträgt höchstens 1000°C/h, vorzugsweise höchstens 500°C/h. Es ist ebenfalls wirksam, die Temperatur für 0,5 bis 5 Stunden innerhalb eines Bereichs von 400 bis 600°C zu halten.
Die Wärmbehandlung erfolgt in reiner Luft oder in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre. Insbesondere kann ein Verfahren angewandt werden, in welchem reine Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas von einem Ende des Kernrohrs zugeführt wird und über das andere Ende abgeführt wird. Die Menge an zuzuführendem Gas beträgt in der Regel 10 bis 100 l/h, wie als Sauerstoff pro 1 kg des Pulvers im Fall eines Satzverfahrens berechnet, oder 30 bis 300 l/h, wie als Sauerstoff pro 1 kg des kontinuierlich zugeführten Pulvers im Falle des kontinuierlichen Verfahrens berechnet. In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Halten der maximalen Schichthöhe des Silicagelpulvers in dem Drehrohrofen auf mindestens 75 mm. Durch Bewerkstelligen der Wärmebehandlung mittels eines Drehrohrofens und durch Halten der maximalen Schichthöhe auf mindestens 75 mm und kontinuierliches Fliessen lassen des Silicagelpulvers wird die Abnahme an Kohlenstoff beschleunigt, und es kann ein gleichmäßiges behandeltes Pulver erhalten werden.
Verfahren zur Regulierung der Wärmebehandlung
Es wird nunmehr ein Verfahren zur Regulierung der oben stehend beschriebenen Wärmebehandlung beschrieben.
In dem Fall, wo ein solcher Betrieb in einem Satzsystem durchgeführt wird unter Rotierenlassen des Kernrohrs, wird die Gesamtheit direkt oder indirekt von außen erwärmt, und die Behandlung wird durch Erhöhung der Wärmeintensität im Verlauf der Zeit bewerkstelligt. Andererseits wird in dem Fall, wo der Betrieb kontinuierlich durchgeführt wird, die Erwärmungszone des Kernrohrs in eine Vielzahl an Zonen in der Bewegungsrichtung des zu behandelnden Pulvers eingeteilt, und die Erwärmungsintensität einer Heizeinrichtung in jeder Zone wird so eingestellt, dass die Temperatur des Pulvers innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt.
Ansonsten ist es möglich, ein Verfahren einzusetzen, in welchem die Erwärmungstemperatur so reguliert wird, dass die Temperatur des Pulvers mit einem vorbestimmten Gradienten in Richtung des Stroms des zu behandelnden Pulvers ansteigt.
Insbesondere wird ein Verfahren angewandt, in welchem reine Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas von einem Ende des Kernrohrs zugeführt wird und über das andere Ende abgeführt wird. Die Menge des zugeführten Gases beträgt in der Regel 30 bis 300 l/h, wie als Sauerstoff pro 1 kg des Pulvers berechnet, welches kontinuierlich zugeführt wird. Durch Durchführen der Behandlung unter Einsatz eines Drehrohrofens, während das Pulver fließen gelassen wird, wird die Abnahme an Kohlenstoff beschleunigt, und es kann ein gleichmäßiges behandeltes Pulver erhalten werden.
Durch die oben stehende Wärmebehandlung wird die Kohlenstoffkonzentration in dem Silicagel auf einen Wert von 50 bis 1000 ppm verringert.
Das behandelte Pulver, bei dem restlicher Kohlenstoff im Wesentlichen verschwunden ist, wird kontinuierlich erwärmt, und die Endtemperatur des Pulvers wird auf eine Höhe von 900 bis 1100°C, vorzugsweise von 950 bis 1050°C gebracht. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt beträgt in der Regel 100 bis 1000°C/h. Wie oben stehend erwähnt, kann in dem Drehrohrofen das Pulver im Wesentlichen in der Weise einer Kolbenbewegung in Bewegungsrichtung fließen gelassen werden, und das zugeführte Pulver wird allmählich erwärmt, während es sich in der Bewegungsrichtung in dem Drehrohrofen bewegt. Demzufolge kann die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Pulvers aus der Temperaturverteilung innerhalb des Drehrohrofens und der Bewegungsgeschwindigkeit des Pulvers in der Bewegungsrichtung erhalten werden. Wenn zum Beispiel die Temperaturdifferenz 200°C beträgt für einen Abstand zwischen den Temperaturmesspunkten von 1 m und die Bewegungsgeschwindigkeit des Pulvers in der Bewegungsrichtung 0,5 m/h beträgt, beträgt die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 400°C/h.
Ferner wird die Wärmebehandlung in diesem Temperaturbereich in reiner Luft oder einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt. Insbesondere wird ein Verfahren angewandt, in welchem reine Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas von einem Ende des Kernrohrs zugeführt wird und über das andere Ende abgeführt wird. Die Menge des zugeführten Gases beträgt in der Regel 3 bis 50 l/h, wie als Sauerstoff pro 1 kg des Pulvers berechnet, welches kontinuierlich zugeführt wird. Ferner wird auch die Wärmebehandlung in diesem Temperaturbereich vorzugsweise mittels eines Drehrohrofens durchgeführt, während das Pulver fließen gelassen wird. Folglich ist es ratsam, die Wärmebehandlung durchzuführen, während die maximale Schichthöhe des Pulvers auf mindestens 75 mm gehalten wird.
