DE69802245T2

DE69802245T2 - Pneumatischer Reifen mit einer Verbindung in der Lauffläche, die hohe Gehalte an Polymer mit niedriger Tg and Harz enthält

Info

Publication number: DE69802245T2
Application number: DE69802245T
Authority: DE
Inventors: Edward John Blok; Paul Harry Sandstrom; John Joseph Verthe
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: EP0899297A2; EP0899297A3; DE69802245D1; BR9803189A; US5901766A; EP0899297B1; CA2244399A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen mit einer Lauffläche, die aus hohen Anteilen eines Polymers mit niedriger Tg und einem Harz zusammengesetzt ist. Die Laufflächen-Zusammensetzung zeigt verbesserte Laboreigenschaften, welche mit einer verbesserten Reifenabnutzung bei gleichzeitiger Verbesserung der Griffigkeit und des Fahrverhaltens korrelieren.
Die EP-A-0477682 betrifft einen Luftreifen mit einer Lauffläche, die Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk und cis-1,4- Polybutadien-Kautschuk enthält, wobei die Tg des Styrol/Butadien-Copolymer- Kautschuks mindestens 30ºC höher ist als die Tg's des cis-1,4-Polyisoprens und cis- 1,4-Polybutadiens.
Die EP-A-0395571 betrifft einen Luftreifen mit einer integrierten Innenisolierung, die (a) ein Acrylnitril/Dien-Copolymer mit einer Tg im Bereich von 20ºC bis -40ºC und (b) mindestens einen zusätzlichen Kautschuk mit einer Tg im Bereich von 40ºC bis -105ºC aufweist.

Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Luftreifen mit einer äußeren entlang dem Umfang verlaufenden Lauffläche offenbart, wobei die Lauffläche eine Schwefel-vulkanisierte Zusammensetzung ist, die gekennzeichnet ist durch
(a) 50 bis 90 phr (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamt-Kautschuk in der Zusammensetzung) eines Kautschuks, der in seinem unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -80ºC bis -110ºC aufweist;
(b) 10 bis 50 phr mindestens eines Kautschuks, der in seinem unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -79ºC bis +20ºC aufweist und der aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus cis-1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren, Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, lösüngspolymerisiertem Polybutadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Polybutadien, Isopren/Butadien-Kautschuk und deren Mischungen; und
(c) 15 bis 50 phr eines Harzes, welches kein Kautschuk ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Phenol/Acetylen-Harzen, von Kolophonium abgeleiteten Harzen und deren Mischungen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der Ausdruck "Tg" bezeichnet die Glasübergangstemperatur des identifizierten Kautschuks und wird geeignet mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters bei einer Rate von 10ºC pro Minute bestimmt.
Die Lauffläche umfaßt pro 100 Gewichtsteile Gesamt-Kautschuk in der Lauffläche 50 bis 90 Gew.-Teile eines Kautschuks, der in seinem unvulkanisierten Zustand eine Tg im Bereich von -80ºC bis -110ºC aufweist. Bevorzugt liegt die Tg dieses Kautschuks im Bereich von -90 bis -105ºC. Wie hierin verwendet, ist dieser Kautschuk als ein Kautschuk mit niedriger Tg bekannt. Vorzugsweise liegt der Kautschuk mit niedriger Tg in einer Menge im Bereich von 50 bis 70 phr vor. Dieser Kautschuk kann auch durch einen Butadien-Gehalt von mindestens 70 Gew.-% oder mehr charakterisiert werden. Sollte der Butadien-Gehalt wesentlich geringer als 70 Gew.-% sein, wird die Tg des Kautschuks nicht innerhalb der gewünschten -80 bis -110ºC liegen. Vorzugsweise liegt der Butadien-Gehalt im Bereich von 75 bis 100 Gew.-%. Ein repräsentativer Kautschuk ist ein Poybutadien-Kautschuk mit 95 Gew.- % oder mehr cis-1,4-Struktur, einer Tg von -95 bis -105ºC und einer Mooney- Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 30 bis 100. Ein weiteres Beispiel für einen geeigneten Kautschuk ist ein Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der durch Neodym-Katalyse hergestellt ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Isopren-Gehalt von etwa 20 Gew.-%, eine Tg von etwa -90ºC und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 82 aufweist. Noch ein weiteres Beispiel ist ein Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der durch Neodym-Katalyse hergestellt ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Isopren-Gehalt von etwa 10 Gew.-%, eine Tg von etwa -98ºC und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 82 aufweist. Andere Beispiele für geeignete Kautschuke sind lösungspolymerisierte Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuke, die bis zu 10 Gew.-% Styrol enthalten. Derartige Styrol/Butadien-Copolymere zeigen eine Tg von -93ºC bis -80ºC und Mooney-Viskositäten (ML 1 + 4) bei 100ºC von 30 bis 100. Der bevorzugte Kautschuk ist das oben beschriebene cis-1,4-Polybutadien.
Zusätzlich zu dem Kautschuk mit niedriger Tg enthält die Lauffläche auch 10 bis 50 phr mindestens eines Kautschuks, welcher in seinem unvulkanisierten Zustand eine Tg von -79ºC bis +20ºC aufweist. Vorzugsweise sind 30 bis 50 phr des Gesamt-Kautschuks in der Lauffläche ein Kautschuk mit einer Tg von -79ºC bis +20ºC. Der bevorzugte Tg-Bereich bei diesem Kautschuk liegt im Bereich von -50 bis +10ºC. Die Kautschuke in diesem breiten Bereich von Tg's können weiter als Kautschuk mit "mittlerer Tg" und Kautschuk mit "hoher Tg" klassifiziert werden. Kautschuke mit mittlerer Tg sind diejenigen Kautschuke, die in ihrem unvulkanisierten Zustand eine Tg im Bereich von -79ºC bis -50ºC aufweisen. Kautschuke mit hoher Tg sind diejenigen Kautschuke, die eine Tg im Bereich von 49ºC bis +20ºC aufweisen.
