DE69711493T2

DE69711493T2 - Redox-Durchflussbatterie

Info

Publication number: DE69711493T2
Application number: DE69711493T
Authority: DE
Inventors: Y. Kageyama; M. Miyabayashi; Haruo Oyama; Kanji Sato; Toshiyuki Tayama
Original assignee: KASHIMA KITA ELECTRIC POWER CO
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-06-19
Filing date: 1997-06-14
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-06-15
Also published as: EP0814527B1; US5851694A; AU2613997A; JPH1012261A; EP0814527A2; JP3505918B2; DE69711493D1; EP0814527A3; AU713708B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Sachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Batterien und hat einen besonderen Bezug zu einer Sekundärbatterie eines Redox-Durchffuss-Typs.

2. Beschreibung des in Bezug stehenden Stands der Technik

Heutzutage ist die globale Erwärmung ein ernsthaftes, soziales Problem geworden, das primär aus dem Verbrauch von fossilen Brennstoffen in großen Mengen mit einer daraus folgenden Erhöhung der Konzentration des atmosphärischen Kohlendioxids entsteht. Dieses Problem hat zu einem starken Anstoß zur Entwicklung von Batterien vom Solar-Typ als Quellen sauberer Energie geführt. Allerdings wird, da solche Solar-Batterien nicht zur Energieerzeugung bei Nacht und während Regenfällen benutzt werden können, ein bestimmter Typ einer Sekundärbatterie sehr notwendig, der eine ausgezeichnete Funktion besitzt und für eine kooperative Verwendung zusammen mit den Solar-Batterien geeignet ist.
Andererseits wird von herkömmlichen Elektrizitätswerken gefordert, Energieerzeugungsfähigkeiten vorzusehen, die Anforderungsspitzen zur Tageszeit für elektrischer Energie abdecken können. Der Grund liegt in dem sehr starken Unterschied des Energieerfordernisses zwischen Tag und Nacht. Allerdings verlangt eine erhöhte Belastungseffektivität der Ausrüstung nach einer elektrischen Energieerzeugung. Um dieses Problem zu beseitigen, ist es notwendig, elektrische Energie bei Nacht in groß dimensionierten Speicherbatterien zu speichern, um für den Verbrauch am Tag zugeführt zu werden, so dass die tägliche Betriebsbelastung einer erhöhten Betriebseffektivität der Ausrüstung herausgemittelt werden kann. Demzufolge ist ein anwachsendes Erfordernis nach der Entwicklung einer Batterie mit großer Kapazität für eine Energiespeicherung vorhanden.
Zusätzlich ist die Entwicklung einer Sekundärbatterie erwünscht, die eine Ausgangsdichte groß genug hat, um als bewegbare Quelle von elektrischer Energie für elektrische Fahrzeuge, usw., geeignet zu sein.
Redox-Batterien sind ein vielversprechender, neuer Typ einer Sekundärbatterie zur Anwendung auf den vorstehend erwähnten Gebieten. Solche Batterien sind vorteilhaft dahingehend, dass sie unter Anpassung zu der Ausgangsspannung einer Solar-Batterie mittels eines Lastschalters aufgeladen werden können. Sie besitzen auch eine einfache Struktur und sind demzufolge leicht hoch zu skalieren.
Eine sekundäre Batterie vom Redox-Durchfluss-Typ wird herangezogen, um eine Batterie zu bezeichnen, in der eine Aufladung und Entladung durchgeführt werden, indem vorteilhaft Gebrauch von einer Oxidation-Reduktion oder Redox-Reaktion und unter Durchdringen von aktiven Materialien eines Flüssigkeits-Typs durch positive und negative Elektroden gemacht wird, was demzufolge ermöglicht, dass solche aktiven Materialien in flüssigkeits-durchlässigen elektrolytischen Zellen zirkulieren. Sekundärbatterien vom Redox- Durchfluss-Typ haben die folgenden Vorteile gegenüber herkömmlichen Sekundärbatterien.
(1) Die Speicherkapazität kann groß einfach durch Erhöhen des Volumens des Speicherbehälters und der Menge an aktiven Materialien gemacht werden. Die elektrolytische Zelle selbst kann belassen werden, solange die Abgabe nicht erhöht werden muss;
(2) Die positiven und negativen Materialien können in einem vollständig separierten Zustand in dem Behälter bevorratet werden. Demzufolge ist es wenig wahrscheinlich, dass eine Selbstentladung auftritt, im Gegensatz zu dem Fall einer Batterie, in der zwei solche aktiven Materialien normalerweise in Kontakt mit deren entsprechenden Elektroden platziert werden;
(3) In einer porösen Kohlenstoffelektrode eines flüssigkeits-durchlässigen Typs, verwendet in Sekundärbatterien vom Redox-Durchfluss-Typ, ermöglichen Ionen der aktiven Materialien Auflade- und Entladereaktionen (Elektroden-Reaktionen) nur durch Elektronenaustausch auf den Elektrodenoberflächen, was demzufolge zu einer vereinfachten Elektrodenreaktion führt. In solchen Fällen finden keine nachteiligen Ionenablagerungen auf den Elektroden statt, im Gegensatz zu einer Zink-Bromid-Batterie, die dazu tendiert, dass sich Zinkionen auf den Elektroden niederschlagen.
Unter Sekundärbatterien vom Redox-Durchfluss-Typ, die bis heute entwickelt worden sind, sind Eisen-Chrom-Batterien bekannt, die allerdings nicht in die Praxis umgesetzt worden sind, da solche Batterien die Nachteile einer niedrigen Energiedichte und eines nicht erwünschten Vermischens von Eisen und Chrom durch die Ionenaustauschmembran haben.
Alternativ ist eine Batterie vom Gesamt-Vanadium-Redox-Durchfluss-Typ vorgeschlagen worden, wie dies in "J. Electrochem. Soc.", 133, 1057 (1986) und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-186473 offenbart ist. Eine solche Batterie nach dem Stand der Technik ist vorteilhaft, verglichen mit der Eisen-Chrom-Batterie, dahingehend, dass sie eine große, elektromotorische Kraft und eine große Batteriekapazität besitzt. Auch können sie vorteilhaft, gerade dort, wo positive und negative, elektrolytische Lösungen sich miteinander über die permeable Membran vermischen, einfach unter Aufladung separiert oder regeneriert werden und können vollständig ohne Beeinträchtigung der Batteriekapazität geschlossen werden. Dies erfolgt aufgrund der Tatsache, dass die Gesamt- Vanadium-Batterie praktisch aus einem einzelnen Element aufgebaut ist.
Allerdings muss, gerade in dem Fall einer Verwendung von Gesamt-Vanadium-Batterien vom Redox-Durchfluss-Typ, eine ausreichende Hochskalierung durch Vergrößern des Flächenbereichs jeder der zugeordneten Elektroden bewirkt werden, eine gleichmäßige Verteilung muss vorgesehen werden, damit elektrolytische Lösungen in die Elektroden fließen, um einen Zellenwiderstand zu verringern, eine große Energieeffektivität muss beibehalten werden, gerade bei einer relativ hohen Stromdichte, und eine minimale Pumpleistung muss erreicht werden, damit die elektrolytischen Lösungen durch die Elektroden hindurchdringen, um so die Energieeffektivität zu erhöhen. Solche bekannten Gesamt- Vanadium-Batterien vom Redox-Durchfluss-Typ sind als unzureichend befunden worden, um diese Anforderungen zu erfüllen.
Insbesondere würden vergrößerte Höhen von positiven und negativen elektrolytischen Zellen, die aus einer Vergrößerung des Elektrodenbereichs resultieren, zu einem Anstieg in der Pumpleistung führen, die benötigt wird, um die positive und negative elektrolytische Lösung durch die Elektroden hindurchdringen zu lassen, was unter. Umständen zu einer Verringerung der Energieeffektivität führt. Umgekehrt würden, falls die Höhen der positiven und negativen Zellen verringert werden, um die Pumpleistung herabzusetzen, um diese Lösungen durch die Elektroden hindurchdringen zu lassen, oder auch dann, wenn die Breiten solcher Zellen erhöht werden, um einen vergrößerten Elektrodenbereich zu erhalten, darin die positive und negative Lösung einen unregelmäßig verteilten Fluss in den Elektroden mit sich bringen. Weiterhin würde ein erzwungenes Anwenden einer relativ hohen Stromdichte einen großen Zellenwiderstand mit sich bringen und demzufolge eine niedrige Energieeffektivität.
Aus diesen Gründen existiert ein fortwährendes Erfordernis nach der Entwicklung einer Batterie vom Redox-Durchflss-Typ, die eine große Kapazität mit einem erhöhten Flächenbereich jeder der zugeordneten Elektroden besitzt und die gleichförmige Flussverteilungen von positiven und negativen elektrolytischen Lösungen in den Elektroden, einen kleinen Zellenwiderstand sogar bei relativ hohen Stromdichten, um dadurch eine große Energieeffektivität beizubehalten, zeigt, und die nur eine niedrige Pumpleistung erfordert, um die elektrolytischen Lösungen durch die Elektroden hindurchdringen zu lassen, um so eine hohe Energieeffektivität zu erzielen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUnG

