DE69701340T2

DE69701340T2 - Perfluorpolyether mit Polycarbonat-Struktur

Info

Publication number: DE69701340T2
Application number: DE69701340T
Authority: DE
Inventors: Ferdinando Danusso; Marinella Levi; Claudio Tonelli; Stefano Turri
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: ITMI961673A0; DE69701340D1; CA2212153A1; EP0822215B1; US5900500A; IT1283647B1; ITMI961673A1; EP0822215A2; JPH1077340A; EP0822215A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluor enthaltende Verbindungen sowohl in Form von Oligomeren als auch Polymeren mit verbesserten Eigenschaften.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Perfluorpolyether mit Polycarbonat- Struktur.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung neuer, gegebenenfalls funktionalisierter Polycarbonate, wie im folgenden definiert, welche für die Herstellung von Filmen mit Hochleistungs-Eigenschaften, wie z. B. chemischer Beständigkeit, Haltbarkeit, hoher Bildauflösung, hohem Glanz, zur Verwendung als Schutzschichten für verschiedene Substrate eingesetzt werden sollen.
Eine weitere Verwendung ist die von fluorierten makromeren Modifikatoren für thermisch verarbeitbare oder vernetzbare Polymere mit einer Elastomer- oder Plastomerstruktur zur Verbesserung der Merkmale der Masse oder Oberfläche, wie z. B. chemische Beständigkeit, Reibungskoeffizient, Oberflächenenergie und Kontaktwinkel.
Fluor enthaltende Verbindungen mit einer Polycarbonat-Struktur, insbesondere solche, die Segmente vom Perfluorpolyether-Typ enthalten, sind im Stand der Technik nicht beschrieben.
Es sind fluorierte Verbindungen mit einer sowohl oligomeren als auch polymeren Polyacetal-Struktur bekannt, die eine sehr niedrige Glasübergangstemperatur (Tg) und gute Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln besitzen und, je nach ihrem Molekulargewicht, als Makromere zur Herstellung von Copolymeren mit niedriger Tg oder als Polymere, die als solche eine niedrige Tg haben, verwendet werden können. Siehe z. B. US-A-5,476,918.
Die Perfluorpolyether mit einer Polyacetal-Struktur zeigen jedoch die folgenden Nachteile:
- das Verfahren erfordert die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure.
- das Herstellungsverfahren erfordert besondere Aufmerksamkeit und Steuerung der Parameter in der Herstellungsphase der Formaldehyd-Monomerlösung.
Insbesondere muß die Auflösungszeit des Paraformaldehyds in Schwefelsäure gesteuert werden, um eine vollständige Löslichkeit des Paraformaldehyds zu gewährleisten. Wenn diese Steuerung nicht sorgfältig durchgeführt wird, werden Molekulargewichte, die sich von den gewünschten unterscheiden, im allgemeinen niedrigere Molekulargewichte, erhalten. Dies hat deshalb schlechtere End-Eigenschaften des unter Verwendung dieser Struktureinheiten erhaltenen Polymers, z. B. unterschiedliche Härte, Bruchdehnung, allgemein nicht mehr steuerbare Zug- und Elastizitätseigenschaften, zur Folge.
Außerdem ist es nicht leicht, Struktureinheiten mit niedrigen Molekulargewichten, d. h. Oligomere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10000, zu erhalten, da Produkte mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung, deren Polydispersität im Bereich von 3-4 liegt, wie mit Hilfe von GPC (Gel-Permeationschromatographie) bestimmt, welche Fraktionen an nicht umgesetztem Hydroxyl-Monomer (fluoriertem Diol) oder cyclisierte Verbindungen enthalten, erhalten werden.
Eine breite Molekulargewichtsverteilung liefert Filme mit schlechteren mechanischen Eigenschaften. Deshalb ist es erforderlich, ein Fraktionierungsverfahren zur Verfügung zu haben, um eine engere Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Diese Fraktionierung ist aus industrieller Sicht schwierig, da sie auch große Mengen an Lösungsmitteln erfordert.