Repräsentative Beispiele für Kautschuke mit mittlerer Tg schließen cis-1,4- Polyisopren ein. Der cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk schließt sowohl Natur- als auch synthetischen Kautschuk ein. Der cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, natürlich oder synthetisch, weist typisch einen cis-1,4-Gehalt von etwa 96 bis etwa 99 Gew.-% auf. Synthetisches cis-1,4-Polyisopren weist im allgemeinen eine Tg von etwa -65ºC auf. Naturkautschuk weist typisch eine Tg von etwa -65ºC auf. Typische Mooney- Viskositäten (ML 1 + 4) bei 100ºC bei synthetischem cis-1,4-Polyisopren und Naturkautschuk liegen im Bereich von 30 bis 100. Ein weiterer Kautschuk mit mittlerer Tg ist ein Isopren/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der durch Neodym- Katalyse hergestellt ist und durch einen Isopren-Gehalt von etwa 70 Gew.-%, eine Tg von etwa -79ºC und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 76 gekennzeichnet ist. Ein weiterer Kautschuk mit mittlerer Tg ist lösungspolymerisierter Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Styrol-Gehalt von etwa 18 Gew.-%, einem Vinyl-Gehalt von etwa 10 Gew.-%, einer Tg von etwa -78ºC und einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 85. Ein weiteres Beispiel für einen Kautschuk mit mittlerer Tg ist ein lösungspolymerisiertes Polybutadien mit einem Vinyl-Gehalt von etwa 45 Gew.-%, einer Tg von etwa -55ºC und einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 60. Noch ein weiteres Beispiel für einen Kautschuk mit mittlerer Tg ist ein lösungspolymerisiertes trans-1,4-Polybutadien mit einem Gew.-%-Gehalt von 1,4-Bindungen im Bereich von etwa 60 bis 80 Gew.-%, einer Tg von etwa -70ºC und einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 60.
Repräsentative Beispiele für Kautschuke mit hoher Tg schließen 3,4-Polyisopren ein, welches typisch etwa 65 Gew.-% 3,4-Isopren-Einheiten enthält und eine Tg von etwa -16ºC aufweist. Ein weiteres Beispiel für einen Kautschuk mit hoher Tg ist ein lösungspolymerisierter Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der 12 Gew.-% Styrol enthält, einen Vinyl-Gehalt von etwa 40 Gew.-%, eine Tg von -45ºC und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von 90 aufweist. Ein weiterer Kautschuk mit hoher Tg ist ein Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, der 20 Gew.-% Styrol, 40 Gew.-% Isopren und 40 Gew.-% Butadien enthält, eine Tg von -42ºC und eine Mooney-Viskosität bei 100ºC von 90 aufweist. Noch ein weiterer Kautschuk mit hoher Tg ist ein emulsionspolymerisierter Polybutadien-Kautschuk, der durch einen Gew.-Prozentsatz an 1,4-Bindungen im Bereich von 65 bis 70%, 15 bis 20 Gew.-% seiner Einheiten mit einer Vinyl-1,2-Struktur und 8 bis 15 Gew.-% seiner Einheiten mit einer cis-1,4-Struktur gekennzeichnet ist. Ein derartiges emulsionspolymerisiertes Polybutadien weist eine Tg von -65ºC und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von etwa 65 auf.
Zusätzliche Beispiele für Kautschuke mit hoher Tg sind emulsionspolymerisierte Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuke, die durch einen Gew.-Prozentsatz von 23,5 bis 40 Gew.-% Styrol gekennzeichnet sind. Beispielsweise weist ein emulsionspolymerisierter Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk mit 23,5 Gew.-% Styrol typisch eine Tg von etwa -55ºC und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von etwa 50 auf. Ein emulsionspolymerisierter Styrol/Butadien-Copolymer- Kautschuk mit 40 Gew.-% Styrol weist typisch eine Tg von etwa -35ºC und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 100ºC von etwa 50 auf.
Der Reifen der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Laufflächen-Mischung, die 15 bis 50 phr eines Harzes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Phenol/Acetylen-Harzen, von Kolophonium abgeleiteten Harzen und deren Mischungen. Vorzugsweise enthält der Kautschuk 15 bis 30 phr des Harzes.
Repräsentative Kohlenwasserstoffharze schließen Cumaron-Inden-Harze, Erdölharze, Terpen-Polymere und deren Mischungen ein.
Cumaron-Inden-Harze sind im Handel in vielen Formen mit Schmelzpunkten im Bereich von 10ºC bis 160ºC (wie durch das Kugel- und Ring-Verfahren gemessen) erhältlich. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 100ºC. Cumaron-Inden-Harze sind wohlbekannt. Verschiedene Analysen zeigen an, daß derartige Harze zum großen Teil aus Polyinden bestehen, jedoch typisch statistische polymere Einheiten enthalten, die von Methylinden, Cumaron, Methylcumaron, Styrol und Methylstyrol abgeleitet sind. Repräsentative Beispiele für im Handel erhältliche Cumaron-Inden-Harze sind diejenigen, die unter der Bezeichnung CUMAR® von Nalochem vermarktet werden. Diese Harze weisen eine Anzahl von Bezeichnungen auf, von denen einige nachstehend aufgeführt sind:
Der Erweichungspunkt wurde anhand von ASTM E-28 bestimmt. Das spezielle Gewicht wurde anhand von ASTM D-71 bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde anhand von ASTM D-3536 bestimmt.