Demgemäß liegt eine prinzipielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung in dem Schaffen einer Batterie vom Redox-Durchfluss-Typ, die eine große Kapazität mit einem vergrößerten Bereich jeder der zugeordneten Elektroden besitzt und die geeignet ist, eine gleichförmige Flussverteilung von positiven und negativen elektrolytischen Lösungen in den Elektroden, einen kleinen Zellenwiderstand, gerade bei einer relativ hohen Stromdichte, um dadurch eine große Energieeffektivität beizubehalten, und ein niedriges Pumpleistungserfordernis, damit die elektrolytischen Lösungen durch die Elektroden hindurchdringen, um so eine hohe Energieeffektivität zu erhalten, zu unterstützen.
Genauer gesagt schafft die Erfindung eine Redox-Durchfluss-Batterie vom mit Flüssigkeit zirkulierenden Typ, die aufweist:
eine positive Zelle;
eine negative Zelle;
eine permeable Membran, die dazwischengefügt ist;
zwei poröse Kohlenstoffelektroden, angeordnet in der positiven und der negativen Zelle jeweils; und
zwei positive und negative, elektrolytische Lösungen, wobei die elektrolytischen Lösungen in der positiven und der negativen Zelle jeweils zirkuliert werden, um so zu bewirken, dass eine Oxidations-Reduktions-Reaktion stattfindet und demzufolge zu einer Ladung und Entladung führt;
(a) wobei die Batterie durch ein Verhältnis (H/L) definiert ist, wobei (H) die durchschnittliche Höhe jeder der porösen Elektroden in ein er Fließrichtung jeder der elektrolytischen Lösungen ist und (L) die Länge jeder der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der elektrolytischen Lösung ist, wobei das Verhältnis (H/L) in dem Bereich von 0,18 bis 1,95 liegt; und
(b) wobei die Batterie durch Verhältnisse (Σsai/Sa) und (Σsci/Sc) definiert ist, wobei (Σsai) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Einlasses zum Einführender positiven elektrolytischen Lösung in die positive Zelle ist, wobei (Σsci) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Einlasses zum Einführen der negativen, elektrolytischen Lösung in die negative Zelle ist, wobei (Sa) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven, elektrolytischen Lösung ist, und wobei (Sc) der Durchschnitt des Flächenquerschnittsbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen, elektrolytischen Lösung ist, wobei jedes der Verhältnisse (Σsai/Sa) und (Σsci/Sc) in dem Bereich von 0,001 bis 0,04 liegt und wobei die Batterie weiterhin durch Verhältnisse (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) definiert ist, wobei (Σsao) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Auslasses zum Abgeben der positiven, elektrolytischen Lösung aus der positiven Zelle heraus ist und wobei (Σsco) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Auslasses zum Abgeben der negativen, elektrolytischen Lösung aus der negativen Zelle heraus ist, und wobei (Sa) und (Sc) so sind, wie sie vorstehend bezeichnet sind, wobei jedes der Verhältnisse (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) in dem Bereich von 0,001 bis 0,04 liegt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht zum Erläutern einer bevorzugten Form eines Batterieseparators zur Verwendung in der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Batterieseparator mit einer porösen Elektrode zusammengebaut darstellt ist.
Fig. 2 zeigt eine Ansicht, teilweise vergrößert, eines Bereichs, markiert mit A in Fig. 1 (ein Einlass zum Einführen einer positiven, elektrolytischen Lösung).
Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht, die dazu dient, eine Einheitszelle, verwendet beim Aufbau der Batterie vom Redox-Durchfluss-Typ der Erfindung, zu erläutern.
In Bezug auf verschiedene Legenden, die in den Fig. 1 und 2 erscheinen, bezieht sich H auf die durchschnittliche Höhe jeder von zwei porösen Elektroden in einer Fließrichtung jeder von zwei elektrolytischen Lösungen, L auf die Länge der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der elektrolytischen Lösung, d auf die Dicke der porösen Elektroden, Sa auf das Mittel des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven elektrolytischen Lösung, (Sai) auf den Querschnittsflächenbereich eines Einlasses (Schlitze) zum Einführen einer negativen, elektrolytischen Lösung, x auf die Nuttiefe jedes solchen Schlitzes und y auf die Nutbreite jedes solchen Schlitzes.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird, durch ein Verhältnis (H/L) definiert, wobei (H) die durchschnittliche Höhe jeder der porösen Elektroden in einer Fließrichtung jeder der positiven und negativen Lösungen ist, und (L) die Länge jeder der Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der zwei Lösungen ist. Das Verhältnis (H/L) sollte, was wichtig ist, in dem Bereich von 0,18 bis 1,95 liegen. Ein (H/L) oberhalb von 1,95 ist für einen Anstieg in der Pumpleistung, benötigt, um die elektrischen Lösungen durch die Elektroden hindurchzuführen und demzufolge für eine Verringerung der Energieeffektivität, verantwortlich. Ein (H/L) unterhalb von 0,18 führt zu einer übermäßig vergrößerten Breite der Elektroden, was deren Flächenbereich vergrößert, was demzufolge zu einer unregelmäßig verteilten Strömung der elektrolytischen Lösung in der Elektrode, oder zu einer übermäßigen Belegung der Elektrode in der sich ergebenden Batterie, führt.
Das (H/L) Verhältnis reicht vorzugsweise von 0,20 bis 1,50, bevorzugter von 0,25 bis 1,00, noch bevorzugter von 0,30 bis 0,90, besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,80 und am bevorzugtesten von 0,35 bis 0,60.
In der Praxis der Batterie der Erfindung liegt die durchschnittliche Höhe (H) jeder der porösen Elektroden in einer Fließrichtung jeder der zwei elektrolytischen Lösungen gewöhnlich in dem Bereich von ungefähr 100 bis 800 mm, vorzugsweise von 150 bis 700 mm, noch bevorzugter von 200 bis 600 mm, besonders bevorzugt von 300 bis 500 mm und am bevorzugtesten von 350 bis 450 mm.
Die Länge (L) jeder der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der positiven und negativen Lösungen liegt gewöhnlich in dem Bereich von 300 bis 1500 mm, bevorzugt von 500 bis 1400 mm, bevorzugter von 600 bis 1300 mm, besonders bevorzugt von 700 bis 1200 mm, am bevorzugtesten von 800 bis 1100 mm.
Es ist wichtig, dass die Batterie der vorliegenden Erfindung weiter durch diese Verhältnisse definiert werden muss, die nachfolgend angegeben sind. Das bedeutet:
ein (Σsai/Sa) Verhältnis, wobei (Σsai) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Einlasses zum Einführen der positiven Lösung in die positive Zelle ist, und (Sa) das Mittel des Querschnittszwischenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung ist;
ein (Σsci/Sc) Verhältnis, wobei (Σsci) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Einlasses zum Einführen der negativen, elektrolytischen Lösung in die negative Zelle ist, und (Sc) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung ist;