Durch Durchführen der Behandlung mittels eines Drehrohrofens, während das Pulver fließen gelassen wird, kann eine gleichmäßige Erwärmung durchgeführt werden, und es kann ein gleichmäßiges behandeltes Pulver erhalten werden. Durch diese Behandlung wird das Versiegeln des Silicagels im Wesentlichen zu Ende geführt, und die Abzapfschüttdichte (im Folgenden einfach als Schüttdichte bezeichnet) des Pulvers, die sich auf einer Höhe von 0,7 bis 0,8 g/ml befand, steigt auf eine Höhe von 1,0 bis 1,2 g/ml an.
In dem Fall, wo ein solcher Betrieb in einem Satzsystem durchgeführt wird, während das Kernrohr rotieren gelassen wird, wird das gesamte Rohr direkt oder indirekt von außen erwärmt, und die Behandlung wird durch Erhöhen der Erwärmungsintensität im Verlauf der Zeit durchgeführt. Wenn andererseits der Betrieb kontinuierlich durchgeführt wird, kann ein Verfahren angewandt werden, in welchem die Erwärmungszone des Kernrohrs in eine Vielzahl von Zonen aufgeteilt ist und die Erwärmungstemperatur so reguliert wird, dass die Temperatur des Pulvers mit einem vorbestimmten Gradienten in Fließrichtung des zu behandelnden Pulvers ansteigt.
Ferner wird die Wärmebehandlung in diesem Temperaturbereich vorzugsweise durchgeführt, während kontinuierlich das Silicagelpulver von einem Ende des Drehrohrofens zugeführt wird.
Weiterhin ist es als Folge einer Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ratsam, dass der Neigungswinkel des Drehrohrofens während der oben stehenden Wärmebehandlung höchstens 3°, vorzugsweise höchstens 1°, beträgt. Das zu behandelnde Silicagelpulver wird wirksam an einer Rückvermischung in Axialrichtung des Drehrohrofens durch Einstellen des Neigungswinkels innerhalb dieses Bereichs gehindert.
Modus der Wärmebehandlung durch ein kontinuierliches Verfahren
Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens kann die Wärmebehandlung unter Einsatz einer Vielzahl an Drehrohröfen in Reihe durchgeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist jeder Drehrohrofen so eingestellt, dass die maximale Schichthöhe des Pulvers mindestens 75 mm beträgt.
Weiterhin unterliegt die Drehzahl des Drehrohrofens keiner speziellen Beschränkung und kann in geeigneter Weise innerhalb eines praktikablen Bereichs gewählt werden. Insbesondere beträgt diese 1 bis 20 U/min, vorzugsweise 3 bis 10 U/min. Bei der Wärmebehandlung durch ein kontinuierliches Verfahren ist es bevorzugt, einen Modus zu verwenden, in welchem die Wärmebehandlung dwchgeführt wird, während gleichzeitig das Silicagelpulver kontinuierlich von einem Ende des Drehrohrofens zugeführt wird.
Das bedeutet, während das trockene Silicagel kontinuierlich von einem Ende des Kernrohrs eines Drehrohrofens zugeführt wird, wird die Wärmebehandlung in dem Kernrohr dwchgeführt, und das behandelte Pulver wird kontinuierlich über das Kernrohr abgeführt.
Um einen solchen Betrieb kontinuierlich dwchzuführen, ist es notwendig, dass die Erwärmungszone des Kernrohrs in eine Vielzahl von Zonen aufgeteilt wird, und die Erwärmungsintensität wird so reguliert, dass die Temperatur des Pulvers mit einem vorbestimmten Gradienten in der Bewegungsrichtung des zu behandelnden Pulvers zunimmt. Das zugeführte Pulver wird allmählich erwärmt, während es sich in Bewegungsrichtung in dem Drehrohrofen bewegt. Demzufolge kann die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit des Pulvers aus der Temperaturverteilung in dem Drehrohrofen und der Bewegungsgeschwindigkeit des Pulvers in der Bewegungsrichtung ermittelt werden. Wenn zum Beispiel der Temperaturunterschied 200°C beträgt für einen Abstand zwischen den Temperaturmesspunkten von 1 m und die Bewegungsgeschwindigkeit des Pulvers in der Bewegungsrichtung 0,5 m/h beträgt, beträgt die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 400°C/h.
Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in dem Bereich, in welchem die Entfernung von restlichem Kohlenstoff in dem Silicagel vonstatten geht, beträgt geeigneter Weise höchstens 1000°C/h, vorzugsweise mindestens 500°C/h. Weiterhin ist es auch wirksam, eine Zone vorzusehen, in welcher es keine Temperaturveränderung innerhalb eines Bereichs von 400 bis 600°C, insbesondere von 450 bis 600°C gibt, und die Zeit für das Passieren der Zone auf 0,5 bis 5 Stunden einzustellen. Zum Beispiel ist es möglich, die Erwärmungsintensität in der Axialrichtung durch Einteilen der Heizeinrichtung in eine Vielzahl von Heizeinrichtungen in der Axialrichtung des Drehrohrofens zu regulieren. In diesem Fall ist es ratsam, dass die Erwärmungsintensität relativ intensiviert wird von etwa Raumtemperatur auf die Temperatur, bei welcher Wasser verdampft, und in einem Temperaturbereich, in welchem Wasser verdunstet, so dass der Zonenbe reich schmal ist. Im Anschluss ist es in dem Temperaturbereich, in welchem die Temperatur des Pulvers durch Zuführen von Wärme erhöht wird, welche der fühlbaren Wärme von Silicagel entspricht, ratsam, die Erwärmung zu regulieren, so dass die Temperatur des Pulvers allmählich ansteigt, ohne die Durchführung einer extremen Erwärmung.