Erdölharze sind mit Erweichungspunkten im Bereich von 10ºC bis 120ºC im Handel erhältlich. Vorzugsweise liegt der Erweichungspunkt im Bereich von 30 bis 100ºC. Geeignete Erdölharze schließen sowohl aromatische als auch nicht-aromatische Arten ein. Mehrere Arten von Erdölharzen sind erhältlich. Einige Harze weisen einen niedrigen Grad an Unsättigung und einen hohen aromatischen Gehalt auf, wohingegen einige hoch ungesättigt sind und noch weitere überhaupt keine aromatische Struktur enthalten. Unterschiede bei den Harzen beruhen zum großen Teil auf den Olefinen im Ausgangsmaterial, von dem die Harze abgeleitet sind. Herkömmliche Derivate in derartigen Harzen schließen Dicyclopentadien, Cyclopentadien, deren Dimere und Diolefine, wie Isopren und Piperylen, ein. Ein repräsentatives Beispiel für ein derartiges Erdölharz ist Wingtack 95, das im Handel von The Goodyear Tire & Rubber Company erhältlich ist.
Terpen-Polymere werden kommerziell aus der Polymerisation einer Mischung von β-Pinen in Lösungsbenzin erzeugt. Das Harz wird gewöhnlich mit einer Vielfalt von Schmelzpunkten im Bereich von 10ºC bis 135ºC geliefert. Kommerziell erhältliche Terpen-Polymere sind von Glidden unter den Bezeichnungen CMP-361 und von Schenectady Chem. Co. unter der Bezeichnung SP-560 erhältlich.
Phenol/Acetylen-Harze können verwendet werden. Phenol/Acetylen-Harze können durch die Addition von Acetylen an Butylphenol in Anwesenheit von Zinknaphthalat hergeleitet sein. Zusätzliche Beispiele stammen von Alkylphenol und Acetylen ab. Ein repräsentatives Beispiel für die letztgenannten ist ein Harz, das im Handel von GAF aus New York, New York, unter der Bezeichnung KORESIN® erhältlich ist. Dieses spezielle Harz weist einen Schmelzpunkt von 110ºC bis 130ºC auf.
Harze, die von Kolophonium und Derivaten abstammen, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Gummi- und Holzkolophonium weisen ziemlich die gleiche Zusammensetzung auf, obwohl die Menge der verschiedenen Isomere variieren kann. Sie enthalten typisch etwa 10 Gew.-% neutrale Materialien, 53 Gew.-% Harzsäuren, die zwei Doppelbindungen enthalten, 13 Gew.-% Harzsäuren, die eine Doppelbindung enthalten, 16 Gew.-% vollständig gesättigte Harzsäuren und 2 Gew.-% Dehydroabietinsäure auf, die einen aromatischen Ring, aber keine Unsättigung enthält. Es sind auch etwa 6% oxidierte Säuren anwesend. Repräsentativ für die di-ungesättigten Säuren sind Abietinsäure, Lävopimarsäure und Neoabietinsäure. Repräsentativ für die mono-ungesättigten Säuren sind Dextropimarsäure und Dihydroabietinsäure. Eine repräsentative gesättigte Kolophoniumsäure ist Tetrahydroabietinsäure. Ein kommerziell erhältliches, von Kolophonium abgeleitetes Harz wird unter der Bezeichnung Westvaco Resin-90 von Westvaco Chemical Co. verkauft.
Die Bezeichnung "phr", wie hierin verwendet und gemäß herkömmlicher Praxis, bezeichnet "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gew.-Teile Gesamt-Kautschuk, -Gummi oder -Elastomer in der Mischung".
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann einen Kieselsäure-haltigen Füllstoff enthalten. Die Kieselsäure-haltigen Füllstoffe oder Pigmente schließen pyrogene und gefällte Kieselsäuren ein. Die Kieselsäure-haltigen Pigmente sind bevorzugt gefällte Kieselsäuren, wie beispielsweise diejenigen, die durch das Ansäuern von löslichem Silicat, z.B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Der Kieselsäure-Füllstoff, falls verwendet, kann in Mengen im Bereich von 10 bis 250 phr zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Kieselsäure in einer Menge im Bereich von 15 bis 80 phr vor.
Derartige Kieselsäuren können beispielsvueise dadurch charakterisiert werden, daß sie eine BET-Oberfläche, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 600 und gewöhnlicher in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 300 m²/g aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist in Journal of the American Chemical Societv, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann auch typisch dadurch charakterisiert werden, daß sie einen Dibutylphthalat-(DBP-) Absorptionswert in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 400 und gewöhnlicher etwa 150 bis 300 aufweist.
Man kann erwarten, daß die Kieselsäure eine letztendliche durchschnittliche Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 um aufweist, wie mittels Elektronenmikroskop bestimmt, obwohl die Kieselsäureteilchen sogar noch kleinere oder möglicherweise größere Größen aufweisen können.