Aus industrieller Sicht beinhaltet dies die Notwendigkeit eines weiteren Reinigungsschrittes durch Fraktionierung, um die nicht umgesetzten oder cyclisierten Spezies zu entfernen. Des weiteren erfordert das Herstellungsverfahren für diese Produkte in den letzten Stufen der Auflösung des Oligomers/Polymers und der Neutralisation der Schwefelsäure die Verwendung von perhalogenierten Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorfluorkohlenstoffen (CFC), z. B. R 113 oder Perfluoralkanen, wie z. B. Perfluorheptan. Diese Lösungsmittel werden in großen Mengen im Bereich von 80-90 Gew.-% verwendet. Dies bedeutet, daß es sich um Verfahren mit hoher Umweltbelastung und verringerter Potentialität handelt.
Außerdem können CFC's im Hinblick auf die Gesetze, die in verschiedenen Ländern in Kraft sind und die Verwendung von Chlorfiuorkohlenstoff- Verbindungen einschränken, nicht mehr verwendet werden.
Die Verwendung von Perfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln hat aufgrund ihrer hohen Herstellungskosten sehr teure Verfahren zur Folge;
Perfluorpolyether mit Polyacetal-Struktur zeigen des weiteren eine thermische Beständigkeit von bis zu 200ºC in Luft. Dies verhindert einige Anwendungen, bei denen eine höhere thermische Beständigkeit sowohl hinsichtlich der Maximaltemperatur als auch hinsichtlich des Beibehaltens der Eigenschaften über sehr lange Anwendungszeiträume hinweg erforderlich ist.
Des weiteren ist die resultierende photooxidative Beständigkeit von Polyacetalen mit Perfluorpolyether-Struktur, insbesondere für Anwendungen, bei denen das Beibehalten der ästhetischen Eigenschaften, wie z. B. Glanz, Bildauflösung (DOI), Entfärbung (Δ E), und mechanischer Eigenschaften nach langer Einwirkung äußerer Einflüsse gewährleistet sein muß, nicht sehr hoch.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise eine neue. Gruppe von fluorierten Verbindungen mit einer Perfluorpolyether-Struktur entdeckt, welche es ermöglicht, die oben genannten Nachteile zu überwinden, indem man ein vereinfachtes Syntheseverfahren, welches weder die Verwendung spezieller Steuerungsvorgänge noch die Verwendung großer Mengen an Lösungsmittel erfordert, verwendet, wobei das Verfahren vorzugsweise im allgemeinen ohne die Verwendung von Lösungsmittel durchgeführt wird. Damit ist eine bessere Steuerung der Molekulargewichte verbunden, was es insbesondere ermöglicht, Oligomere mit bezogen auf Perfluorpolyether mit Polyacetal-Struktur verringerter Polydispersität, Mw/Mn < 3, insbesondere auch im Bereich von 2, zu erhalten.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise festgestellt, daß bei den Perfluorpolyethern mit Polyacetal-Struktur auch ausgehend von stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktanten zueinander nahe dem Wert 1 die Kettenenden im wesentlichen von Hydroxylgruppen des fluorierten Makromers gebildet werden, wie anhand von IR- und ¹H NMR-Analyse bestimmt. Derartige Endgruppen können nutzbringend für aufeinanderfolgende Funktionalisierungs- und Polymerisationsreaktionen verwendet werden.
Die Perfluorpolyether-Verbindungen mit Polycarbonat-Struktur, die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
worin
c eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 3, ist,
n eine ganze Zahl von 2 bis 1000, einschließlich der Grenzwerte, ist,
Rf eine Polyfluoroxyalkylenkette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) zwischen 500 und 10000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000, ist, welche wiederkehrende Einheiten mit mindestens einer der folgenden Strukturen umfaßt, die statistisch in der Kette verteilt sind:
(CFXO), (CF&sub2;CF&sub2;O), (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O), (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O), (CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O), CF(CF&sub3;)CF&sub2;O), (CF&sub2;CF(CF&sub3;)O), worin X = F, CF&sub3;;
R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder voneinander verschieden sind, aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Insbesondere kann Rf eine der folgenden Strukturen aufweisen:
1) -(CF&sub2;O)a'-(CF&sub2;CF&sub2;O)b'-
mit a'/b' zwischen 0,5 und 2, einschließlich der Grenzwerte, wobei a' und b' solche ganze Zahlen sind, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt;
2) -(C&sub3;F&sub6;O)r-(C&sub2;F&sub4;O)b-(CFXO)t-
mit r/b = 0,5-2,0; wobei (r+b)/t 10-30 beträgt, b, r und t solche ganze Zahlen sind, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, X die oben genannte Bedeutung hat;
3) -(C&sub3;F&sub6;O)r'-(CFXO)t'-
mit r'/t' = 10-30,
wobei r' und t' solche ganze Zahlen sind, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt, X die obige Bedeutung hat;
4) -(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))z-OCF&sub2;(R'f)y-CF&sub2;O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)z-
worin z eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht dem vorstehend angegebenen entspricht;
y eine ganze Zahl zwischen 0 und 1 ist und R'f eine Fluoralkylengruppe mit z. B. 1-4 Kohlenstoffatomen ist;
5) -(OCF&sub2;CF&sub2;CR&sub4;R&sub5;)q-OCF&sub2;(R'f)y-CF&sub2;O(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)s-
worin:
q und s solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht dem vorstehend angegebenen entspricht;
R&sub4;, R&sub5;, R'f, y die oben angegebene Bedeutung haben;
6) -(C&sub3;F&sub6;O)r'''(CFXO)t'''-OCF&sub2;(R'f)y-CF&sub2;O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)r'''(CFXO)t'''-
worin r'''/t''' = 10-30,
wobei r''' und t''' solche ganze Zahlen sind, daß sich das oben angegebene Molekulargewicht ergibt;
wobei R'f und y die oben angegebene Bedeutung haben.
In den oben angegebenen Formeln kann -(C&sub3;F&sub6;O)- Einheiten der folgenden Formel
und/oder
darstellen.
Die genannten Fluorpolyether sind mit Hilfe der in der Technik wohlbekannten Verfahren erhältlich, siehe z. B. die folgenden Patente: US A-3,665,041, 2,242,218, 3,715,378 und das europäische Patent EP-B-239123. Die funktionalisierten Fluorpolyether mit Hydroxyl-Endgruppe werden z. B. gemäß den Patenten EP-B-148482, US-A-3,810,874 erhalten.
Die Polycarbonate der Formel (I) sind z. B. durch Umsetzen eines Diols mit Perfluorpolyoxyalkylen-Kette, z. B. der folgenden allgemeinen Formel
H(OCH&sub2;CH&sub2;)cCOCH&sub2;RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)cH (II)
worin Rf und c die oben genannte Bedeutung haben, mit Dialkyl- bzw. Diarylcarbonaten, vorzugsweise Diphenylcarbonat, in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie z. B. Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat, Natriumethylat, oder Katalysatoren, die typischerweise bei Umesterungsreaktionen eingesetzt werden, wie z. B. Zinkacetat oder Tetraalkoxytitan, z. B. Tetrabutoxytitan, und bei hohen Betriebstemperaturen, wie unten angegeben, erhältlich.
Die Menge an Katalysatoren liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000 ppm bezogen auf das fluorierte Diol.
Der Katalysator wird in dem fluorierten Diol selbst gelöst und das Dialkyl- bzw. Diarylcarbonat wird in inerter Atmosphäre zugegeben.
Die Polymerisationsreaktion findet bei Temperaturen von mehr als 120ºC, vorzugsweise 180ºC, zunächst bei Atmosphärendruck und dann unter Vakuum statt, bis das Nebenprodukt von Dialkyl- bzw. Diarylcarbonat (z. B. Phenol, wenn Diphenylcarbonat verwendet wird), welches bei dem Polykondensationsverfahren freigesetzt wird, entfernt ist.
Die Endtemperatur des Verfahrens kann 200-220ºC erreichen.
Die Polykondensationsreaktion wird unter Rühren durchgeführt und das gesamte Verfahren dauert einige Stunden.
Das Produkt der Endreaktion kann z. B. mit Essigsäure angesäuert werden, bis ein neutraler pH erreicht ist.
Das Polycarbonat wird dann ohne Verwendung von Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Abfiltrieren der Verunreinigungen, wie z. B. Salze, die mit Nebenprodukten des oben beschriebenen Verfahrens erhalten werden, gewonnen. Geringe Mengen an nicht-perhalogeniertem Lösungsmittel, z. B. Hexafluoroxylen, können bei dem Filtrierschritt zugegeben werden, um die Viskosität des zu reinigenden Produkts zu senken, wenn diese sehr hoch ist.