Andererseits ist es ratsam, die Zuführgeschwindigkeit des Silicagelpulvers zu dem Drehrohrofen so zu regulieren, dass sie konstant ist. Wenn die Erwärmungsbedingungen des Pulvers nicht konstant sind, gibt es eine Veränderung in der Qualität der resultierenden behandelten Pulver. Deshalb ist es ratsam, die Zuführgeschwindigkeit so zu regulieren, dass sie konstant ist. Für diesen Zweck ist es ratsam, die Zuführ durch eine quantitative Vorrichtung, wie einen Tellerdosierer, ein Drehventil oder ein Drosselventil, zu bewerkstelligen.
Wie oben stehend beschrieben, ist die Atmosphäre für die Wärmebehandlung in reiner Luft oder eine sauerstoffhaltige Gasatmosphäre. Insbesondere kann ein Verfahren angewandt werden, in welchem reine Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas von einem Ende des Kernrohrs zugeführt wird und über das andere Ende abgeführt wird. Das Verfahren für die Zuführ des Gases unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Jedoch ist es bei der Wärmebehandlung innerhalb eines Bereichs, in welchem in dem Silicagel enthaltenes Wasser verdunstet, ratsam, das Gas von demselben einen Ende zuzuführen wie das Silicagelpulver und diese über das andere Ende abzuführen. Die Temperatur von einem Ende, wo das Pulver zugeführt wird, liegt nahe Raumtemperatur, und wenn dieses im Gegenstrom zugeführt wird, kondensiert vermutlich Dampf in der Nähe des Zuführeinlasses des Pulvers, wodurch das Pulver dazu tendiert, blockiert zu werden und das Fließvermögen dazu tendiert, schlecht zu sein. Wenn die Zuführ von Gas durch eine Düse oder dergleichen erfolgt, ist es ratsam, dass die Gaszufuhrdüse oberhalb der Pulverzufuhrdüse vorgesehen ist und die Düsenrichtung horizontal mit der Achse des Kernrohrs oder aufwärts eingestellt wird. Da für den Fall, wo gleichzeitig die Zufuhrdüse des Pulvers horizontal mit der Achse des Kernrohrs oder abwärts eingestellt ist, ein kurzes Passieren des Pulvers in dem Kernrohr verhindert werden kann. Es ist ratsam, dass die lineare Geschwindigkeit des zugeführten Gases in dem Kernrohr auf höchstens 1 m/s, vorzugsweise auf höchstens 0,5 m/s eingestellt wird, um so ein Verwirbeln des taumelnden Pulvers zu verhindern, was zu einem kurzen Passieren durch die Gasschicht führt.
Das behandelte Pulver nach der Wärmebehandlung wird über das Kernrohr zusammen mit dem zugeführten Gas abgeführt. Folglich wird die Trennung zwischen dem behandelten Pulver und dem zugeführten Gas durchgeführt. Für diesen Zweck ist es ratsam, einen Separator wie einen Zyklon zu konstruieren, so dass die lineare Geschwindigkeit des Gases höchstens 1 m/s, vorzugsweise höchstens 0,5 m/s beträgt, und um dadurch eine Verringerung der Ausbeute zu verhindern als eine Folge davon, dass ein Teil des behandelten Pulvers in dem Abgas mitgeführt wird. Um weiterhin eine Kontamination des Produkts zu verhindern, ist es bevorzugt, dass das Zuführgas zuvor gereinigt wird. Es ist besonders bevorzugt, dieses durch einen Filter zu schicken, welcher zur Eliminierung von höchstens 0,02 μm fähig ist.
Die Menge des zugeführten Gases beträgt in der Regel 30 bis 300 l/h, wie als Sauerstoff pro 1 kg des Pulvers berechnet, welches kontinuierlich zugeführt wird. Ferner, um die Wärmebehandlung von Silicagel durch einen solchen kontinuierlichen Betrieb zu bewerkstelligen, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Behandlung durch Einstellen des Neigungswinkels des Drehrohrofens auf höchstens 3°, vorzugsweise höchstens 1° durchzuführen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Wärmebehandlung des Silicagelpulvers, selbst wenn der Neigungswinkel im Wesentlichen 0° ist, d. h. im Wesentlichen horizontal ist, es keine Schwierigkeiten bei der Wärmebehandlung gibt, und dies ist ziemlich wünschenswert. In einem solchen Fall ist es ratsam, dass ein torusförmiger Damm oder dergleichen vorgesehen ist, um den Durchmesser des Zufuhreinlasses kleiner zu machen als den Durchmesser des Abführauslasses. Wenn der Neigungswinkel des Drehrohrofens 3° übersteigt, kann das einer Wärmebehandlung unterzogene Silicagel manchmal einen Rückfluss bewirken. Das heißt, das Silicagel fließt nicht in der Weise einer Kolbenbewegung in der Bewegungsrichtung in dem Drehrohrofen. In einem solchen Fall kommt es leicht zur Verursachung eines oberen Gleitens des Silicagels, einer kurzen Unterbrechung und einem Erkalten des Silicagels.