ein (Σsa/Sa) Verhältnis, wobei (Σsao) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Auslasses zum Abgeben der positiven Lösung aus der positiven Zelle heraus ist, und (Sa) so ist, wie dies vorstehend angegeben ist; und
ein (Σsco/Sc) Verhältnis, wobei (Σsco) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Auslasses zum Abgeben der negativen Lösung aus der negativen Zelle heraus ist, und (Sc) so ist, wie dies vorstehend angegeben ist, wobei jedes der vier Verhältnisse, spezifiziert vorstehend, in dem Bereich von 0,001 bis 0,04 liegt.
Wenn irgendeines der Verhältnisse (Σsai/Sa), (Σsci/Sc), (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) so fällt, dass es 0,001 übersteigt, dann wird der Druckverlust übermäßig groß aufgrund der Strömung an dem Einlassbereich des Elektrolyts in die positive und negative Zelle, oder der Fließrichtung des Elektrolyts an dem Auslass der zwei Lösungen von den zwei Zellen. Ein anderes Problem ist dasjenige, dass die positive und negative Lösung nicht ausreichend gleichförmig in der negativen und positiven Zelle dispergierbar sind. Umgekehrt gibt, wenn irgendeines der Verhältnisse (Σsai/Sa), (Σsci/Sc), (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) oberhalb von 0,04 liegt, der zugeordnete Batteriestapel häufig Anlass zu einer Selbstentladung, was demzufolge zu einer verringerten Stromeffektivität führt, und weiterhin werden die elektrolytischen Lösungen in Bezug auf eine gleichförmige Dispergierbarkeit gesättigt.
Die Verhältnisse (Σsa/Sa), (Σsci/Sc), (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,0012 bis 0,035, bevorzugter von 0,0015 bis 0,030, noch bevorzugter von 0,002 bis 0,025, besonders bevorzugt von 0,0025 bis 0,020 und am bevorzugtesten von 0,002 bis 0,015.
Die Durchschnitte von (Sa) und (Sc) des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der positiven und negativen Lösungen liegen reichen gewöhnlich von ungefähr 2 bis 150 cm², bevorzugt von 3 bis 20 cm², bevorzugter von 5 bis 100 cm², noch bevorzugter von 8 bis 80 cm², besonders bevorzugt von 10 bis 60 cm², am bevorzugtesten von 12 bis 50 cm².
Mit dem Ausdruck Querschnittsflächenbereich der porösen Elektrode, wie er hier verwendet ist, wird ein solcher Flächenbereich verstanden wie er definiert wird, wenn die poröse Elektrode, gestützt durch einen Batterieseparator, in einer gepressten, sandwichartigen Beziehung zu zwei kollektiven Plattenelektroden, positioniert auf beiden Seiten einer permeablen Membran, gehalten wird.
Der Querschnittsflächenbereich der porösen Elektrode ist im Wesentlichen gleich zu derjenigen der positiven oder negativen Zelle.
In der Batterie der vorliegenden Erfindung können wässerige Lösungen aus Vanadium geeignet als die positive und negative, elektrolytische Lösung, verwendet werden. Hierbei ist es bevorzugt, dass die Konzentration von Vanadiumionen so eingestellt wird, dass sie von 0,5 bis 8 Mol/Liter reicht, wobei die Konzentration von Vanadium vorzugsweise in dem Bereich von 0,6 bis 6,0 Mol/Liter liegt, bevorzugter von 0,8 bis 5,0 Mol/Liter liegt, noch bevorzugter von 1,0 bis 4,5 Mol/Liter liegt, besonders bevorzugt von 1,2 bis 4,0 Mol/Liter liegt, am bevorzugtesten von 1,5 bis 3,5 Mol/Liter liegt.
Konzentrationen von Vanadium kleiner als 0,5 Mol/Liter können zu einer niedrigen Energiedichte der fertiggestellten Batterie führen. Konzentrationen von Vanadium größer als 8,0 Mol/Liter gestalten die siech ergebende, elektrolytische Lösung hoch viskos, was gelegentlich einen nachteilig hohen Zellenwiderstand und eine unerwünscht niedrige Energieeffektivität hervorruft.
Wässerige Lösungen aus Schwefelsäure, in denen Vanadium enthalten ist, sind in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die Konzentration einer Sulfatgruppe in jeder der positiven und negativen Lösungen liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 9,0 Mol/Liter, bevorzugter bei 0,8 bis 8,5 Mol/Liter, noch bevorzugter bei 1,0 bis 8,0, besonders bevorzugt bei 1,2 bis 7,0 Mol/Liter, am bevorzugtesten bei 1,5 bis 6,0 Mol/Liter.
Die durchschnittliche Bulkdichte der porösen Elektrode liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 g/cc, bevorzugt bei 0,05 bis 1,00 g/cc, bevorzugter bei 0,08 bis 0,80 g/cc, noch bevorzugter 0,10 bis 0,70 g/cc, besonders bevorzugt bei 0,12 bis 0.50 g/cc, und am bevorzugtesten bei 0,15 bis 0,40 g/cc.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird ein Quotient (L/N) so eingestellt, dass er vorzugsweise in dem Bereich von 125 bis 700 mm liegt, wobei der Quotient aus einer Teilung der Länge (L) jeder der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung in jeder der elektrolytischen Lösungen durch die Artzahl (N) von Einlässen zum Einführen der positiven oder negativen elektrolytischen Lösungen in die positive oder negative Zelle geleitet ist. Auch bevorzugt liegt ein Quotient (UN') in demselben Bereich wie in dem Fall von (L/N), nämlich bei 125 bis 700 mm, wobei (L/N') von der Teilung der Länge (L) jeder der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der positiven und negativen Lösungen durch die Zahl (N') von Auslässen zum Abgeben jeder der zwei Lösungen abgeleitet wird.
In dem Fall, bei dem (L/N) oder (UN') unterhalb von 125 mm liegt, sollte die Zahl von Einlässen und Auslässen größer gemacht werden als dann, wenn ein größerer Elektrodenflächenbereich erwünscht ist. Dies kann zu einem großen Verlust eines Drucks während einer Strömung der elektrolytischen Lösungen an den Einlässen und Auslässen führen, was einen Anstieg in der Pumpleistung erfordert und demzufolge zu einer Abnahme der Energieeffektivität führt. Weiterhin ist eine größere Anzahl von Einlässen und Auslässen anfällig für ein leckagemäßiges Austreten von elektrolytischen Lösungen dort herum. In dem Fall, bei dem (L/N) oder (L/N') oberhalb von 700 mm liegt, sind positive und negative Lösungen nicht ausreichend in den Elektroden dispergierbar.
Die (L/N) und (L/N') Quotienten liegen vorzugsweise jeweils bei 150 bis 600 mm, bevorzugter bei 170 bis 500 mm, noch bevorzugter bei 180 bis 400 mm, besonders bevorzugt bei 200 bis 350 mm, und am bevorzugtesten bei 220 bis 300 mm.
Gemäß der Batterie der vorliegenden Erfindung ist jeder der Einlässe zum Einführen der positiven und negativen Lösung in der positiven und negativen Zelle, und jeder der Auslässe zum Abgeben der zwei Lösungen aus den zwei Zellen, aus einer Mehrzahl von Schlitzen gebildet, mit denen ein Verteiler verbunden sind, um diese Lösung dorthin zuzuführen.
Die Schlitze und Verteiler sind auf einem Batterieseparator befestigt, an dem eine poröse Elektrode befestigt ist.