Wenn mit r&sub0; das stöchiometrische Verhältnis zwischen Mol an Diaryl- bzw. Dialkylcarbonaten und Mol an fluoriertem Diol definiert ist, können Polymerisationsgrade zwischen 3 und > 100 erreicht werden, wenn r&sub0; im Bereich von 0,5 bis 1,2, vorzugsweise 0,5 bis 1, liegt.
Die oben genannten fluorierten Diole der Formel (II) sind bekannte Produkte. Sie können z. B. gemäß den US-Patenten 3,766,251, 3,810,254, 4,085,137 und der europäischen Patentanmeldung EP 148482 hergestellt werden.
Wie oben beschrieben kann die Polykondensationsreaktion zwischen fluorierten Diolen und Diaryl- bzw. Dialkylcarbonaten direkt in Masse ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
Bei Diarylcarbonaten kann es sich bei dem Aryl um Phenyl handeln, bei Dialkylcarbonaten umfaßt das Alkyl 1 bis 20 lineare oder verzweigte Kohlenstoffatome. Das Carbonat-Monomer muß bei der Polymerisationstemperatur flüssig sein.
Die Herstellung von Polycarbonat-Perfluorpolyethern mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers von 8000 bis 30000 und einem hohen Grad an Hydroxyl-Bifunktionalität ist des weiteren einfach und wiederholbar.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen Tg-Werte zwischen -60ºC und -130ºC. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Produkte, bei denen Rf die Struktur 1) aufweist, Tg-Werte zwischen -100ºC und -130ºC, da sich das Molekulargewicht des Diols der Formel (II) ändert.
Insbesondere wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich der Tg-Wert der Produkte der Erfindung bezogen auf den Tg-Wert des zur Herstellung desselben verwendeten fluorierten Diols nicht sehr stark ändert.
Die Produkte der Erfindung eignen sich je nach ihrem Molekulargewicht und auch je nach ihrer Funktionalität und Viskosität für spezielle Anwendungen.
Die Polycarbonat-Verbindungen der Erfindung können z. B. mit Monomeren oder polyfunktionellen Isocyan-Prepolymeren vernetzt werden. Z. B. wird das als Vernetzungsmittel zu verwendende Prepolymer ausgehend von fluorierten Polyolen, z. B. Tetraol, durch Umsetzen mit Diisocyanaten, wie z. B. IPDI (Isophorondiisocyanat) oder TDI (Toluoldiisocyanat), erhalten. Über die Herstellung der fluorierten Polyole wird z. B. in der europäischen Patentanmeldung EP 95101145.1 berichtet.
Die Produkte mit Oligomer-Charakter mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 30000 können als Diol-Makromonomere verwendet werden oder können durch Verwendung mindestens bifunktioneller Monomere, vorzugsweise mit unterschiedlichen chemischen Funktionalitäten, um einen weiteren Anstieg des Molekulargewichts des Polymers zu verringem, polyfunktionalisiert werden.
Als Beispiele können Isocyanatethylmethacrylat (IEM), Methacrylolisocyanat (MAI), Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, Isocyanatpropyltriethoxysilan genannt werden.
Derartige Polycarbonatketten-Derivate mit Perfluorpolyether-Einheiten und Isocyan-, Alkoxysilan- oder Methacrylsäure-Polyfunktionalität können vernetzt werden, um Filme zu ergeben, die durch äußerst niedrige Tg-Werte, hohen Kontaktwinkel, starke Ölhydrophobie und Verformbarkeit gekennzeichnet sind.
Die Vernetzung dieser Derivate erfolgt gemäß in der Technik bekannten Verfahren, z. B. erfolgt die Vernetzung für die Acryl-Endgruppen radikalisch in Gegenwart von Photoinitiatoren; im Fall von Polyisocyan-Derivaten kann die Vernetzung mit der Luftfeuchtigkeit (durch Entstehen von Harnstoff-Bindungen); oder unter Verwendung der Polycarbonate der Erfindung durch Entstehen von Urethan-Bindungen eintreten.
Die Produkte mit höherem Molekulargewicht werden auf dem Gebiet der Polymer- Mischungen oder als vernetzbare Substrate verwendet, um Kautschuke mit hohen mechanischen, elastomeren Eigenschaften bei niedriger Temperatur zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne den Umfang derselben einzuschränken.