Durch den oben stehend genannten Modus kann ein im Wesentlichen stabiler Zustand an jedem Punkt des Drehrohrofens hergestellt werden. Genau gesagt, die physikalische Eigenschaft des behandelten Pulvers an jedem Punkt verändert sich nicht gegen die Zeit, und die physikalischen Eigenschaften sind eine Funktion in der Axialrichtung des Drehrohrofens. Und es kann das oben stehend genannte Ziel der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt werden.
Brennen
Durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf das Silicagelpulver gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein synthetisches Quarzpulver erhalten werden. Jedoch bleibt in der Regel Silanol in einer Menge von mindestens 1000 ppm zurück. Daher ist es üblich, das Brennen in einem weiteren höheren Temperaturbereich durchzuführen.
Als Behälter, welcher für das Brennen verwendet wird, wird ein Tiegel aus einem Material, welches frei von Kontamination von Verunreinigungen des synthetischen Quarzpulvers ist, wie Quarz, verwendet. Bei diesem Brennen wurde Kohlenstoff in dem Pulver, das einem Brennen unterworfen wird, bereits im Wesentlichen in seiner gesamten Menge entfernt, und es ist nicht erforderlich, der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit spezielle Aufmerksamkeit zu schenken. Demzufolge bedeutet die Schwankung bei der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in dem Behälter keinen Einfluss auf die Qualität, wodurch ein gleichförmiges Produkt erhalten werden kann, und es ist möglich, einen Behälter mit großer Kapazität im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren zu verwenden. Ferner wird die Schüttdichte des Pulvers einleitend ausreichend erhöht, und es gibt keine wesentliche Veränderung zwischen der Schüttdichte des Pulvers vor dem Brennen und der Schüttdichte des Pulvers nach dem Brennen, wodurch der Behälter in wirksamer Weise genutzt werden kann, und es ist möglich, die Produktivität zu verbessern.
Die Brenntemperatur beträgt in der Regel 1100 bis 1300°C. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit unterliegt keiner speziellen Beschränkung und kann geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von 100 bis 2000°C/h gewählt werden. Die Brennzeit variiert in Abhängigkeit von der Brenntemperatur, beträgt aber in der Regel 10 bis 100 Stunden, und das Brennen wird fortgeführt, bis die Silanol-Konzentration in dem synthetischen Harz nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 60 ppm beträgt. Weiterhin ist es bevorzugt, die Erwärmung unter gleichzeitiger Zufuhr von Luft oder einem im Wesentlichen kein Wasser enthaltenden Inertgas durchzuführen, so dass die Abnahmerate von Silanolgruppen beschleunigt wird. Selbstverständlich liegt im Wesentlichen kein Kohlenstoff in dem synthetischen Quarzpulver nach dem Brennen vor.
Das so erhaltene synthetische Quarzpulver kann zu einem Formprodukt geformt werden. Das Formverfahren variiert in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung des Formprodukts. Wenn dieses zum Beispiel auf einen Tiegel angewandt wird, kann ein Bogenschmelzverfahren zur Anwendung kommen, und wenn dieses auf eine (Ein-)Spannvorrichtung für IC angewandt wird, kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, in dem dieses einmal zu einem Ingot durch ein Verneuil- bzw. Flammenschmelzverfahren mittels einer Knallgasflamme geformt wird, oder ein Schmelzverfahren, welches das Wärmeschmelzen unter Vakuum durch eine Gießform aus Kohlenstoff umfasst.
In jedem Fall ist es durch Verwenden des synthetischen Quarzpulvers, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, möglich, ein Formprodukt mit geringer Bläschenbildung darin zu erhalten, und auf diese Weise werden die Qualität des Formprodukts und die Produktausbeute wesentlich verbessert.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung eines trockenen Silicagelpulvers
Tetramethoxysilan von hoher Reinheit wurde umgesetzt unter Erhalt eines voluminösen Silicagels mit einem Wassergehalt von mindestens 30 Gew.-% (im Folgenden als "nasses Silicagel" bezeichnet). Dieses voluminöse nasse Silicagel wurde durch eine Pulverisiermühle vom Rein-Typ pulverisiert und danach unter vermindertem Druck wärmegetrocknet unter Erhalt eines pulverförmigen trockenen Silicagels. Dieses pulverförmige trockene Silicagel wurde durch ein Vibrationssieb klassiert unter Erhalt eines Pulvers von 50 bis 100 μm. Dieses Trockengel nach der Klassierung (im Folgenden als "trockenes Silicagelpulver" bezeichnet) wurde analysiert, wodurch der Wassergehalt 19,5 Gew.-% betrug, und die Kohlenstoffkonzentration betrug 1,1 Gew.-%. Weiterhin war die Schüttdichte dieses Pulvers 0,92 g/ml.
Wärmebehandlung
Unter Verwendung des so erhaltenen trockenen Silicagelpulvers wurde eine Wärmebehandlung mittels eines Drehrohrofens, wie in 3 gezeigt, durchgeführt.