Die Breite jedes solchen Schlitzes liegt gewöhnlich in dem Bereich vom 0,5 bis 3 mm, bevorzugt bei 0,6 bis 2,5 mm, and bevorzugter bei 0,8 bis 2 mm. Die Tiefe jedes Schlitzes reicht gewöhnlich von 0,5 bis 2,5 mm, bevorzugt von 0,6 bis 2,0 mm, und bevorzugter von 0,8 bis 1,5 mm.
Wenn die vorstehenden Dimensionen des Schlitzes betrachtet werden, ist es bevorzugt, dass der Querschnittsflächenbereich (sai) jedes Einlasses für die positive Lösung, der Querschnittsflächenbereich (sao) jedes Einlasses für die negative Lösung, der Querschnittsflächenbereich (sci) jedes Auslasses für die positive elektrolytische Lösung, der Querschnittsflächenbereich (sai) jedes Auslasses für die negative Lösung jeweils ungefähr zwischen 0,0025 und 0,06 cm², vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,03 cm², liegen.
Die Schlitze können vorteilhaft in Bezug auf die Querschnittsflächengesamtzahl so eingestellt werden, dass die positive und negative Lösung in die positive und negative Zelle eingeführt werden können, und die zwei Lösungen können aus den zwei Zellen unter einer Fließrate von 0,5 bis 5 m/sec, vorzugsweise von 0,8 bis 4 m/sec, bevorzugter von 1,0 bis 3 m/sec, abgegeben werden.
Jede der positiven und negativen Zellen, versehen mit einem Einlass zum Einführen einer positiven oder negativen Lösung dort hinein, kann so angeordnet werden, dass die Zelle einen Schlitz besitzt, angeordnet an einer Bodenfläche einer entsprechenden, porösen Elektrode und damit kommunizierend. Weiterhin kann jede der zwei Zellen, versehen mit einem Auslass zum Abgeben einer der zwei Lösungen davon, so angeordnet werden, dass die Zelle einen anderen Schlitz an einer oberen Fläche der porösen Elektrode besitzt und damit kommuniziert. In jedem solchen Schlitz kann weiterhin ein Füllermaterial, wie es später beschrieben wird, angeordnet werden. Aufgrund dieser Anordnungen kann die elektrolytische Lösung effektiv in der porösen Elektrode dispergiert werden.
Auch wird vorteilhaft, wenn das folgende Füllermaterial in jedem Schlitz angeordnet wird, eine mechanische Vibration, die während einer Strömung der elektrolytischen Lösung in die poröse Elektrode hinein hervorgerufen wird, in Bezug auf die passende Ionenaustauschmembran, verbessert, die in Bezug auf eine mechanische Vibration entspannt werden soll, die während einer Strömung der elektrolytischen Lösung in die poröse Elektrode hinein hervorgerufen werden würde, was demzufolge die Ionenaustauschmembran dahingehend schützt, dass sie mechanisch verschlechtert wird.
Das Füllermaterial, das hier angeführt ist, kann von einer porösen Struktur sein, gebildet aus solchen Materialien, die chemisch resistent in Bezug auf die elektrolytische Lösung gestaltet sind, insbesondere in Bezug auf die Schwefelsäure, die darin enthalten ist, und die vorzugsweise aus Polyolefinen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, usw., ausgewählt sind. Diese poröse Struktur kann eine Bulkdichte vorzugsweise zwischen mehr als 0,01 g/cc und weniger als 0,8 g/cc, bevorzugter zwischen mehr als 0,05 g/cc und weniger als 0,5 g/cc, noch bevorzugter zwischen 0,08 g/cc und weniger als 0,4 g/cc, besonders bevorzugt zwischen mehr als 0,10 g/cc und weniger als 0,3 g/cc, haben. Ein dreidimensionales Gewebe bzw. Gewirke kann eine gute Auswahl sein, das durch Weben eines solchen fasrigen Polymers aus einem Polyolefin, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen, erzielt wird. Ein noch mehr bevorzugtes Gewebe kann ein solches sein, das unter Verwendung eines fasrigen Polymers mit einem Durchmesser von vorzugsweise zwischen oberhalb 10 um und unterhalb 500 um, noch bevorzugter zwischen oberhalb 20 um und unterhalb 300 um, besonders bevorzugt zwischen oberhalb 50 um und unterhalb 200 um, er halten werden kann.
Eine solche poröse Struktur kann vorzugsweise eine fortlaufende, blattähnliche Form haben allgemein identisch in der Große zu der Vertiefung bzw. Ausnehmung, die vorstehend diskutiert ist.
Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann die Form von, in einem aufgeladene Zustand, einer Mischung von tetra- und pentavalenten Vanadiumionen, oder pentavalenten Vanadiumionen alleine, in einer positiven, elektroytischen Lösung annehmen. Noch vorteilhafter liegt die Konzentration der pentavalenten Vanadiumionen in der positiven Lösung in einem vollständig aufgeladenen Zustand in dem Bereich von 0,5 bis 7,5 Mol/Liter, bevorzugt von 0,6 bis 5,5 Mol/Liter, bevorzugter von 0,8 bis 4,5 Mol/Liter, noch bevorzugter von 1,0 bis 4,0 Mol/Liter, besonders bevorzugt von 1,2 bis 3,8 Mol/Liter, am bevorzugtesten von 1,5 bis 3,5 Mol/Liter.
Weniger als 0,5 Mol/Liter in der Konzentration von pentavalenten Vanadiumionen zeigt ein starke Abnahme in der Energieeffektivität. Mehr als 7,5 Mol/Liter in einer solchen Konzentration besitzt eine Tendenz dazu, einen Niederschlag von pentavalentem Vanadium zu verursachen, was demzufolge eine beeinträchtigte Stabilität mit sich bringt.
In einem vollständig aufgeladenen Zustand der Batterie der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis der Konzentration der pentavalenten Vanadiumionen in der positiven Lösung relativ zu der Konzentration aller Vanadiumionen vorzugsweise bei 50 bis 100%, bevorzugter bei 60 bis 99%, noch bevorzugter bei 65 bis 98%, besonders bevorzugt bei 70 bis 97%, und am bevorzugtesten bei 75 bis 96%.
Weiterhin kann die Batterie der vorliegenden Erfindung die Form von, in einem aufgeladenen Zustand, einer Mischung aus tetra- und pentavalenten Vanadiumionen, aus tetravalenten Vanadiumionen alleine, oder einer Mischung aus tetra- und trivalenten Vanadiumionen in einer positiven Lösung annehmen. Noch vorteilhafter liegt die Konzentration von tetravalenten Vanadiumionen in der positiven Lösung in einem vollständig entladenen Zustand in dem Bereich von 0,5 bis 7,5 Mol/Liter, bevorzugt von 0,6 bis 5,5 Mol/Liter, bevorzugter von 0,8 bis 4,5 Mol/Liter, noch bevorzugter von 1,0 bis 4,0 Mol/Liter, besonders bevorzugt vorn 1,2 bis 3,8 Mol/Liter und am bevorzugtesten von 1,5 bis 3,5 Mol/Liter.
In einem vollständig entladenen Zustand der Batterie der Erfindung liegt das Verhältnis der Konzentration von tetravalenten Vanadiumionen in der positiven Lösung relativ zu der Konzentration aller Vanadiumionen vorzugsweise bei 50 bis 100%, bevorzugter bei 66 bis 99%, noch bevorzugter bei 65 bis 98%, besonders bevorzugt bei 60 bis 97% und am bevorzugtesten bei 75 bis 96%.
Auch liegt in einem vollständig entladenen Zustand das Verhältnis der Konzentration von trivalenten Vanadiumionen in der positiven Lösung relativ zu der Konzentration aller Vanadiumionen vorzugsweise nicht oberhalb 30%, bevorzugter geringer als 25%, noch bevorzugter geringer als 20%, besonders bevorzugt geringer als 10% und am bevorzugtesten unterhalb von 5%.