BEISPIELE

CHARAKTERISIERUNG

Um das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, den Grad an Hydroxyl- Bifunktionalität und das Hydroxyl-Äquivalentgewicht der Oligomere und der Polymere mit Polycarbonat-Struktur der Formel (I) zu bestimmen, wurden die folgenden Methoden verwendet.

¹&sup9;F-NMR-SPEKTROSKOPIE

Anhand der gemäß in der Technik bekannten Modalitäten an Polyacetal-Systemen durchgeführten Analyse der endständigen Gruppen (siehe Macromolecules 28, 7271 (1995)), welche an die chemischen Verschiebungswerte für die Polycarbonat- Polymere der vorliegenden Erfindung angepaßt wurde, wurden das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, die Hydroxyl-Funktionalität f (d. h. das Zahlenmittel an reaktiven OH-Funktionen pro Molekül) und das Äquivalentgewicht PE als Mn/f bestimmt.
Das Verfahren ist bis zu Molekulargewichten im Bereich von etwa 25000-30000 einsetzbar.
In Fig. 1 ist als Beispiel ein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum für das ausgehend von dem Diol der Formel (II), wobei Rf die Formel 1) hat, hergestellte Polycarbonat angegeben.

GEL-PERMEATIONSCHROMATOGRAPHIE (GPC)

Das Molekulargewicht und Mw/Mn-Werte, auch für Molekulargewichte über 30000, wurden mit Hilfe von GPC unter Verwendung einer mit engen Fraktionen von fluoriertem Diol (II) mit bekanntem absolutem Molekulargewicht hergestellten Eichung bestimmt (siehe Fig. 2).

TITRATION DER ENDSTÄNDIGEN GRUPPEN

Das Hydroxyl-Äquivalentgewicht wurde neben NMR auch durch Titration der Endgruppen bestimmt. Das Verfahren besteht darin, daß man das Polycarbonat in einem geeigneten, teilweise fluorierten Lösungsmittel, wie z. B. CFC 113, Trifluortoluol, Hexafluoroxylen, löst, einen Überschuß (etwa das 1,5-Fache) an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von N-Dimethylaminopyridin als Katalysator (1 Gew.-%) zugibt, 2 Stunden lang bei Raumtemperatur umsetzt, den Anhydrid- Überschuß dann mit H&sub2;O hydrolysiert und die Carboxylgruppen mit wässrigem NaOH mit bekanntem Titer rücktitriert.