Das Kernrohr (8) bestand aus Quarz und hatte eine solche Größe, dass die Länge der Erwärmungszone 2 m betrug, der Innendurchmesser 200 mm betrug, der Öffnungsdurchmesser des torusförmigen Damms am Einlass 40 mm war und der Öffnungsdurchmesser des torusförmigen Damms an der Abführauslassöffnung 40 mm war. Weiterhin wurde das Kernrohr so eingestellt, dass sein Neigungswinkel 0,5° betrug.
Zuerst wurde jede Heizeinrichtung auf 500°C erwärmt, und es wurde eine Wärmebehandlung durch Zuführen des trockenen Silicagelpulvers mit einer Rate von 6,2 kg/h und von Luft mit einer Rate von 4500 l/h über den Zufuhreinlass durchgeführt, während das Kernrohr mit 4 U/min rotieren gelassen wurde. Die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung des Zuführbetriebs abgeführten Pulver wurden analysiert, und es wurden die in Tabelle 1 gezeigten Werte ermittelt. Die restliche Kohlenstoffkonzentration ist eine solche, die erhalten wird durch Schmelzen des Probenpulvers zusammen mit einem Fluxmittel mittels eines "EMIA610 CS-Analysengeräts", hergestellt von Horiba, und quantitative Analyse von dadurch erzeugtem CO₂ durch ein UV-Absorptionsverfahren (ein in Form von CO erzeugtes wurde ganz zu CO₂ durch einen Katalysator umgewandelt und danach quantitativ analysiert).
Tabelle 1
Im Anschluss wurde das durch den oben stehenden Betrieb erhaltene behandelte Pulver unter den folgenden Bedingungen unter Einsatz desselben Drehrohrofens wärmebehandelt. Nach dem Erwärmen der ersten Heizeinrichtung auf 600°C, der zweiten Heizeinrichtung auf 700°C, der dritten Heizeinrichtung auf 850°C, der vierten Heizeinrichtung auf 1000°C und der fünften Heizeinrichtung auf 1060°C wurde das Pulver mit einer Rate von 5 kg/h und Luft mit einer Rate von 1000 l/h von dem Zufuhreinlass zugeführt, während das Kernrohr mit 4 U/min rotieren gelassen wurde. Die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung des Zuführbetriebs abgeführten synthetischen Quarzpulver wurden analysiert, und es wurden die in Tabelle 2 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 2
Brennen
60 g des durch die Wärmebehandlung erhaltenen synthetischen Quarzpulvers wurden in einen Quarztiegel mit einem Durchmesser von 560 mm gefüllt und in einem Elektroofen zum Brennen erhitzt. Der Ofen wurde bei einer Temperaturerhöhungsrate von 240°C/h auf eine Temperatur von 1200°C erwärmt, worauf dieser 60 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde reine Trockenluft mit einem Taupunkt von –50°C in den oberen Bereich des Tiegels mit einer Rate von 1900 l/h zirkuliert. Nach Beendigung der Aufrechterhaltung wurde die Erwärmung gestoppt, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur. Während des Kühlens wurde reine Luft zirkuliert. Das nach dem Brennen erhaltene synthetische Quarzpulver machte 59 kg aus. Das erhaltene synthetische Quarzpulver wurde hinsichtlich jeder einzelnen Probenentnahmestelle analysiert, und es wurden die in Tabelle 3 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 3
Formen
Das durch Brennen erhaltene synthetische Quarzpulver wurde durch ein Verneuil-Verfahren zu einem Ingot geformt bezüglich jeder der Probenentnahmestellen. Es war keine Bildung von Bläschen in dem Ingot festzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
60 kg des durch die "Herstellung eines trockenen Silicagelpulvers" in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Silicapulvers wurden in einen Tiegel direkt, d. h. ohne Anwendung einer Wärmebehandlung, gefüllt und in einem Elektroofen erwärmt, um das Brennen in derselben Weise wie das "Brennen" in Beispiel 1 durchzuführen. Das so erhaltene synthetische Quarzpulver machte 47 kg aus. Dieses synthetische Quarzpulver wurde bezüglich jeder Probenentnahmestelle analysiert, und es wurden die in Tabelle 4 gezeigten Werte ermittelt.
Dieses synthetische Quarzpulver wurde durch ein Verneuil-Verfahren bezüglich jeder einzelnen Probenentnahmestelle zu einem Ingot geformt. Der bläschenbildende Zustand in dem Ingot ist in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 2
Unter Einsatz desselben Drehrohrofens wie in Beispiel 1 wurde das durch "Herstellung eines trockenen Silicagelpulvers" erhaltene Gel in Beispiel 1 durch das folgende Verfahren einer Wärmebehandlung unterzogen.
Der Drehrohrofen wurde so eingestellt, dass die maximale Schichthöhe des in das Kernrohr zugeführten trockenen Silicagelpulvers 80 mm beträgt. Weiterhin wurde das Kernrohr so eingestellt, dass sein Neigungswinkel 0,5° war.