Es können verschiedene kommerziell erhältlich Kieselsäuren zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie nur beispielhaft hierin und ohne Beschränkung Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der eingetragenen Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind; Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von der Degussa AG mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und V3 erhältlich sind, usw. Die PPG Hi- Sil-Kieselsäuren werden derzeit bevorzugt.
Wenn Kieselsäure der Mischung fakultativ zugesetzt wird, kann man Kieselsäure-Haftvermittler zusetzen, um die Haftung zwischen dem Kautschuk und der Kieselsäure zu fördern. Repräsentative Haftvermittler umfassen Organosilane, wie 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Kieselsäure-Haftvermittler werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 bis 20 phr verwendet. Spezielle Beispiele für derartige Organosilane sind im US-Patent 4,128,438, hierin gänzlich durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart.
Der Fachmann versteht leicht, daß die Kautschuk-Zusammensetzung durch allgemein auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung bekannte Verfahren kompoundiert wird, wie Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren aufbauenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Zusatzmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsölen, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Antiozonmitteln, Peptisierungsmitteln und verstärkenden Materialien, wie beispielsweise Ruß. Wie dem Fachmann bekannt, werden abhängig von den speziellen Eigenschaften der Reifenlauffläche die oben erwähnten Zusätze ausgewählt und gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet.
Typische Mengen an Ruß der verstärkenden Art liegen im Bereich von 0 bis 200 phr. Vorzugsweise liegt der Ruß-Gehalt im Bereich von 5 bis 125 phr. Beispiele für die herkömmlichen Ruß-Typen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen diejenigen ein, die dem Fachmann unter den ASTM-Bezeichnungen N110, N121, N205, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358 und N375 bekannt sind. Typische Mengen an Verarbeitungsölen umfassen etwa 1 bis 50 phr. Derartige Verarbeitungsöle schließen aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle ein. Typische Mengen an Antioxidantien umfassen etwa 1 bis etwa 5 phr. Bei beispielhaften Antioxidantien kann es sich beispielsweise um Diphenyl-p- phenylendiamin und andere handeln, beispielsweise diejenigen, die in Vanderbilt Rubber Handbook (1978), S. 344-346, offenbart sind. Typische Mengen an Antiozonmitteln umfassen etwa 1 bis 5 phr. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen etwa 0,5 bis etwa 3 phr. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen etwa 2 bis etwa 5 phr. Typische Mengen an Wachsen umfassen etwa 1 bis etwa 5 phr. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Menge an Peptisierungsmitteln umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 phr. Bei typischen Peptisierungsmitteln kann es sich beispielsweise um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit eines Schwefel-Vulkanisierungsmittels durchgeführt. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisierungsmittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-freisetzende Vulkanisierungsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel- Olefin-Addukte. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Schwefel-Vulkanisierungsmittel um elementaren Schwefel. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisierungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 phr oder sogar in einigen Fällen bis zu etwa 8 phr verwendet, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5, manchmal von 2 bis 2,5, bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich ist, und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem verwendet werden, d.h., ein primärer Beschleuniger. Üblicherweise und vorzugsweise wird bzw. werden (ein) primäre(r) Beschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,5 phr verwendet. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in kleineren Mengen (von etwa 0,05 bis etwa 3 phr) verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, daß Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bei den Endeigenschaften erzeugen und daß diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung von einem der Beschleuniger alleine erzeugt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch die normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber eine zufriedenstellende Härtung bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen erzeugen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiohamstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Bevorzugt ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram- Verbindung.