BEISPIEL 1

1500 g fluoriertes Diol (II) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 3450, Hydroxyl-Funktionalität 1,98 und Äquivalentgewicht 1745 werden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Hals für die Zufuhr von Feststoffen, einem Hals mit einem mit einer Vakuumpumpe verbundenen U-förmigen Glasverbindungsstück ausgestatteten Glasreaktor eingeführt und in dieser Stufe unter Inertatmosphäre gehalten. 300 mg in 0,5 ml wasserfreiem Methanol gelöstes Natriummethylat werden eingeführt und unter mechanischem Rühren werden 73,6 g Diphenylcarbonat (DFC) zugegeben, um ein stöchiometrisches Verhältnis von r = 0,79 zu erhalten.
Die Reaktionsmischung wird unter Vakuum entgast und bei T = 180ºC unter Inertatmosphäre 2 Stunden lang unter mechanischem Rühren umgesetzt. Anschließend wird die Vakuumpumpe angeschaltet (1 Stunde lang 30 mm Hg, dann 30 Minuten lang bei 200ºC mit 1 mm Hg), wodurch das Nebenprodukt Phenol entfernt wird.
Das hergestellte Polycarbonat wird mit Essigsäure neutralisiert, mit Kohlenstoff (0,5% Teil/Teil) beschickt, auf einer Membran filtriert und weiter unter Vakuum gehalten, um die überschüssige Essigsäure zu entfernen.
Das Endprodukt (Ausbeute 95%) erweist sich als farbloses Öl mit einer Viskosität = 1650 mPas bei 20ºC und Tg = -114ºC. Die NMR- und GPC-Analyse zeigen Mn- Werte = 15000 mit Mw/Mn = 2. Die Titration der endständigen Gruppen zeigt ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht = 8000, d. h. eine Funktionalität von etwa 1,85.

BEISPIEL 2

Mit einer zu dem vorhergehenden Beispiel ähnlichen Vorgehensweise werden 2070 g fluoriertes Diol (II) mit Mn = 2030, Hydroxyl-Funktionalität 1,95 und Äquivalentgewicht 1040, 185,7 g DFC und 330 mg Kalium-tert.-butylat (r = 0,85) eingeführt.
Mit dem gleichen Programm hinsichtlich Reaktionszeiten und -temperaturen des vorhergehenden Beispiels werden 1950 g Polycarbonat-Öl mit Viskosität = 1630 mPas bei 20ºC, Tg = -108ºC, Mw/Mn (GPC) = 1,99, Mn (NMR) = 12000 und Äquivalentgewicht (Titration) = 6700, gleich einer Funktionalität von etwa 1,8, gewonnen. Das ¹&sup9;F-NMR-Spektrum und das GPC-Chromatogramm sind in Fig. 1 bzw. 2 enthalten.

BEISPIEL 3

Mit zu den vorhergehenden Beispielen ähnlichen Modalitäten werden 2000 g Diol (II) (Mn = 1960, Funktionalität = 1,98, Äquivalentgewicht 990) mit 202,2 g DFC und 180 mg Natriumethylat (r = 0,925) umgesetzt.
1920 g Polycarbonat (II) mit Viskosität = 6600 mPas bei 30ºC, Molekulargewicht (GPC) = 25000, Mw/Mn = 2,2 und Äquivalentgewicht mit Titration = 14000-15000, gleich einer Hydroxyl-Funktionalität von etwa 1,6-1,7, werden erhalten.

BEISPIEL 4

Unter zu den vorhergehenden Beispielen ähnlichen Betriebsmodalitäten werden 1000 g Diol (II) mit Mn = 2300, Äquivalentgewicht = 1153 und Funktionalität 1,995 mit 92,7 g DFC und 100 mg Natriummethylat (r = 0,995) umgesetzt. In der letzten Phase der Polykondensation (unter Vakuum) wird die Temperatur 4 Stunden lang bei 0,1 mm Hg auf bis zu 220ºC erhöht.
900 g Polycarbonat (I) in Form von sehr viskosem Öl mit Mw (GPC) = 120000, Mw/Mn = 2,3 und Grenzviskosität [η], in CFC 113 bei 30ºC gemäß der ASTM-Norm D2857 bestimmt, gleich 0,3 dl/g werden erhalten.