Die Wärmebehandlung wurde zunächst durch Erwärmen jeder Heizeinrichtung auf 500°C und Zuführen des trockenen Silicagelpulvers mit einer Rate von 9,3 kg/h und von Luft mit einer Rate von 6780 l/h von dem Zuführeinlass unter Rotierenlassen des Kernrohrs mit 4 U/min durchgeführt. Das Pulver in dem Kernrohr war die ganze Zeit ohne Unterbrechung am Fließen. Die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung des Zufuhrbetriebs abgeführten Pulver wurden analysiert, und es wurden die in Tabelle 5 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 5
Im Anschluss wurde das durch den oben stehenden Betrieb erhaltene Pulver weiter unter den folgenden Bedingungen unter Einsatz desselben Drehrohrofens wärmebehandelt. Nach dem Erwärmen der ersten Heizeinrichtung auf 600°C, der zweiten Heizeinrichtung auf 700°C, der dritten Heizeinrichtung auf 850°C, der vierten Heizeinrichtung auf 1000°C und der fünften Heizeinrichtung auf 1060°C wurde das Pulver mit einer Rate von 6,5 kg/h und Luft mit einer Rate von 1000 l/h von dem Zufuhreinlass zugeführt, während das Kernrohr bei 4 U/min rotieren gelassen wurde.
Während der oben stehenden Wärmebehandlung war das Pulver in dem Kernrohr die ganze Zeit kontinuierlich am Fließen.
Die synthetischen Quarzpulver, die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung des Zufuhrbetriebs abgeführt wurden, wurden analysiert, und es wurden die in Tabelle 6 gezeigten Werte ermittelt. Die Anzahl der schwarzen Teilchen ist die Zahl derjenigen, die optisch als schwarze Punkte nachgewiesen werden, wenn 10 g des Produkts gleichmäßig in einer Dicke von etwa 1 mm in einer Petri-Schale verteilt wurden.
Tabelle 6
Brennen
60 kg des durch die oben stehende Wärmebehandlung erhaltenen synthetischen Quarzpulvers wurden in einen Quarz-Tiegel mit einem Durchmesser von 560 mm gefüllt und in einem Elektroofen zum Brennen erwärmt. Der Ofen wurde bei einer Temperaturerhöhungsrate von 240°C/h auf eine Temperatur von 1200°C erhöht, worauf dieser 60 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde reine Trockenluft mit einem Taupunkt von –50°C mit einer Rate von 1900 l/h zirkuliert. Nach Beendigung der Aufrechterhaltung wurde das Erwärmen gestoppt, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur. Während des Kühlens wurde reine Luft zirkuliert. Das nach dem Brennen erhaltene synthetische Quarzpulver machte 58 kg aus. Das erhaltene synthetische Quarzpulver wurde bezüglich jeder Probenentnahmestelle analysiert, und es wurden die in Tabelle 3 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 7
Formen
Das durch das Brennen erhaltene synthetische Quarzpulver wurde durch ein Verneuil-Verfahren zu einem Ingot geformt bezüglich jeder der Probenentnahmestellen. Es war keine Bildung von Bläschen in dem Ingot festzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Die Wärmebehandlung des durch die "Herstellung eines Silicagelpulvers" in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Silicagelpulvers wurde unter Einsatz desselben Drehrohrofens wie in Beispiel 1 verwendet durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der torusförmige Dammöffnungsdurchmesser des Abführauslasses auf eine Größe von 60 mm geändert wurde und die maximale Schichthöhe auf 70 mm eingestellt wurde.
Die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung der Zufuhr abgeführten Pulver wurden analysiert, und es wurden die in Tabelle 8 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 8
Im Anschluss wurde unter Einsatz eines Drehrohrofens, bei welchem der Öffnungsdurchmesser eines torusförmigen Damms des Abführauslasses gleichfalls auf 60 mm eingestellt wurde und die maximale Schichthöhe auf 70 mm eingestellt wurde, das in dem oben stehenden Betrieb erhaltene Pulver weiter unter den folgenden Bedingungen wärmebehandelt. Nach dem Erwärmen der ersten Heizeinrichtung auf 600°C, der zweiten Heizeinrichtung auf 700°C, der dritten Heizeinrichtung auf 850°C, der vierten Heizeinrichtung auf 1000°C und der fünften Heizeinrichtung auf 1060°C wurden das Pulver mit einer Rate von 6,5 kg/h und Luft mit einer Rate von 1000 l/h von dem Zufuhreinlass zugeführt, während das Kernrohr mit 4 U/min rotieren gelassen wurde.
Von dem Pulver in dem Kernrohr floss die hintere Hälfte die ganze Zeit kontinuierlich, doch die vordere Hälfte floss diskontinuierlich, und es war eine mehr als übliche Erzeugung von Gas während des Übergangs vom statischen Zustand in den fließenden Zustand zu beobachten.
Die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung des Zuführbetriebs abgeführten Pulver wurden analysiert, und es wurden die in Tabelle 9 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 9
Beispiel 3
Unter Verwendung des durch die "Herstellung eines trockenen Silicagelpulvers" in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Silicagelpulvers wurde die gleiche "Wärmebehandlung" wie in Beispiel 2 unter Verwendung desselben Drehrohrofens wie in Beispiel 1 verwendet durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Innendurchmesser des Rohrs 400 mm war.