Die Vulkanisation der Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC bis 200ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 110ºC bis 180ºC durchgeführt. Alle üblichen Vulkanisationsverfahren können verwendet werden, wie Erwärmen in einer Presse oder Form, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad.
Das Mischen der Kautschuk-Zusammensetzung kann durch Verfahren bewerkstelligt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschuk-Mischens bekannt sind. Beispielsweise werden die Bestandteile typisch in mindestens zwei Stufen, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischungsstufe, gemischt. Die End-Härtungsmittel werden typisch in der Endstufe eingemischt, welche herkömmlich als die "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in der das Mischen typisch bei einer Temperatur oder einer Endtemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht- produktiven Mischungsstufe(n). Der Kautschuk, die Harze, die Kieselsäure und der Kieselsäure-Haftvermittler und Ruß, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischungsstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschuk- Mischung wohlbekannt.
Wenn große Mengen an Kieselsäure (über 20 phr) in Verbindung mit Haftvermitter verwendet werden, verbessern ausgedehnte Mischzeiten signifikant die physikalischen Eigenschaften. Vorzugsweise findet das mechanische Mischen unter Bedingungen statt, die ausreichen, um eine Kautschuktemperatur zwischen 130ºC und 180ºC über eine Zeitspanne im Bereich von 10 s bis 20 min zu erzeugen.
Die hierin beschriebene Kautschuk-Mischung ist insbesondere für eine Lauffläche eines Luftreifens geeignet. Derartige Reifen können durch verschiedene Methoden, die bekannt sind und dem Fachmann leicht offenbar werden, aufgebaut, geformt, in Formen hergestellt und gehärtet werden. Wie man erkennt, kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, Luftfahrzeugreifen, Lastwagenreifen und dgl. handeln. Bevorzugt ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Bei dem Reifen kann es sich sich auch um einen Gürtelreifen oder um einen Diagonalreifen handeln, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt ist.
Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, aber nicht um sie zu beschränken.
Die Härtungseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers mit oszillierender Scheibe bestimmt, welches bei einer Temperatur von 150ºC und bei einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde. Eine Beschreibung des Rheometers mit oszillierender Scheibe kann in Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Rober O. Ohm (Norwalk, Conn., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), S. 554-557, gefunden werden. Die Verwendung dieses Härtungsmessers und standardisierte Werte, die aus der Kurve abgelesen werden, sind in ASTM D-2084 spezifiziert. Eine typische Härtungskurve, die auf einem Rheometer mit oszillierender Scheibe erhalten wurde, ist auf Seite 555 der 1990er Ausgabe des Vanderbilt Rubber Handbooks gezeigt.
In einem derartigen Rheometer mit oszilllierender Scheibe werden kompoundierte Kautschuk-Proben einer oszillierenden Scher-Wirkung mit konstanter Amplitude unterzogen. Das Drehmoment der in der zu testenden Rohmischung eingebetteten oszillierenden Scheibe, das erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung zu versetzen, wird gemessen. Die Werte, die unter Verwendung dieses Härtungstests erhalten werden, sind sehr signifikant, da Änderungen im Kautschuk oder dem Kompoundierungsrezept sehr leicht nachgewiesen werden. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise von Vorteil ist, über eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit zu verfügen.
Die folgenden Tabellen geben Härtungseigenschaften wieder, die aus Härtungskurven bestimmt wurden, welche aus den hergestellten Kautschuk- Rohmischungen erhalten wurden. Diese Eigenschaften umfassen ein Drehmoment- Minimum (Min. Drehmoment), ein Drehmoment-Maximum (Max. Drehmoment), Minuten bis 90% der Drehmomentzunahme (T90) und den Unterschied zwischen dem maximalen Drehmoment und dem miminalen Drehmoment (delta Drehmoment).
Die Shore-Härte wurde gemäß ASTM D-1415 bestimmt.
Während gewisse repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten für den Zweck der Erläuterung der Erfindung aufgezeigt worden sind, ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungen dabei vorgenommen werden können, ohne vom Geist oder Bereich der Erfindung abzuweichen.