BEISPIEL 5

100 g gemäß Beispiel 2 hergestelltes Polycarbonat (I) werden mit 2,4 g Isocyanatethylmethacrylat (IEM, Dow Chemicals) bei 50ºC in Gegenwart von 8 mg Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als Katalysator derivatisiert. Die Reaktion wird mit einem Infrarotspektrometer verfolgt, bis die Bande, die der NCO-Funktion (2275 cm&supmin;¹) zuzuordnen ist, verschwindet. Die Reaktionsmischung wird zunehmend klar, bis am Ende der Reaktion (nach 4 Stunden) vollständige Homogenität erreicht ist.
Das Polycarbonatmethacrylat erweist sich als viskose und transparente Flüssigkeit, mit einer Viskosität von 2200 mPas bei 20ºC und Tg = -107ºC.
5 g Polycarbonatmethacrylat werden mit 0,5 g Butylmethacrylat gemischt, mit 50 mg DAROCUR(R) 1173 (Photopolymerisationsinitiator, Merck) beschickt, im Rakelstreichverfahren auf einen Glasträger aufgebracht und mit einer UV-Lampe (Licht 365 nm, Intensität 7000 Mikrowatt/cm²) aus einer Entfernung von 15 cm bestrahlt. Nach 3 Bestrahlungszyklen von jeweils 15 Sekunden wird durch Einströmenlassen von Stickstoff ein vernetzter und transparenter Film mit einem statischen Kontaktwinkel mit H&sub2;O > 100º und einer Tg von etwa -100ºC erhalten, der gegenüber mehr als 100- fachem Darüberreiben in beide Richtungen mit in Methylethylketon getränkter Baumwolle beständig ist.

BEISPIEL 6

20 g Polycarbonat von Beispiel 2 werden mit 2,33 g DESMODUR(R) N 3300 (Bayer) in Gegenwart von 10 ml Hexafluoroxylen und 10 mg DBTDL bei 40ºC behandelt.
Nach 3 Stunden wird die Lösung auf einem Glasträger verteilt und eine Nacht lang bei Raumtemperatur unter Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Es wird ein Film mit kautschukartiger Konsistenz, Kontaktwinkel mit H&sub2;O > 100º erhalten, der gegenüber Quellen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethylalkohol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Kohlenwasserstoffen (Toluol, Heptan), beständig ist.

BEISPIEL 7

20 g Polycarbonat von Beispiel 2 werden mit 0,73 g Isocyanatpropyltriethoxysilan (OSI Chemicals) in Gegenwart von 5 mg DBTDL bei 50ºC in Abwesenheit von Lösungsmittel derivatisiert. Nach 4 Stunden wird bei der Infrarot-Analyse das Verschwinden der NCO-Bande festgestellt; das Polycarbonat-Triethoxysilan-Produkt wird mit 1,6 g Eisessig beschickt und nach einer Stunde in Gegenwart von H&sub2;O- Dämpfen in einen Ofen bei 80ºC gegeben.
Nach einer Nacht wird ein transparenter Film, Kontaktwinkel mit H&sub2;O > 100º und Tg = -100ºC, erhalten, der gegenüber mehr als 100-fachem Darüberreiben in beide Richtungen mit MEK beständig ist.

Claims

1. Perfluorpolyetherverbindungen mit Polycarbonat-Einheiten der allgemeinen Formel:

worin

c eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 3, ist,

n eine ganze Zahl von 2 bis 1000, einschließlich der Grenzwerte, ist,

Rf eine Polyfluoroxyalkylenkette mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 500 bis 10.000 ist, umfassend Struktureinheiten mit mindestens einer der folgenden Strukturen, die statistisch in der Kette verteilt sind:

(CFXO), (CF&sub2;CF&sub2;O), (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O), (CF&sub2;CF&sub2; CF&sub2;CF&sub2;O), (CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O), (CF(CF&sub3;)CF&sub2;O), (CF&sub2;CF(CF&sub3;)O),

worin

X = F, CF&sub3;; und

R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden voneinander sind, aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

2. Perfluorpolyetherverbindungen mit Polycarbonat-Einheiten nach Anspruch 1, worin Rf ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 4000 aufweist.

3. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, worin Rf die folgenden Strukturen hat:

1) -(CF&sub2;O)a'-(CF&sub2;CF&sub2;O)b'-

mit a'/b' von 0,5 bis 2, einschließlich der Grenzwerte, wobei a' und b' solche ganze Zahlen sind, daß sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt;

2) -(C&sub3;F&sub6;O)r-(C&sub2;F&sub4;O)b-(CFXO)t-

mit r/b = 0,5-2,0; wobei (r+b)/t 10-30 ist, b, r und t solche ganze Zahlen sind, daß sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt, und X die vorstehend genannte Bedeutung hat;

3) -(C&sub3;F&sub6;O)r'-(CFXO)t'-

mit r'/t' = 10-30, wobei r' und t' solche ganze Zahlen sind, daß sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt; und X die vorstehend genannte Bedeutung hat;

4) -(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))z-OCF&sub2;(R'f)y-CF&sub2;O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)z-

worin z eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht dem vorstehend angegebenen entspricht; y eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist und R'f eine Fluoralkylengruppe mit z. B. 1-4 Kohlenstoffatomen ist;

5) -(OCF&sub2;CF&sub2;CR&sub4;R&sub5;)q-OCF&sub2;(R'f)y-CF&sub2;O-(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)s-

worin:

q und s solche ganze Zahlen sind, daß das Molekulargewicht dem vorstehend angegebenen entspricht; und R&sub4;, R&sub5;, R'f und y die vorstehend genannte Bedeutung haben;

6) -(C&sub3;F&sub6;O)r'''(CFXO)t'''OCF&sub2;(R'f)y-CF&sub2;O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)r'''(CFXO)t'''-

worin r'''/t''' = 10-30, wobei r''' und t''' solche ganze Zahlen sind, daß sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt; und R'f und y die vorstehend genannte Bedeutung haben.

4. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Kettenenden im wesentlichen durch Hydroxylgruppen gebildet sind.

5. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin das Zahlenmittel des Molekulargewichts 8000 bis 30.000 beträgt.

6. Vernetzte Produkte, erhältlich aus den Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die OH-Endgruppen mit bifunktionellen oder polyfunktionellen Monomeren umgesetzt sind, um von OH verschiedene Endgruppen zu erhalten.

8. Verbindungen nach Anspruch 7 mit Isocyan-, Alkoxysilan- oder Methacryl- Funktionalität.

9. Vernetzte Produkte, erhältlich aus den Verbindungen nach Anspruch 8.

10. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die Polydispersität Mw/Mn kleiner als 3 ist.

11. Verbindungen nach Anspruch 10, worin die Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 2 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung der Polyfluorpolyetherverbindungen mit Polycarbonat-Struktur nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 10 bis 11, umfassend die Umsetzung eines Diols mit Perfluorpolyoxyalkylenkette mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, bevorzugt Diphenylcarbonat, in Gegenwart basischer Katalysatoren, wie Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat, Natriumethylat oder Katalysatoren, die typischerweise bei Umesterungsreaktionen eingesetzt werden, wie Zinkacetat oder Tetraalkoxytitan, bei Arbeitstemperaturen von mehr als 120ºC.

13. Verfahren nach Anspruch 12, das bei Temperaturen von 180ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 13, in welchem das Diol mit Perfluorpolyoxyalkylenkette die allgemeine Formel

H(OCH&sub2;CH&sub2;)cOCH&sub2;RfCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)cH (II)

aufweist, worin Rf und c die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, worin der Polymerisationsgrad zwischen 3 und > 100 liegt, wenn r&sub0; im Bereich von 0,5 bis 1,2, bevorzugt 0,5 bis 1, liegt, wobei r&sub0; das stöchiometrische Verhältnis zwischen den Molen Diaryl- oder Dialkylcarbonat und den Molen fluoriertem Diol ist.