Das Pulver in dem Kernrohr war die ganze Zeit kontinuierlich am Fließen. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene synthetische Quarzpulver wurde in derselben Weise wie unter "Brennen" in Beispiel 2 erhalten, und das synthetische Quarzpulver nach dem Brennen wurde zu ei nem Ingot in derselben Weise wie bei dem "Formen" in Beispiel 2 geformt. Bei jedem Ingot war keine Bildung von Bläschen festzustellen.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde derselbe Betrieb wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung unter Einsatz desselben Drehrohrofens wie in Beispiel 2 verwendet durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass der Innendurchmesser des Rohrs 400 mm war, wobei bei der Wärmebehandlung des Pulvers in dem Kernrohr die hintere Hälfte die ganze Zeit kontinuierlich am Fließen war, jedoch die vordere Hälfte diskontinuierlich floss, und es war eine mehr als übliche Erzeugung von Gas während des Übergangs vom statischen Zustand in den fließenden Zustand zu beobachten, was auf denselben Zustand wie in Vergleichsbeispiel 2 hindeutet.
Beispiel 4
Unter Verwendung des durch die "Herstellung eines trockenen Silicagelpulvers" in Beispiel 1 erhaltenen trockenen Silicagelpulvers wurde die folgende Wärmebehandlung unter Einsatz desselben Drehrohrofens wie in Beispiel 1 verwendet durchgeführt. Der Drehrohrofen hatte eine solche Größe, dass der Öffnungsdurchmesser des torusförmigen Damms des Zufuhreinlasses 20 mm war und die Öffnungsgröße des torusförmigen Damms des Abführauslasses 40 mm, und die maximale Schichthöhe war auf 80 mm eingestellt. Weiterhin wurde das Kernrohr so eingestellt, dass dessen Neigungswinkel 0,2° war.
Wärmebehandlung
Zuerst wurden Heizeinrichtungen erwärmt (erste Heizeinrichtung: 330°C, zweite Heizeinrichtung: 330°C, dritte Heizeinrichtung: 455°C, vierte Heizeinrichtung: 455°C, fünfte Heizeinrichtung: 455°C), und das pulverförmige trockene Silicagel wurde mit einer Rate von 11 kg/h und Luft wurde mit einer Rate von 100 l/min vom Zufuhreinlass zugeführt, während das Kernrohr mit 8 U/min rotieren gelassen wurde.
Das Pulver in dem Kernrohr war die ganze Zeit kontinuierlich am Fließen.
Die Temperatur des Pulvers an jeder Erwärmungszone war eine solche, dass: die erste Heizzone 110°C, die zweite Heizzone 135°C, die dritte Heizzone 265°C, die vierte Heizzone 433°C und die fünfte Heizzone 464°C betrug.
Die Menge des in der Zone erzeugten Gases, wo die Pulvertemperatur 300°C oder niedriger war, betrug 310 N – l/kg·h. Weiterhin war die Länge der Zone, wo die Pulvertemperatur 300 bis 430°C war, 30 cm. Darüber hinaus betrug die Zeit für das Durchlaufen der Zone, wo die Pulvertemperatur 450 bis 464°C war, 0,6 Stunden. Danach wurden die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung des Zuführbetriebs abgeführten Pulver analysiert, und es wurden die in Tabelle 10 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 10
Wie in Tabelle 10 deutlich wird, waren die Analysenwerte der Pulver konstant.
Danach wurde das durch den oben stehenden Betrieb erhaltene Pulver unter den folgenden Bedingungen unter Einsatz desselben Drehrohrofens wärmebehandelt. Nach dem Erwärmen der ersten Heizeinrichtung auf 500°C, der zweiten Heizeinrichtung auf 750°C, der dritten Heizeinrichtung auf 750°C, der vierten Heizeinrichtung auf 1000°C und der fünften Heizeinrichtung auf 1030°C wurde das Pulver mit einer Rate von 9,2 kg/h und Luft mit einer Rate von 110 l/h von dem Zufuhreinlass zugeführt, während das Kernrohr mit 8 U/min rotieren gelassen wurde.
Die Endtemperatur des Pulvers während der Wärmebehandlung war 1020°C.
Das Pulver in dem Kernrohr war die ganze Zeit kontinuierlich am Fließen.
Die nach Ablauf von 4, 6 und 8 Stunden nach der Initiierung des Zuführbetriebs abgeführten synthetischen Quarzpulver wurden analysiert, und es wurden die in Tabelle 11 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 11
Brennen
130 g des durch die Wärmebehandlung erhaltenen synthetischen Quarzpulvers wurden in einen Quarz-Tiegel mit einem Durchmesser von 550 mm gefüllt und in einem Elektroofen zum Brennen erwärmt. Der Ofen wurde bei einer Temperaturerhöhungsrate von 200°C/h auf eine Temperatur von 1200°C erwärmt, worauf dieser 40 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde reine Trockenluft mit einem Taupunkt von –60°C mit einer Rate von 780 l/h zu dem Tiegel zirkuliert. Nach Beendigung der Aufrechterhaltung wurde das Erwärmen gestoppt, gefolgt von einem Kühlen auf Raumtemperatur. Ebenfalls während des Kühlens wurde reine trockene Luft zirkuliert. Das nach dem Brennen erhaltene synthetische Quarzpulver machte 112 kg aus. Das erhaltene synthetische Quarzpulver wurde bezüglich jeder Probenentnahmestelle analysiert, und es wurden die in Tabelle 12 gezeigten Werte ermittelt.