Poröse Kohlenstoffelektroden eines flüssigkeitsdurchlässigen Typs, verwendbar für die vorliegende Erfindung, können vorzugsweise aus einer fasrigen Kohlenstofffom, wie beispielsweise einer filzähnlichen, cordähnlichen oder strickähnlichen Form, vorliegen, oder aus einer porösen Kohlenstoffform einer blattähnlichen Art.
Geeignete, permeable Membrane, die hier verwendet sind, können aus Ionenaustauschmembranen, gebildet aus organischen, polymeren Verbindungen, ausgewählt werden. Sowohl kationische als auch anionische Klassen sind geeignet verwendbar.
Geeignete Beispiele der kationischen Ionenaustauschmembran werden durch solche typifiziert, die durch Sulfonieren eines Styren-Divinyl-Benzen-Copolymers, durch Einführen einer Schwefelgruppe in eine Tetrafluorethylen-Perfluorosulfonyl-Ethoxy-Vinyl- Ethercopolymerbasis, durch Copolymerisieren von Tetrafluor-Ethylen mit Perfluorovinyl- Ether, versehen an seiner Seitenkette mit einer Carboxylgruppe, und durch Einführen einer Schwefelsäuregruppe in eine aromatische Polysulfon-Copolymerbasis typifiziert sind.
Geeignete Beispiele der anionischen Ionenaustauschmembran umfassen solche, die durch Einführen einer Chloromethylgruppe in eine Styren-Divinyl-Benzen-Copolymerbasis und dann durch Aminierung des sich ergebenden Copolymers, durch Konvertieren eines Vinyl-Pyridin-Divinyl-Benzen-Copolymers in ein quaternäres Pyridium und durch Einführen einer Cloromethylgruppe in eine aromatische Polysulfon-Copolymerbasis und darauffolgend durch Aminierung des sich ergebenden Copolymers erhalten werden.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist in Fig. 1 eine bevorzugte Form eines Batterieseparators dargestellt, verwendet in der Batterie der vorliegenden Erfindung, wobei der Batterieseparator mit einer porösen Elektrode zusammengebaut ist. Fig. 2 zeigt, in einem teilweise vergrößerten Maßstab, einen Einlass (Nuten oder Schlitze), dargestellt in Fig. 1, zum Einführen einer elektrolytischen Lösung (einer positiven Lösung). Fig. 3 stellt eine Einheitszelle zur Verwendung als eine Batteriezelle gemäß der Erfindung dar.
Die Batterie, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, ist von einer Struktur, die zwei poröse Elektroden eines flüssigkeits-durchlässigen Typs, angeordnet auf beiden Seiten einer permeablen Membran, besitzt. Alle diese Bauelemente werden in einer integral gepressten, sandwichartigen Beziehung zwischen zwei kollektiven Plattenelektroden gehalten, um so zwei separate, positive und negative Zellen, unterteilt durch die permeable Membran, zu erzielen. Die Dicke jeder solchen Zelle kann mittels eines geeigneten Abstandsteils beibehalten werden, wie dies erwünscht ist. Einer positiven Lösung, zusammengesetzt aus V¹&spplus;/N&sup5;&spplus;, wird ermöglicht, in die positive Zelle zu zirkulieren, während eine negative Lösung aus V³&spplus;/V²&spplus; in die negative Zelle zirkuliert wird, umso eine Batterie vom Redox-Durchfluss-Typ zu erzielen. In einem solchen Typ einer Batterie werden Elektronen freigegeben, um V&sup4;&spplus; in V&sup5;&spplus; in der positiven Zelle während eines Aufladens zu oxidieren, und die so freigesetzten Elektronen werden danach über einen äußeren Kreis in die negative Zelle zugeführt. In der negativen Zelle unterliegt V³&spplus; einer Reduktion und geht in V²&spplus; durch die Wirkung dieser Elektronen über. Aufgrund dieser Oxidation-Reduktion- Reaktion werden Wasserstoffionen H&spplus; übermäßig in der positiven Zelle und werden umgekehrt in der negativen Zelle verarmt. Hierbei wirkt die permeable Membran dahingehend, zu ermöglichen, dass übermäßige Wasserstoffionen H&spplus; in der positiven Zelle selektiv in die negative Zelle überführt werden, so dass das System elektrisch insgesamt neutralisiert wird.
Eine Energieeffektivität in der vorstehenden Elektrodenreaktion kann durch die Gleichung, die nachfolgend angegeben ist, ausgedrückt werden.
Energieeffektitivität (%) = (Menge einer entladenen Energie/Menge einer aufgeladenen Energie) · 100
In dieser Gleichung variiert die Menge einer entladenen Energie in Abhängigkeit von dem inneren Widerstand in den Batteriezellen, der Ionen Selektivität der permeablen Membran, Verlust eines Shunt-Stroms, und dergleichen. Ein niedriger, innerer Widerstand führt zu einer hohen Spannungseffektivität, während eine verbesserte Ionenselektivität und ein verringerter Shunt-Stromverlust zu einer verbesserten Stromeffektivität beitragen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine Batteriezelle, dargestellt in Fig. 3, wurde mit deren positiven und negativen Zellen jeweils bei einer Dicke von 3 mm eingestellt verwendet.
Eine poröse Elektrode wurde eingesetzt, die aus einem fasrigen, zellulosen Kohlenstofffilz gebildet war. Die durchschnittliche Höhe (H) jeder der porösen Elektroden in der Fließrichtung jeder der positiven und negativen Lösungen betrug 400 mm, die Länge (L) jeder solchen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der zwei Lösungen betrug 1000 mm und das Verhältnis (H/L) war 0,40, wobei (H) und (L) vorstehend angegeben wurden.
Die Nutbreite jeder der Schlitze betrug 1,1 mm, wobei die Schlitze so angeordnet waren, um die positive oder negative Lösung in die positive oder negative Zelle jeweils einzuführen, und die Schlitztiefe betrug 1,2 mm. Vier (4) Schlitze waren pro Verteiler vorgesehen, um jede der zwei Lösungen darin zuzuführen.
Der Einlass zum Einführen jeder der positiven oder negativen Lösungen in die positive oder negative Zelle war nämlich aus vier Schlitzen mit Verteilern, verbunden mit den Schlitzen, um eine der Lösungen in den letzteren zuzuführen, aufgebaut.
Die Verteiler zum Zuführen der positiven oder negativen Lösungen in die Schlitze war von einer quadratischen Form, wobei eine Seite eine Länge von 26 mm besaß. Die Anzahl (N) der Verteiler, verbunden mit den Schlitzen zum Einführen einer der positiven oder negativen Lösungen in die positive oder negative Zelle jeweils, und die Zahl (N') von Verteilern, verbunden mit den Schlitzen zum Abgeben einer der positiven oder negativen Lösungen von der jeweiligen positiven und negativen Zelle, waren vier (4) in beiden Fällen, wobei (N) für die Anzahl von Verteilern, verbunden mit den Schlitzen, zum Einführen jeder der zwei Lösungen in jede der zwei Zellen, genommen wird, und (N') dazu genommen wird, die Zahl von Verteilern, verbunden mit den Schlitzen zum Abgeben jeder der zwei Lösungen von jeder der zwei Zellen, zu bezeichnen.