BEISPIEL 1

Kautschukmischungen, welche die in Tabelle I aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einem BR Banbury®-Mischer hergestellt. Jede Probe enthielt den gleichen Gehalt an jedem Bestandteil, falls nicht in den Tabellen anders angegeben. Alle Proben wurden auf die gleiche Standard-Weise gemischt. Die Proben wurden etwa 18 min bei etwa 150ºC gehärtet. Tabelle II veranschaulicht das Verhalten und die physikalischen Eigenschaften jeder gehärteten Probe.

TABELLE I

Mischungsbestandteile

Bestandteile phr
Nicht-produktiv
E-SBR¹ variiert
Polybutadien² variiert
Cumaron-Inden-Harz³ variiert
Pheny/Acetylen-Harz&sup4; variiert
Verarbeitungsöl&sup5; variiert
Ruße&sup8; 70
Verarbeitungshilfsmittel&sup7; 3,25
Fettsäure 2
Zinkoxid 2
Produktiv
Amin-Antioxidans 1,15
Sulfenamid-Beschleuniger 1,55
Schwefel 1,45 TABELLE II TABELLE II (FORTSETZUNG)
¹ Ein emulsionspolymerisierter Styrol/Butadien-Kautschuk, der 23,5 Gew.-% gebundenes Styrol enthält, Tg = -55ºC, ML 1 + 4 (100ºC) = 50, der 37,5 phr Öl enthält und im Handel von The Goodyear Tire & Rubber Company unter der Bezeichnung Pliolite® 1712 erhältlich ist.
² Ein Polybutadien-Kautschuk, der 98 Gew.-% cis-1,4-Einheiten enthält, Tg = -103ºC, ML 1 + 4 (100ºC) = 50, der 25 phr Öl enthält und im Handel von The Goodyera Tire & Rubber Company unter der Bezeichnung Budene® 1254 erhältlich ist.
³ Cumaron-Inden-Harz, im Handel erhältlich von Nalochem unter der Bezeichnung CUMAR® R-16.
&sup4; Phenol/Acetylen-Harz, im Handel erhältlich von GAF unter der eingetragenen Marke KORESIN®.
&sup5; Aromatischer Typ
&sup6; N220
&sup7; Wachse und Peptisierungsmittel
Die DIN-Abriebergebnisse legen eine signifikante Verbesserung der Reifenabnutzung bei den Mischungen nahe, die höhere Anteile an Polybutadien und Harzen enthalten. Die Naßgriffigkeit, welche mit den den dynamischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur (tan delta bei 0ºC) in Beziehung steht, ist bei den Mischungen verbessert, welche den hohen Gehalt an Harzen enthalten. Der hohe Gehalt an dem obigen Polybutadien, kombiniert mit dem hohen Gehalt an Harz, verbessert den herkömmlichen Kompromiß zwischen Laufflächenabnutzung und Griffigkeit.

Claims

1. Luftreifen mit einer äußeren um den Umfang herum angeordneten Lauffläche, wobei die Lauffläche eine Schwefel-vulkanisierte Zusammensetzung ist, gekennzeichnet durch

(a) 50 bis 90 phr (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamt-Kautschuk in der Zusammensetzung) eines Kautschuks, der in seinem unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -80º6 bis - 110ºC aufweist;

(b) 10 bis 50 phr mindestens eines Kautschuks, der in seinem unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -79ºC bis +20ºC aufweist und der aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus cis-1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren, Styrol-Butadien- Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Polybutadien-Kautschuk, emulsionspolymerisiertem Polybutadien, Isopren/Butadien-Kautschuk und deren Mischungen; und

(c) 15 bis 50 phr eines Harzes, das kein Kautschuk ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Phenol/Acetylen- Harzen, von Kolophonium abgeleiteten Harzen und deren Mischungen.

2. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -80ºC bis -110ºC aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus cis-1,4-Polybutadien, einem Isopren/Butadien-Copolymer, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Copolymer und deren Mischungen.

3. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt

(a) 50 bis 70 phr eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -80 bis -110ºC;

(b) 30 bis 50 phr eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -79 bis +20ºC und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, 3,4-Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer- Kautschuk, hohem trans-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Styrol/Isopren- Kautschuk, Isopren/Butadien-Kautschuk und deren Mischungen; und

4. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffharze aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Cumaron- Inden-Hiarzen, Erdölharzen, Terpen-Polymeren und deren Mischungen.

5. Luftreifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Cumaron-Inden-Harz ist.

6. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Phenol/Acetylen-Harz ist.

7. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein von Kolophonium abgeleitetes Harz ist.

8. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauffläche 10 bis 250 phr teilchenförmige Kieselsäure enthält.

9. Luftreifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in der Lauffläche eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 40-600 m²/g und einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 100 bis 400 aufweist.

10. Luftreifen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) 50 bis 90 phr eines Kautschuks, der in seinem unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -90ºC bis -105ºC aufweist, und ·

(b) 10 bis 50 phr mindestens eines Kautschuks, der in seinem unvulkanisierten Zustand eine Glasübergangstemperatur im Bereich von - 50ºC bis +10ºC aufweist; und

(c) 15 bis 50 phr eines Harzes, das kein Kautschuk ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Phenol/Acetylen-Harzen, von Kolophonium abgeleiteten Harzen und deren Mischungen.