Tabelle 12
Formen
Das durch das Brennen erhaltene synthetische Quarzpulver wurde durch ein Verneuil-Verfahren zu einem Ingot geformt bezüglich jeder der Probenentnahmestellen. Es war keine Bildung von Bläschen in dem Ingot festzustellen.
Industrielle Anwendbarkeit
Durch die vorliegende Erfindung kann leicht ein synthetisches Quarzpulver mit einem niedrigen Gehalt an restlichem Kohlenstoff, welcher die Bildung von Bläschen während des Schmelzformens bewirkt, erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers, umfassend einen Schritt des Wärmebehandelns eines Silikagelpulvers (1), während es in einem Drehrohrofen fließen gelassen wird, wobei mit dem Wort "fließen" das Herabfließen des Silikagelpulvers entlang der freien Oberfläche (5) der Schicht aus Silikagelpulver in dem Kernrohr (2) des Drehrohrofens gemeint ist, welche freie Oberfläche mit der Horizontale einen Winkel bildet, welcher den Rutschwinkel überschreitet, wenn das Kernrohr sich dreht, und wobei kein wesentliches Gleiten zwischen dem Pulver und der Kontaktoberfläche (3) des Kernrohrs mit dem Pulver stattfindet.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach Anspruch 1, umfassend das Wärmebehandeln des Silikagelpulvers (1), während es kontinuierlich von einem Ende des Drehrohrofens zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach Anspruch 1 oder 2, wobei an der Tangentialposition, wo die Schicht aus Silikagelpulver ihre größte Dicke besitzt, gemessen in der Radialrichtung, diese größte Dicke mindestens 75 mm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Betrieb so durchgeführt wird, daß die Zeit für das Passieren durch eine Zone in dem Drehrohrofen, wo die Temperatur des Pulvers 450 bis 550°C beträgt, 0,5 bis 10 Stunden betragen würde.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Wärmezufuhr so eingestellt wird, daß die Länge einer Zone in dem Drehrohrofen, wo die Temperatur des Pulvers 300 bis 430°C beträgt, mindestens 5 cm und höchstens 50 cm betragen würde.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge eines aus dem Pulver erzeugten Gases höchstens 500 Nl/kg·h beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Endtemperatur für die Wärmebehandlung 900 bis 1100°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von höchstens 1100°C durchgeführt wird, und danach weiterhin eine Sinterung bei einer 1100°C überschreitenden Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Neigungswinkel des Drehrohrofens höchstens 3° beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, das mittels eines mehrstufigen Drehrohrofens durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Material des Kernrohrs (2, 8) des Drehrohrofens Quarz ist.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Silikagelpulver (1) ein durch Hydrolyse eines Tetraalkoxysilans erhaltenes ist.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Quarzpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine Vielzahl von Heizeinrichtungen (15, 16, 17, 18, 19) in der Axialrichtung des Drehrohrofens angeordnet sind, um so die Erwärmungsintensität in der Axialrichtung des Drehrohrofens zu regulieren.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Produkts aus Quarzglas, umfassend das Wärmebehandeln eines Silikagelpulvers (1), während das Silikagelpulver kontinuierlich von einem Ende eines Drehrohrofens zugeführt und fließen gelassen wird, und wahlweise Sintern des wärmebehandelten Silikagelpulvers, um ein synthetisches Quarzpulver zu erhalten, und weiterhin Schmelzen des synthetischen Quarzpulvers, wobei mit dem Wort "fließen" das Herabfließen des Silikagelpulvers entlang der freien Oberfläche (5) der Schicht aus Silikagelpulver in dem Kernrohr (2) des Drehrohrofens gemeint ist, welche freie Oberfläche mit der Horizontale einen Winkel bildet, welcher den Rutschwinkel überschreitet, wenn das Kernrohr sich dreht, und wobei kein wesentliches Gleiten zwischen dem Pulver und der Kontaktoberfläche (3) des Kernrohrs mit dem Pulver stattfindet.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Produkts aus Quarzglas, umfassend das Wärmebehandeln eines Silikagelpulvers (1) während es mittels eines Drehrohrofens fließen gelassen wird, wobei mit dem Wort "fließen" das Herabfließen des Silikagelpulvers entlang der freien Oberfläche (5) der Schicht aus Silikagelpulver in dem Kernrohr (2) des Drehrohrofens gemeint ist, welche freie Oberfläche mit der Horizontale einen Winkel bildet, welcher den Rutschwinkel überschreitet, wenn das Kernrohr sich dreht, und wobei kein wesentliches Gleiten zwischen dem Pulver und der Kontaktoberfläche (3) des Kernrohrs mit dem Pulver stattfindet, in einer solchen Weise, daß an der Tangentialposition, wo die Schicht aus Silikagelpulver ihre größte Dicke besitzt, gemessen in der Radialrichtung, diese größte Dicke mindestens 75 mm beträgt, und wahlweise Sintern des wärmebehandelten Silikagelpulvers, um ein synthetisches Quarzpulver zu erhalten, und weiterhin Schmelzen des synthetischen Quarzpulvers.