Die Summen (Σsai) und (Σsci) des Querschnittsflächenbereichs der Einlässe (Schlitze) waren jeweils 21,12 mm², wobei (Σsai) die Summe des Querschnittsflächenbereichs des Einlasses zum Einführen der positiven Lösung in die positive Zelle ist, und (Σsci) die Summe des Querschnittsflächenbereichs des Einlasses zum Einführen der negativen Lösung in die negative Zelle ist. Die Durchschnitte (Sa) und (Sc) der Querschnittsflächenbereiche der porösen Elektroden waren jeweils 3000 mm², wobei (Sa) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung ist, und (Sc) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung ist. Die Verhältnisse (Σsai/Sa) und (Σsci/Sc) waren jeweils 0,007, wobei (Σsai), (Sa), (Σsci) und (Sc) so sind, wie dies vorstehend angegeben ist:
Die Summen (Σsao) und (Σsco) der Querschnittsflächenbereiche der Auslässe (Schlitze) waren jeweils 21,12 mm², wobei (Σsao) die Summe des Querschnittsflächenbereichs des Einlasses zum Abgeben der positiven Lösung aus der positiven Zelle heraus ist, (Σsco) die Summe des Querschnittsflächenbereichs des Einlasses zum Abgeben der negativen Lösung aus der negativen Zelle heraus ist. Die Durchschnitte (Sa) und (Sc) der Querschnittsflächenbereiche der porösen Elektroden waren jeweils 3000 mm², wobei (Sa) der Durchschnitt der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung ist, und (So) der Durchschnitt der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung ist. Die Verhältnisse (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) waren jeweils 0,007, wobei (Σsao), (Sa), (Σsco) und (Sc) so sind, wie dies vorstehend angegeben ist.
Die Quotienten (UN) und (L/N') waren jeweils 250 mm, wobei (L/H) aus der Teilung der Länge (L) jeder der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der positiven und negativen Lösungen durch die Zahl (N) von Verteilern, verbunden mit den Schlitzen zum Einführen der zwei Lösungen in die positive und negative Zelle, abgeleitet wird, und (L/N') von der Teilung der Lange(L) jeder der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung jeder der elektrolytischen Lösungen durch die Zahl (N') von Verteilern, verbunden mit Schlitzen zum Abgeben der positiven und negativen Lösung aus der positiven und negativen Zelle heraus, abgeleitet ist.
Zwanzig dieser Einheit = Batteriezellen, die so präpariert waren, wurden in Reihen, mit bipolaren, kollektiven Elektroden dazwischengefügt, angeordnet.
Zur Verwendung wurden positive und negative Lösungen jeweils in der Form einer wässerigen Lösung aus Schwefelsäure mit einer Vanadiumionenkonzentration von 2 Mol/Liter und einer Sulfatgruppenkonzentration von 4 Mol/Liter vorgesehen. Jede der positiven und negativen Lösungen wurde unter einer Fließrate von 6,4 cc/sec pro Verteiler eingeführt. und unter einer Fließrate von 6,4 cc/sec pro Verteiler abgegeben.
Die Fließrate betrug 121,2 cm/sec an dem Einlass (den Schlitzen) zum Einführen einer der zwei Lösungen in die jeweilige eine der zwei Zellen. Die Fließrate betrug 121,2 cm/sec an dem Auslass (den Schlitzen) zum Abgeben jeder der zwei Lösungen von jeder der zwei Zellen.
Ein Aufladen wurde bis zu einer Batterie-Zellenspannung von 1,65 V durchgeführt und ein Entladen wurde bis zu einer Batterie-Zellenspannung von 1,16 V vorgenommen. Auf diese Art und Weise wurden Lade- und Entladetests wiederholt. Die Testergebnisse sind tabellarisch nachfolgend angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Nutbreite eines Schlitzes wurde so eingestellt, dass sie 0,5 mm betrug, wobei dieser Schlitz so angeordnet war, um eine der positiven oder negativen Lösungen in eine der positiven und negativen Zellen einzuführen. Die Tiefe eines solchen Schlitzes betrug 0,4 mm. Drei (3) Schlitze waren pro Verteiler zum Zuführen einer der zwei Lösungen darin angeordnet.
Die Fließrate betrug 0,5 mm an einem Schlitz zum Abgeben der zwei Lösungen von der jeweiligen der zwei Zellen. Die Tiefe eines solchen Schlitzes betrug 0,4 mm. Drei (3) Schlitze waren pro Verteiler zum Zuführen einer der zwei Lösungen darin vorgesehen. Der Einlass zum Einführen der positiven oder negativen Lösung in die jeweilige eine der zwei Zellen war nämlich mit drei Schlitzen und einem Verteiler, verbunden damit, zum Zuführen einer der zwei Lösungen darin, aufgebaut, und der Auslass zum Abgeben einer der positiven oder negativen Lösungen von einer der zwei Zellen war aus drei Schlitzen und einem Verteiler, verbunden damit, zum Zuführen einer der zwei Lösungen darin, hergestellt.
Die Summen (Σsai) und (Σsci) waren jeweils 2,4 mm², wobei (Σsai) die Summe des Querschnittsflächenbereichs, in Bezug auf den Einlass (die Schlitze) zum Einführen der positiven Lösung in die positive Zelle ist, und (Σsci) die Summe des Querschnittsflächenbereichs in Bezug auf den Einlass (Schlitze) zum Einführen der negativen Lösung in die negative Zelle ist. Die Durchschnitte (Sa) und (Sc) waren jeweils 3000 mm², wobei (Sa) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs einer porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung ist, und (Sc) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs einer porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung ist. Die Verhältnisse (Σsai/Sa) und (Σsci/Sc) waren jeweils 0,0008, wobei (Σsa/Sa) das Verhältnis der Summe des Querschnittsflächenbereichs des Einlasses (Schlitze) relativ zu dem Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung ist, und (Σsci/Sc) das Verhältnis der Summe des Querschnittsflächenbereichs des Einlasses (Schlitze) relativ zu dem Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung ist.
Die Summen (Σsao) und (Σsco) waren jeweils 2,4 mm², wobei (Σsao) die Summe des Querschnittsflächenbereichs in Bezug auf den Auslass (Schlitze) zum Abgeben der positiven Lösung aus der positiven Zelle ist, und (Σsco) die Summe des Querschnittsflächenbereichs in Bezug auf den Auslass (Schlitze) zum Abgeben der negativen Lösung aus der negativen Zelle heraus ist. Die Durchschnitte (Sa) und (Sc) waren jeweils 3000 mm², wobei (Sa) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs einer porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung ist, und (Sc) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs einer porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung ist. Die Verhältnisse (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) waren jeweils 0,0008, wobei (Σsao/Sa) das Verhältnis der Summe des Querschnittsflächenbereichs des Auslasses (Schlitze) relativ zu dem Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung ist, und (Σsco/Sc) das Verhältnis der Summe des Querschnittsflächenbereichs des Auslasses (Schlitze) relativ zu dem Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung ist.
Jede der positiven und negativen Lösungen wurde unter einer Fließrate von 6,4 cc/sec pro Verteiler eingeführt und unter einer Fließrate von 6,4 cc/sec pro Verteiler abgegeben.
Mit Ausnahme der vorstehenden Parameter wurde der Prozedur von Beispiel 1 beim Durchführen von Ladungs- und Entladungstests gefolgt.
Die Testergebnisse sind tabellarisch nachfolgend angegeben:

Vergleichsbeispiel 2

Die Nutbreite eines Schlitzes wurde so eingestellt, dass sie 2,7 mm betrug, wobei ein solcher Schlitz so angeordnet wurde, um eine der positiven oder negativen Lösungen in eine der positiven oder negativen Zelle einzuführen. Die Tiefe eines solchen Schlitzes betrug 1,9 mm. Sechs (6) Schlitze wurden pro Verteiler gebildet, vorgesehen dazu, um eine der zwei Lösungen darin zuzuführen.
Die Fließrate betrug 2,7 mm an einem Schlitz zum Abgeben einer der zwei Lösungen von der jeweiligen einen der zwei Zellen. Die Tiefe eines solchen Schlitzes betrug 1,9 mm. Sechs (6) Schlitze wurden pro Verteiler gebildet, angeordnet so, um eine der zwei Lösungen darin zuzuführen.
Der Einlass zum Einführen der positiven oder negativen Lösung in die jeweilige eine der zwei Zellen wurde nämlich mit 6 Schlitzen und einem Verteiler, verbunden damit, zum Zuführen einer der zwei Lösungen darin, aufgebaut, und der Auslass zum Abgeben einer der positiven oder negativen Lösungen von einer der zwei Zellen wurde aus drei Schützen und einem Verteiler, Verbunden damit, zum Zuführen einer der zwei Lösungen darin, hergestellt.
Die Summen (Σsai) und (Σsci) waren jeweils 123,1 mm², die Durchschnitte (Sa) und (Sc) waren jeweils 3000 mm², und (hav Sa) ist der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs einer porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der positiven Lösung, und (Ss) ist der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs einer porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der negativen Lösung. Die Verhältnisse (Σsai/Sa) und (Σsci/Sc) waren jeweils 0,041, wobei (Σsai/Sa) und (Σsci/Sc) jeweils so sind, wie dies vorstehend angegeben ist.
Die Summen (Σsao) und (Σsco) waren jeweils 123,1 mm², die Durchschnitte (Sa) und (Sc) waren jeweils 3000 mm², und das Verhältnis (Σsao/Sa) und (Σsca/Sc) war jeweils 0,041, wobei (Σsao), (Sa), (Σsco) und (Sc) jeweils so waren, wie dies vorstehend angegeben ist.
Jede der positiven und negativen Lösungen wurde unter einer Fließrate von 6,4 cc/sec pro Verteiler eingeführt und unter einer Fließrate von 6,4 cc/sec pro Verteiler abgegeben.
Mit Ausnahme der vorstehenden Parameter wurde der Prozedur von Beispiel 1 beim Vornehmen von Aufladungs- und Entladungstests gefolgt.
Die Testergebnisse sind tabellarisch nachfolgend angegeben.
Wie aus den tabellarischen Ergebnissen deutlich wird, ist die Batterie von Redox- Durchfluss-Typ von Beispiel 1 dahingehend befunden worden, dass sie einen verringerten Zellwiderstand und eine erhöhte Energieeffektivität verglichen mit solchen nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt. Tabelle

Claims

1. Redox-Durchflußbatterie vom Flüssigkeit zirkulierenden Typ, die aufweist:

eine positive Zelle;

eine negative Zelle;

eine permeable Membran, die dazwischengefügt ist;

zwei poröse Kohlenstoffelektroden, angeordnet in der positiven und der negativen Zelle jeweils; und

zwei positive und negative, elektrolytische Lösungen, wobei die elektrolytischen Lösungen in der positiven und der negativen Zelle jeweils zirkuliert werden, um so zu bewirken, daß eine Oxidations-Reduktions-Reaktion stattfindet und demzufolge zu einer Ladung und Entladung führt;

(a) wobei die Batterie durch ein Verhältnis (H/L) definiert ist, wobei (H) die durchschnittliche Höhe jeder der porösen Elektroden in einer Flußrichtung jeder der elektrolytischen Lösungen ist und (L) die Länge jeder der porösen Elektroden in einer Richtung senkrecht zu der Flußrichtung jeder der elektrolytischen Lösung ist, wobei das Verhältnis (H/L) in dem Bereich von 0,18 bis 1,95 liegt; und

(b) wobei die Batterie durch Verhältnisse (Σsa/Sa) und (Σsci/Sc) definiert ist, wobei (Σsai) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Einlasses zum Einführen der positiven elektrolytischen Lösung in die positive Zelle ist, wobei (Σsci) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Einlasses zum Einführen der negativen, elektrolytischen Lösung in die negative Zelle ist, wobei (Sa) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Flußrichtung der positiven elektrolytischen Lösung ist, und wobei (Sc) der. Durchschnitt des Flächenquerschnittsbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Flußrichtung der negativen, elektrolytischen Lösung ist, wobei jedes der Verhältnisse (Σsai/Sa) und (Σsci/Sc) in dem Bereich von 0,001 bis 0,04 liegt und wobei die Batterie weiterhin durch Verhältnisse (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) definiert ist, wobei (Σsao) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Auslasses zum Abgeben der positiven, elektrolytischen Lösung aus der positiven Zelle heraus ist und wobei (Σsco) die Summe des Querschnittsflächenbereichs eines Auslasses zum Abgeben der negativen, elektrolytischen Lösung aus der negativen Zelle heraus ist, und wobei (Sa) und (Sc) so sind, wie sie vorstehend bezeichnet sind, wobei jedes der Verhältnisse (Σsao/Sa) und (Σsco/Sc) in dem Bereich von 0,001 bis 0,04 liegt.

2. Redox-Durchflußbatterie nach Anspruch 1, wobei sowohl die positive als auch die negative, elektrolytische Lösung aus einer wässrigen Lösung zusammengesetzt ist, die eine Vanadiumionen-Konzentration von 0,5 bis 8 mol/Liter besitzt.

3. Redox-Durchflußbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei sowohl die positive als auch die negative, elektrolytische Lösung aus einer wässrigen Lösung aus Schwefelsäure, enthaltend Vanadium und mit einer Sulfatgruppen-Konzentration von 0,5 bis 9,0 mol/Liter, zusammengesetzt ist.

4. Redox-Durchflußbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Batterie durch Durchschnitte (Sa) und (Sc) jeweils in dem Bereich von 5 bis 50 cm² definiert ist, wobei (Sa) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Flußrichtung der positiven elektrolytischen Lösung ist und wobei (Sc) der Durchschnitt des Querschnittsflächenbereichs der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Flußrichtung der negativen, elektrolytischen Lösung ist.

5. Redox-Durchflußbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die poröse Elektrode eine durchschnittliche Massendichte von 0,01 bis 1,0 besitzt.

6. Redox-Durchflußbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Batterie durch Quotienten (L/N) und (L/N') jeweils in dem Bereich von 125 bis 1.000 mm definiert ist, wobei (L/N) aus der Teilung der Länge (L) jeder der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Flußrichtung sowohl der positiven als auch der negativen, elektrolytischen Lösung durch die Zahl (N) von Verteilern, verbunden mit Schlitzen zum Einführen einer der zwei Lösungen in die jeweilige eine der positiven oder negativen Zelle, abgeleitet wird, und wobei (L/N') aus der Teilung der Länge (L) jeder der porösen Elektrode in einer Richtung senkrecht zu der Flußrichtung jeder der zwei Lösungen durch die Zahl (N') von Verteilern, verbunden mit Schlitzen zum Abgeben jeder der zwei Lösungen, abgeleitet ist.

7. Redox-Durchflußbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei sowohl der Einlaß als auch der Auslaß aus einer Mehrzahl von Schlitzen aufgebaut ist, wobei der Einlaß so angeordnet ist, um entweder die positive oder die negative, elektrolytische Lösung in die jeweilige eine der positiven oder negativen Zelle einzuleiten, und mit einem Verteiler zum Zuführen jeder der zwei Lösungen in die Schlitze verbunden ist, und wobei der Auslaß so angeordnet ist, um eine der positiven oder der negativen, elektrolytischen Lösung in die jeweilige eine der positiven oder negativen Zelle einzuleiten und mit einem Verteiler zum Zuführen jeder der zwei Lösungen indie Schlitze verbunden ist.

8. Redox-Durchflußbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei jede der durchschnittlichen Strömungsraten an dem Einlaß und dem Auslaß in dem Bereich von 4,2 bis 500 cm/sec liegt, wobei der Einlaß zum Einführen einer der positiven, elektrolytischen Lösung in die jeweilige eine der positiven oder negativen Zellen dient und wobei der Auslaß zum Abgeben der einen der positiven oder der negativen elektrolytischen Lösung von der jeweiligen einen der positiven oder der negativen Zelle dient.

9. Redox-Durchflußbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei, in einem vollständig aufgeladenen Zustand, die positive, elektrolytische Lösung eine Ionen- Konzentration von pentavelentem Vanadium von 0,5 bis 7,5 mol/Liter besitzt, wobei die Ionen-Konzentration von pentavelentem Vanadium ein Verhältnis von 50 bis 100% in Bezug auf die Konzentration aller Vanadium-Ionen besitzt.

10. Redox-Durchflußbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei, in einem vollständig entladenen Zustand, die positive, elektrolytische Lösung eine Ionen- Konzentration des tetravalentem Vanadiums von 0,5 bis 7,5 mol/Liter besitzt, und wobei die Ionen-Konzentration des tetravalentem Vanadiums ein Verhältnis von 50 bis 100% in Bezug auf die Konzentration aller Vanadiumionen besitzt.